DE2538313C3

DE2538313C3 - Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für die Erzeugung eines optischen, selbstfokussierenden Lichtleiters

Info

Publication number: DE2538313C3
Application number: DE2538313A
Authority: DE
Inventors: Albert 6230 Frankfurt Mühlich; Norbert 6239 Kriftel Treber
Original assignee: Heraeus Quarzschmelze GmbH
Current assignee: MUEHLICH, ALBERT, 6230 FRANKFURT, DE
Priority date: 1975-08-28
Filing date: 1975-08-28
Publication date: 1981-11-05
Also published as: FR2322104B1; NL7609460A; CH623800A5; FR2322104A1; DE2538313A1; DE2538313B2; JPS5423688B2; GB1517075A; JPS5229236A; US4045198A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für die Erzeugung eines optischen, selbstfokussierenden Lichtleiters, wobei der Brechungsindex des Lichtleiterwerkstoffes mit zunehmendem Abstand von der Leiterachse abnimmt in der Weise, daß über dem Leiterdurchmesser aufgetragen, der Brechungsindex parabelförmig verläuft und der Scheitelpunkt der Parabel über dem Mittelpunkt des Leiterdurchmessers liegt, bei dem auf einen zylinderförmigen Träger, insbesondere aus glasigem Werkstoff, nacheinander mehrere Schichten aus dotierter Kieselsäure niedergeschlagen werden, die aus einem Gemisch aus einer dampfförmigen Siliziumverbindung und einem dampfförmigen Dotiermittel bei hoher Temperatur gebildet wird.

Ein Verfahren der vorbeschriebenen Art ist aus der DE-OS 2313 204 für ein den Brechungsindex von glasiger Kieselsäure erhöhendes Dotiermittel bekannt. Nach Entfernen des Trägers wird das Vorprodukt zu einem faserartigen Lichtleiter ausgezogen. Zur Erzielung des gewünschten parabelförmigen Verlaufs des Brechungsindex wird dabei der Anteil des dampfförmigen Dotiermittels am Gemisch, aus dem die dotierte Kieselsäure gebildet wird, kontinuierlich verändert. Während im Bereich der Leiterachse der Dotiermittelanteil am größten ist, nimmt er mit größer werdendem Abstand von der Leiterachse ab. Diese Änderung des Dotiermittelanteils bedingt Meß- und Regelvorrichtungen, die im Regelbereich 0 bis 100% hohe Genauigkeit und Reproduzierbarkeit gewährleisten müssen und deshalb sehr aufwendig sind und hohe Kosten verursachen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für die Erzeugung eines optischen, selbstfokussierenden Lichtleiters bereitzustellen, welches in einfacher Weise und ohne großen apparativen Aufwand an Regelvorrichtungen und dergleichen gestattet, diese Vorprodukte reproduzierbar herzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe für ein Verfahren der eingangs charakterisierten Art erfindungsgemäß dadurch, daß auf einen Niederschlag, der aus einer oder mehreren Schichten aus dotierter Kieselsäure besteht, zunächst wenigstens eine Schicht aus undotierter Kieselsäure abgeschieden wird, ehe eine weitere Schicht aus dotierter Kieselsäure niedergeschlagen wird, daß die Schichten sowohl aus dotierter als auch aus undotierter Kieselsäure jeweils in einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 20 μηι abgeschieden werden, daß jede Schicht unmittelbar nach ihrer Abscheidung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 900⁰C unterworfen wird und wobei das Zahlenverhältnis der dotierten zu den undotierten Schichten variiert

ird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Gemischzusammensetzung aus dampfförmiger Siliziumverbindung und dampfförmigem Dotiermittel für die

Abscheidung der dotierten Kieselsäureschicht für alle diese Schichten konstant zu halten. Bewährt hat es sich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die Abscheidungsbedingungen, wie Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit der dampfförmigen Gemischkomponenten konstant zu halten. Durch die Wärmebehandlung wird eine Diffusion der in der abgeschiedenen Kieselsäure eingebauten Dotiermittel-Ionen auch in die Schicht aus undotierter Kieselsäure bewirkt, wobei die Diffusionszeiten wegen der Dicke jeder Schicht im Bereich von 0,1 bis 20 μπι extrem kurz sind.

Je nachdem, ob ein Brechungsindex erhöhendes oder erniedrigendes dampfförmiges Dotiermittel als Gemischkomponente der dampfförmigen Siliziumverbindung zugesetzt wird, besitzt die glasige Schicht aus dotierter Kieselsäure einen höheren oder niedrigeren Brechungsindex als Quarzglas.

