CH623800A5

CH623800A5 -

Info

Publication number: CH623800A5
Application number: CH698376A
Authority: CH
Inventors: Karlheinz Dr Rau; Fritz Simmat; Albert Muehlich; Norbert Treber
Original assignee: Heraeus Schott Quarzschmelze
Priority date: 1975-08-28
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1981-06-30
Also published as: FR2322104A1; JPS5423688B2; JPS5229236A; GB1517075A; DE2538313A1; US4045198A; FR2322104B1; DE2538313C3; NL7609460A; DE2538313B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für die Erzeugung eines optischen, selbstfokussierenden Lichtleiters, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein Verfahren der vorbeschriebenen Art ist aus der DE-OS 2 313 204 für ein den Brechungsindex von glasiger Kieselsäure erhöhendes Dotiermittel bekannt. Nach Entfernen des Trägers wird das Vorprodukt zu einem faserartigen Lichtleiter ausgezogen. Zur Erzielung des gewünschten parabelför-migen Verlaufs des Brechungsindex wird dabei der Anteil des dampfförmigen Dotiermittels am Gemisch, aus dem die dotierte Kieselsäure gebildet wird, kontinuierlich verändert. Während im Bereich der Leiterachse der Dotiermittelanteil am grössten ist, nimmt er mit grösser werdendem Abstand von der Leiterachse ab. Diese Änderung des Dotiermittelanteils bedingt Mess- und Regelvorrichtungen, die im Regelbereich 0 bis 100% hohe Genauigkeit und Reproduzierbarkeit gewährleisten müssen und deshalb sehr aufwendig sind und hohe Kosten verursachen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für die Erzeugung eines optischen, selbstfokussierenden Lichtleiters bereitzustellen, welches in einfacher Weise und ohne grossen apparativen Aufwand an Regelvorrichtungen und dergleichen gestattet, diese Vorprodukte reproduzierbar herzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe für ein Verfahren der eingangs charakterisierten Art erfindungsgemäss nach dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Gemischzusammensetzung aus dampfförmiger Siliziumverbindung und dampfförmigem Dotiermittel für die Abscheidung der dotierten Kieselsäureschicht für alle diese Schichten konstant zu halten. Bewährt hat es sich, beim erfin-dungsgemässen Verfahren die Abscheidungsbedingungen, wie Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit der dampfförmigen Gemischkomponenten konstant zu halten. Durch die Wärmebehandlung wird eine Diffusion der in der abgeschiedenen Kieselsäure eingebauten Dotiermittel-Ionen auch in die Schicht aus undotierter Kieselsäure bewirkt, wobei die Diffusionszeiten wegen der Dicke jeder Schicht im Bereich von 0,1 bis 20 fxm extrem kurz sind.

Je nachdem, ob ein Brechungsindex erhöhendes oder erniedrigendes dampfförmiges Dotiermittel als Gemischkomponente der dampfförmigen Siliziumverbindung zugesetzt wird, besitzt die glasige Schicht aus dotierter Kieselsäure einen höheren oder niedrigeren Brechungsindex als Quarzglas.

Die Zahl der Schichten aus undotierter Kieselsäure, die auf eine Schicht aus dotierter Kieselsäure abzuscheiden sind, bevor eine weitere Schicht aus dotierter Kieselsäure abgeschieden wird, nimmt mit zunehmendem Abstand von der Lichtleiterachse zu, wenn ein Dotiermittel verwendet wird, das eine Brechungsindex-Erhöhung von glasiger Kieselsäure bewirkt; bei Verwendung eines Dotiermittels, das eine Brechungsindex-Erniedrigung von glasiger Kieselsäure bewirkt, kehren sich die Verhältnisse um, d.h. die Zahl der undotierten Kieselsäureschichten nimmt mit zunehmendem Abstand von der Lichtleiterachse ab. Ihre Zahl und Folge lässt sich aus dem vorgegebenen parabelförmigen Verlauf des Brechungsindex des Lichtleiters und der Diffusion der Ionen des verwendeten Dotiermittels in glasiger Kieselsäure berechnen.