Die Zahl der Schichten aus undotierter Kieselsäure, die auf eine Schicht aus dotierter Kieselsäure abzuscheiden sind, bevor eine weitere Schicht aus dotierter Kieselsäure abgeschieden wird, nimmt mit zunehmendem Abstand von der Lichtleiterachse zu, wenn ein Dotiermittel verwendet wird, das eine Brechungsindex-Erhöhung von glasiger Kieselsäure bewirkt; bei Verwendung eines Dotiermittels, das eine Brechungsindex-Erniedrigung von glasiger Kieselsäure bewirkt, kehren sich die Verhältnisse um, d. h„ die Zahl der undotierten Kieselsäureschichten nimmt mit zunehmendem Abstand von der Lichtleiterachse ab. Ihre Zahl und Folge läßt sich aus dem vorgegebenen parabelförmigen Verlauf des Brechungsindex des Lichtleiters und der Diffusion der Ionen des verwendeten Dotiermittels in glasiger Kieselsäure berechnen.

Wenn die abgeschiedenen Schichten aus dotierter und undotierter Kieselsäure in amorpher Form vorliegen, hat sich eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb von 1500⁰C als zweckmäßig erwiesen. Durch diese Temperaturbehandlung wird dann nicht nur die Diffusion der Dotiermittel-Ionen in der abgeschiedenen Kieselsäure bewirkt, sondern das Abscheidungsprodukt gleichzeitig verglast. Da nach jeder Abscheidung einer sehr dünnen Schicht die Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird der Effekt der Diffusion der Dotiermittel-Ionen immer wieder verstärkt, so daß ein außerordentlich gleichmäßiges Verlaufen der Brechungsindex-Parabel in dem Lichtleiter gewährleistet ist, der aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vorprodukt erzeugt wird.

Als dampfförmige Dotiermittel, um den Brechungsindex von glasiger Kieselsäure zu erniedrigen, kommen insbesondere Bor- oder Fluorverbindungen zum Einsatz. Zur Erhöhung des Brechungsindex von glasiger Kieselsäure werden als dampfförmige Dotie-mittel vorteilhafterweise Phosphor-, Germanium-, Aluminium-, Gallium- oder Titanverbindungen verwendet

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Träger während der Abscheidung der Schichten aus dotierter oder undotierter Kieselsäure und/oder während deren anschließender Wärmebehandlung zu rotieren. Bevorzugt werden die Schichten auf der Innenwand eines rohrförmigen, sich auf Abscheidungstemperatur befindlichen Trägers abgeschieden. Dabei kann auf der Innenwand dieses rohrförmigen Trägers vor Abscheidung der aus dotierter und undotierter Kieselsäure bestehenden Schichtenfolge eine Schicht aus einem glasigen Werkstoff erzeugt werden, deren Brechungsindex nur so hoch ist, daß sie als Mantel eines optischen Lichtleiters verwendbar ist, dessen Kernwerkstoff durch die Abscheidung der vorerwähnten Schichtenfolge mit anschließender Wärmebehandlung jeder Schicht er zeugt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des erwähnten parabelförmigen Verlaufs des Brechungsindex erzielt, wenn die Dicke jeder abgeschiedenen Schicht aus

ι ο dotierter Kieselsäure für die angegebenen Elemente des Dotierungsmittels das nachstehend aufgeführte Maß nicht überschritt.

F = 13,1 μπι B = 92 μηι f* = 7,1 μπι Ge = 4,5 μπι Al = 4,4 μπι Ga = 2,3 μπι Ti = 2.3 μπι

Anhand der in der F i g. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung wird nachfolgend ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.

In einer üblichen Glasdrehbank 1 ist ein Quarzglasrohr 2 eingespannt, das als Träger für die erfindungsgemäß abzuscheidende Schichtenfolge aus dotierter und undotierter Kieselsäure dient. Die Länge des Rohres beträgt 980 mm, sein Außendurchmesser 7 mm und sein Innendurchmesser 5 mm. Durch dieses in Rotation (Pfeil 4) versetzte Rohr 2 — die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt 60 U/min — wird ein gefilterter Sauerstoffstrom von 350 l/h geleitet. Mittels der Heizquelle 3, beispielsweise eines Sauerstoff-Wasserstoff-Brenners, werden 260 mm Rohrlänge auf etwa 1450⁰C erhitzt, wobei die Heizquelle entlang dieser Strecke mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 mm/min bewegt wird (Pfeil 5). Nachdem der Brenner diese Strecke von 260 mm bei durchströmendem Sauerstoff zweimal durchfahren hat, wird der Sauerstoffstrom abgeschaltet und statt dessen ein dampfförmiges Gemisch durch das Rohr geleitet. Dieses Gemisch besteht aus einem Sauerstoff-Trägergasstrom, welcher mit 50 ml/min durch ein SiCU enthaltendes Gefäß geleitet wird, das auf 23° C erhitzt ist, und einem Gasstrom aus Dichlordifluormethan (CCI2F2), der mit 40 ml/min durch das Rohr 2 geleitet wird. Das Rohr wird dabei mittels des Brenners auf 1450° C erhitzt, wobei der Brenner mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min die 260 mm lange Strecke einmal durchläuft Dabei scheidet sich auf der Rohrinnenoberfläche fluordotierte Kieselsäure ab. Während der Brenner die gleiche Strecke wieder zurückfährt, wird die Rohrtemperatur mittels des Brenners auf etwa 1680° C erhöht und die Zufuhr der einen Gemischkomponente, nämlich des mit SiCU beladenen Sauerstorf-Trägergasstroms, unterbrochen. Der beim ersten Brennerdurchgang erzeugte fluordotierte Kieselsäure-Niederschlag wird dabei verglast Bei dem darauffolgenden Durchgang des Brenners über die 260 mm lange Strecke wird der Brenner wieder so betrieben, daß sich eine Rohrtemperatur von 1450° C einstellt. Durch das Rohr wird dabei nur der mit SiCU beladene Sauerstoff-Trägergasstrom geleitet. Es wird hierdurch auf der glasigen, fluordotierten Kieselsäure schicht nunmehr eine Schicht aus undotierter Kieselsäu re abgeschieden. Beim Brennerrücklauf wird die Rohrtemperatur wieder auf etwa 1680° C erhöht und ein nur aus Sauerstoff bestehender Gasstrom durch das

Rohr geleitet. Der undotierte Kieselsäure-Niederschlag wird dabei verglast und gleichzeitig eine Diffusion von Fluor-Ionen in diese undotierte Schicht bewirkt. Die Dicke der abgeschiedenen, fluordotierten Kieselsäureschicht betrug 0,22 μπι, die der undotierten Kieselsäureschicht 0,2 μπι. Alsdann wird der gesamte Vorgang wiederholt, ak>o zuerst wieder eine fluordotierte Kieselsäureschicht abgeschieden, die verglast wird, wobei gleichzeitig eine Diffusion von Fluor-Ionen in die darunterliegende Schicht stattfindet. Auf die verglaste, fluordotierte Kieselsäureschicht wird dann wieder eine undotierte Kieselsäureschicht niedergeschlagen, die anschließend verglast wird, wobei gleichzeitig die Diffusionswirkung verstärkt wird. Nach mehrmaliger Wiederholung des beschriebenen Verfahrensschrittes wird die Zahl der zwischen zwei fluordotierten Schichten abgeschiedenen Kieselsäureschichten langsam erhöht. Es entsteht durch diese Verfahrensweise auf der Innenoberfläche des Quarzrohres 2 eine fluordotierte Beschichtung mit einem solchen Brechungsindex-Verlauf, daß sie für die Herstellung eines optischen, selbstfokussierenden Lichtleiters geeignet ist.

Nachfolgend werden zwei Beispiele angegeben, welche Schichtenfolge für einen vorgegebenen Brechungsindex notwendig ist.

In F i g. 2 ist ein vorgegebener Verlauf des Brechungsindex in einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abzuscheidenden Schicht dargestellt, wobei auf der Ordinate der Brechungsindex und auf der Abszisse die Dicke der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Schicht aufgetragen sind. Als Dotiermittel ist zur Erniedrigung des Brechungsindex Dichlordifluormethan zugegeben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abzuscheidende Schicht wird auf der Innenoberfläche eines Quarzglasrohres abgeschieden, dessen Brechungsindex durch Zusatz von Brechzahl erniedrigenden Ionen auf einen Wert von nn 1,454 erniedrigt wurde. In F i g. 2 ist unterhalb der Abszisse auf der linken Seite der Ordinate die Innenoberfläche des vorerwähnten Quarzglasrohres zur Veranschaulichung angedeutet. Die Anzahl der in einem Beschichtungsintervall abzuscheidenden Schichten geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1

Beschichtungsintervall

Anzahl

undot Schichten

(Abdeckschicht)

Anzahl

dot. Schichten

1
2
2
3
3
4
5
6
7
9
15
40

Kieselsäure niedergeschlagen wird, auf die dann nachfolgend vier fluordotierte Kieselsäureschichten niedergeschlagen werden. Im zweiten Beschichtungsintervall wird dann auf die vier fluordotierten Kieselsäureschichten zunächst wieder eine undotierte Kieselsäureschicht und auf diese zwei fluordotierte Kieselsäureschichten abgeschieden. Die weitere Schichtenfolge ist entsprechend aus der Tabelle zu entnehmen. Für die Herstellung der Schicht mit vorgegebenem

ίο Brechungsindex sind die in Verbindung mit der Beschreibung von F i g. 1 angegebenen Abscheidungsparameier einzuhalten.