Wenn die abgeschiedenen Schichten aus dotierter und undotierter Kieselsäure im amorpher Form vorliegen, hat sich eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb von 1500° C als zweckmässig erwiesen. Durch diese Temperaturbehandlung wird dann nicht nur die Diffusion der Dotiermittel-Ionen in der abgeschiedenen Kieselsäure bewirkt, sondern das Abscheidungsprodukt gleichzeitig verglast. Da nach jeder Abscheidung einer sehr dünnen Schicht die Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird der Effekt der Diffusion der Dotier-mittel-Ionen immer wieder verstärkt, so dass ein ausserordentlich gleichmässiges Verlaufen der Brechungsindex-Parabel in dem Lichtleiter gewährleistet ist, der aus einem nach dem er-

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findungsgemässen Verfahren hergestellten Vorprodukt erzeugt wird.

Als dampfförmige Dotiermittel, um den Brechungsindex von glasiger Kieselsäure zu erniedrigen, kommen insbesondere Bor- oder Fluorverbindungen zum Einsatz. Zur Erhöhung des Brechungsindex von glasiger Kieselsäure werden als dampfförmige Dotiermittel vorteilhafterweise Phosphor-, Germanium-, Aluminium-, Gallium- oder Titanverbindungen verwendet.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Träger während der Abscheidung der Schichten aus dotierter oder undotierter Kieselsäure und/oder während deren anschliessender Wärmebehandlung zu rotieren. Bevorzugt werden die Schichten auf der Innenwand eines rohrförmigen, sich auf Abscheidungstempe-ratur befindlichen Trägers abgeschieden. Dabei kann auf der Innenwand dieses rohrförmigen Trägers vor Abscheidung der aus dotierter und undotierter Kieselsäure bestehenden Schichtenfolge eine Schicht aus einem glasigen Werkstoff erzeugt werden, deren Brechungsindex nur so hoch ist, dass sie als Mantel eines optischen Lichtleiters verwendbar ist, dessen Kernwerkstoff durch die Abscheidung der vorerwähnten Schichtenfolge mit anschliessender Wärmebehandlung jeder Schicht erzeugt wird.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wurden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des erwähnten parabelförmigen Verlaufs des Brechungsindex erzielt, wenn die Dicke jeder abgeschiedenen Schicht aus dotierter Kieselsäure für die angegebenen Elemente des Dotierungsmittels das nachstehend aufgeführte Mass nicht überschritt.

F

=

13,1 /um

B

=

9,2 jum

P

=

7,1 ftm

Ge

4,5 [im

AI

-

4,4 /jm

Ga

=

2,3 /iva.

Ti

=

2,3 /um

Anhand der beiliegenden Zeichnung wird nachfolgend ein Ausführungsbeispiel der Erfindungsverfahren erläutert in der die Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung für das Verfahren darstellt,

die Fig. 2 die parabelförmige Evolution des Brechungsindexes in einem ersten Beispiel zeigt, und die Fig. 3 die parabelförmige Evolution des Brechungsindexes in einem zweiten Beispiel zeigt.

Wie es die Fig. 1 darstellt, ist in einer üblichen Glasdrehbank 1 ein Quarzglasrohr 2 eingespannt, das als Träger für die erfindungsgemäss abzuscheidende Schichtenfolge aus dotierter und undotierter Kieselsäure dient. Die Länge des Rohres beträgt 980 mm, sein Aussendurchmesser 7 mm und sein Innendurchmesser 5 mm. Durch dieses in Rotation (Pfeil 4) versetzte Rohr 2 - die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt 60 U./min - wird ein gefilterter Sauerstoffstrom von 3501/h geleitet. Mittels der Heizquelle 3, beispielsweise eines Sauer-stoff-Wasserstoff-Brenners, werden 260 mm Rohrlänge auf etwa 1450° C erhitzt, wobei die Heizquelle entlang dieser Strecke mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 mm/min bewegt wird (Pfeil 5). Nachdem der Brenner diese Strecke von 260 mm bei durchströmendem Sauerstoff zweimal durchfahren hat, wird der Sauerstoffstrom abgeschaltet und statt dessen ein dampfförmiges Gemisch durch das Rohr geleitet. Dieses Gemisch besteht aus einem Sauerstoff-Trägergasstrom, welcher mit 50 ml/min. durch ein SiCl4 enthaltendes Gefäss geleitet wird, das auf 23 °C erhitzt ist, und einem Gasstrom aus Dichlor-difluormethan (CC12F2), der mit 40 ml/min durch das Rohr 2 geleitet wird. Das Rohr wird dabei mittels des Brenners auf

1450° C erhitzt, wobei der Brenner mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min die 260 mm lange Strecke einmal durchläuft. Dabei scheidet sich auf der Rohrinnenoberfläche fluordotierte Kieselsäure ab. Während der Brenner die gleiche Strecke wie-5 der zurückfährt, wird die Rohrtemperatur mittels des Brenners auf etwa 1680° C erhöht und die Zufuhr der einen Gemischkomponente, nämlich des mit SiCl4 beladenen Sauerstoff-Trägergasstroms, unterbrochen. Der beim ersten Brennerdurchgang erzeugte fluordotierte Kieselsäure-Niederschlag wird da-io bei verglast. Bei dem darauffolgenden Durchgang des Brenners über die 260 mm lange Strecke wird der Brenner wieder so betrieben, dass sich eine Rohrtemperatur von 1450° C einstellt. Durch das Rohr wird dabei nur der mit SiCl4 beladene Sauerstoff-Trägergasstrom geleitet. Es wird hierdurch auf der 15 glasigen, fluordotierten Kieselsäureschicht nunmehr eine Schicht aus undotierter Kieselsäure abgeschieden. Beim Brennerrücklauf wird die Rohrtemperatur wieder auf etwa 1680° C erhöht und ein nur aus Sauerstoff bestehender Gasstrom durch das Rohr geleitet. Der undotierte Kieselsäure-Niederschlag 20 wird dabei verglast und gleichzeitig eine Diffusion von Fluor-Ionen in diese undotierte Schicht bewirkt. Die Dicke der abgeschiedenen, fluordotierten Kieselsäureschicht betrug 0,22 «m, die der undotierten Kieselsäureschicht 0,2 /mi. Alsdann wird der gesamte Vorgang wiederholt, also zuerst wieder eine 25 fluordotierte Kieselsäureschicht abgeschieden, die verglast wird, wobei gleichzeitig eine Diffusion von Fluor-Ionen in die darunterliegende Schicht stattfindet. Auf die verglaste, fluordotierte Kieselsäureschicht wird dann wieder eine undotierte Kieselsäureschicht niedergeschlagen, die anschliessend verglast 30 wird, wobei gleichzeitig die Diffusionswirkung verstärkt wird. Nach mehrmaliger Wiederholung des beschriebenen Verfahrensschrittes wird die Zahl der zwischen zwei fluordotierten Schichten abgeschiedenen Kieselsäureschichten langsam erhöht. Es entsteht durch diese Verfahrensweise auf der Innen-35 Oberfläche des Quarzrohres 2 eine fluordotierte Beschichtung mit einem solchen Brechungsindex-Verlauf, dass sie für die Herstellung eines optischen, selbstfokussierenden Lichtleiters geeignet ist.

Nachfolgend werden zwei Beispiele angegeben, welche 40 Schichtenfolge für einen vorgegebenen Brechungsindex notwendig ist.

In Fig. 2 ist ein vorgegebener Verlauf des Brechungsindex in einer nach dem erfindungsgemässen Verfahren abzuschei-45 denden Schicht dargestellt, wobei auf der Ordinate der Brechungsindex und auf der Abszisse die Dicke der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellenden Schicht aufgetragen sind. Als Dotiermittel ist zur Erniedrigung des Brechungsindex Dichlordifluormethan zugegeben. Die nach dem erfin-50 dungsgemässen Verfahren abzuscheidende Schicht wird auf der Innenoberfläche eines Quarzglasrohres abgeschieden, dessen Brechungsindex durch Zusatz von Brechzahl erniedrigenden Ionen auf einen Wert von nD 1,454 erniedrigt wurde. In Fig. 2 ist unterhalb der Abszisse auf der linken Seite der Ordi-55 nate die Innenoberfläche des vorerwähnten Quarzglasrohres zur Veranschaulichung angedeutet. Die Anzahl der in einem Beschichtungsintervall abzuscheidenden Schichten geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass im ersten Beschich-60 tungsintervall zunächst auf die Innenoberfläche des Quarzglasrohres eine undotierte Schicht aus Kieselsäure niedergeschlagen wird, auf die dann nachfolgend vier fluordotierte Kieselsäureschichten niedergeschlagen werden. Im zweiten Beschichtungsintervall wird dann auf die vier fluordotierten Kieselsäu-65 reschichten zunächst wieder eine undotierte Kieselsäureschicht und auf diese zwei fluordotierte Kieselsäureschichten abgeschieden. Die weitere Schichtenfolge ist entsprechend aus der Tabelle zu entnehmen. Für die Herstellung der Schicht mit

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Tabelle 1

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Tabelle 2

Beschichtungs- Anzahl Anzahl intervall undot. Schichten dot. Schichten

1 1 4

2 12

3 1 1

4 2 1

5 2 1

6 3 1

7 3 1

8 4 1

9 5 1

10 6 1

11 7 1

12 9 1

13 15 1

14 40 1

vorgegebenem Brechungsindex sind die in Verbindung mit der Beschreibung von Fig. 1 angegebenen Abscheidungsparameter einzuhalten.

In Fig. 3 ist ein vorgegebener Verlauf des Brechungsindex in einer nach dem erfindungsgemässen Verfahren abzuscheidenden Schicht dargestellt, wobei auf der Ordinate der Brechungsindex und auf der Abszisse die Dicke der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellenden Schicht aufgetragen sind. Als Dotiermittel wurde im Gegensatz zu Fig. 2 nunmehr eine Brechungsindex erhöhende Verbindung zugesetzt, und zwar Germaniumchlorid, so dass durch den Einbau von Germanium-Ionen eine Erhöhung des Brechungsindex erfolgt. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren abzuscheidende Schicht wird auf der Innenoberfläche eines Quarzglasrohres abgeschieden, dessen Brechungsindex 1,458 betrug. In Fig. 3 ist unterhalb der Abszisse auf der linken Seite der Ordinate die Innenoberfläche des vorerwähnten Quarzglasrohres zur Veranschaulichung angedeutet. Die Anzahl der in einem Be-schichtungsintervall abzuscheidenden Schichten geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.

Aus der Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass im ersten Be-schichtungsintervall zunächst auf die Innenoberfläche des Quarzglasrohres eine Germanium dotierte Kieselsäureschicht und auf diese vier undotierte Kieselsäureschichten abgeschieden werden. Im zweiten Beschichtungsintervall wird dann auf die vier undotierten Kieselsäureschichten wieder eine Germa-

Beschichtungs- Anzahl Anzahl intervall dot. Schichten undot. Schichten

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1 2

1 1

2 1

3 1 3 1

3 1

4 1

5 1

6 1 8 1

11 1

21 1

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nium dotierte Kieselsäureschicht und auf diese zwei undotierte Kieselsäureschichten abgeschieden. Die weitere Schichtenfolge 25 ist entsprechend aus der Tabelle zu entnehmen. Für die Abscheidung der dotierten und undotierten Schichten wurden folgende Bedingungen zugrunde gelegt:

Ein Sauerstoffgasstrom wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 75 ml/min durch SiCl4 enthaltendes Gefäss, das 30 auf eine etwas oberhalb Zimmertemperatur liegende Temperatur thermostatisiert ist, geleitet. Das so hergestellte, dampfförmige SiCl4-Sauerstoffgemisch wird in ein auf etwa 1630° C erhitztes Quarzglasrohr eingeleitet, auf dessen Innenfläche sich dann Kieselsäure abscheidet. Das Quarzglasrohr wurde 35 während des Abscheidungsprozesses rotiert; seine Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 200 U./min. Zur Erzeugung der dotierten Kieselsäureschicht wurde zusätzlich zu dem dampfförmigen SiCl4-Sauerstoffgemisch ein Gasstrom in das sich drehende Quaizglasrohr eingeleitet, der aus einem Gemisch 40 von GeCl4 und Sauerstoff besteht. Dieses Gemisch wurde dadurch erzeugt, dass ein Sauerstoffstrom durch ein GeCl4 enthaltendes Gefäss, das ebenfalls wie das SiCl4 enthaltende Gefäss thermostatisiert ist, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min. hindurchgeleitet wird. Die Vorschubgeschwin-45digkeit der Heizquelle betrug während des Abscheidungsprozesses 5 mm/min.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für die Erzeugung eines optischen, selbstfokussierenden Lichtleiters, wobei der Brechungsindex des Lichtleiterwerkstoffes mit zunehmendem Abstand von der Leiterachse abnimmt in der Weise, dass der höchste Brechungsindex in der Leiterachse liegt und er parabelförmig nach aussen abnimmt, bei dem auf einen zylinderförmigen Träger nacheinander eine oder mehrere Schichten aus dotierter Kieselsäure niedergeschlagen werden, die aus einem Gemisch aus einer dampfförmigen Siliziumverbindung und einem dampfförmigen Dotiermittel bei hoher Temperatur gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen Niederschlag, der aus einer oder mehreren Schichten aus dotierter Kieselsäure besteht, zunächst wenigstens eine Schicht aus undotierter Kieselsäure abgeschieden wird, ehe eine weitere Schicht aus dotierter Kieselsäure niedergeschlagen wird, dass die Schichten sowohl aus dotierter als auch aus undotierter Kieselsäure jeweils in einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 20,«m abgeschieden werden, dass jede Schicht unmittelbar nach ihrer Abscheidung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 900° C unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten auf einen Träger aus glasigem Werkstoff abgeschieden werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemisch-Zusammensetzung für die Abscheidung der dotierten Kieselsäureschicht für alle diese Schichten konstant gehalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidungsbedingungen, wie Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit, der dampfförmigen Gemischkomponenten konstant gehalten werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten auf der Innenwand eines rohrförmigen, sich auf Abscheidungstemperatur befindlichen Trägers abgeschieden werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger während der Abscheidung der Schichten und/oder während der Wärmebehandlung rotiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 1500° C durchgeführt wird, wenn die abgeschiedenen Schichten in amorpher Form vorliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Innenwand des rohrförmigen Trägers vor Abscheidung der aus dotierter und undotierter Kieselsäure bestehenden Schichtenfolge eine Schicht aus glasigem Werkstoff erzeugt wird, deren Brechungsindex nur so hoch ist, dass sie als Mantel eines optischen Lichtleiters verwendbar ist, dessen Kernwerkstoff durch die Abscheidung der Schichtenfolge mit anschliessender Wärmebehandlung erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als dotierte Kieselsäureschicht eine solche abgeschieden wird, die infolge der Dotierung im glasigen Zustand einen Brechungsindex besitzt, der kleiner oder grösser als der von Quarzglas ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass als dampfförmiges Dotiermittel Bor- oder Fluorverbindungen, um den Brechungsindex von Kieselsäureglas zu erniedrigen, oder Phosphor-, Germanium-, Aluminium-, Gallium- oder Titan-Verbindungen, um den Brechungsindex von Kieselsäureglas zu erhöhen, verwendet werden.