In F i g. 3 ist ein vorgegebener Verlauf des Brechungsindex in einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

is abzuscheidenden Schicht dargestellt, wobei auf der Ordinate der Brechungsindex und auf der Abszisse die Dicke der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Schicht aufgetragen sind. Als Dotiermittel wurde im Gegensatz zu Fig.2 nunmehr eine Brechungsindex erhöhende Verbindung zugesetzt, und zwar Germaniumchlorid, so daß durch den Einbau von Germanium-Ionen eine Erhöhung des Brechungsindex erfolgt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abzuscheidende Schicht wird auf der Innenoberfläche eines Quarzglasrohres abgeschieden, dessen Brechungsindex 1,458 betrug. In Fig. 3 ist unterhalb der Abszisse auf der linken Seite der Ordinate die Innenoberfläche des vorerwähnten Quarzglasrohres zur Veranschaulichung angedeutet. Die Anzahl der in einem Beschich-

_w tungsintervall abzuscheidenden Schichten geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2

■V^s Beschichtungsintervall

Anzahl

dot. Schichten

Anzahl

undot. Schichten

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1 1 1

11

21

31

4 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß im ersten Beschichtungsintervall zunächst auf die Innenoberfläche des Quarzglasrohres eine undotierte Schicht aus Aus der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß im ersten Beschichtungsintervall zunächst auf die Innenoberfläche des Quarzglasrohres eine germaniumdotierte Kieselsäureschicht und auf diese vier undotierte

(.0 Kieselsäureschichten abgeschieden werden. Im zweiten Beschichtungsintervall wird dann auf die vier undotierten Kieselsäureschichten wieder eine germaniumdotierte Kieselsäureschicht und auf diese zwei undotierte Kieselsäureschichten abgeschieden. Die weitere Schichtenfolge ist entsprechend aus der Tabelle zu entnehmen. Für die Abscheidung der dotierten und undotierten Schichten wurden folgende Bedingungen zugrunde gelegt:

Ein Sauerstoffgasstrom wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 75 ml/min durch SiCU enthaltendes Gefäß, das auf eine etwas oberhalb Zimmertemperatur liegende Temperatur thermostatisiert ist, geleitet. Das so hergestellte, dampfförmige SiCl₄-Sauerstoffgemisch wird in ein auf etwa 1630°C erhitztes Quarzglasrohr eingeleitet, auf dessen Innenfläche sich dann Kieselsäure abscheidet. Das Quarzglasrohr wurde während des Abscheidungsprozesses rotiert; seine Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 200 U/min. Zur Erzeugung der dotierten Kieselsäureschicht wurde zusätzlich zu dem dampfförmigen SiCU-Sauerstoffgemisch ein Gasstrom in das sich drehende Quarzglasrohr eingeleitet, der aus einem Gemisch von GeCI₄ und Sauerstoff besteht. Dieses Gemisch wurde dadurch erzeugt, daß ein Sauerstoffstrom durch ein GeCU enthaltendes Gefäß, das ebenfalls wie das SiCU enthaltende Gefäß thermostatisiert ist, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min hindurchgeleitet wird. Die Vorschubgeschwindigkeit der Heizquelle betrug während des Abscheidungsprozesses 5 mm/min.

11ίοι/ιι 2 Bliitt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes für die Erzeugung eines optischen, selbstfokussieren- s den Lichtleiters, wobei der Brechungsindex des Lichtleiterwerkstoffes mit zunehmendem Abstand von der Leiterachse abnimmt in der Weise, daß der höchste Brechungsindex in der Leiterachse liegt und er parabelförmig nach außen abnimmt, bei dem auf ι ο einen zylinderförmigen Träger, insbesondere aus glasigem Werkstoff, nacheinander mehrere Schichten aus dotierter Kieselsäure niedergeschlagen werden, die aus einem Gemisch aus einer dampfförmigen Siliziumverbindung und einem dampfförmi- gen Dotiermittel bei hoher Temperatur gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Niederschlag, der aus einer oder mehreren Schichten aus dotierter Kieselsäure besteht, zunächst wenigstens eine Schicht aus undotierter Kieselsäure abgeschieden wird, ehe eine weitere Schicht aus dotierter Kieselsäure niedergeschlagen wird, daß die Schichten sowohl aus dotierter als auch aus undotierter Kieselsäure jeweils in einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 20 μπι abgeschieden werden, daß jede Schicht unmittelbar nach ihrer Abscheidung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 900⁰C unterworfen wird und wobei das Zahlenverhältnis der dotierten zu den undotierten Schichten variiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemisch-Zusammensetzung für die Abscheidung der dotierten Kieselsäureschicht für alle diese Schichten konstant gehalten wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungsbedingungen, wie Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit, der dampfförmigen Gemischkomponenten konstant gehalten werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten auf der Innenwand eines rohrförmigen, sich auf Abscheidungstemperatur befindlichen Trägers abgeschieden werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger während der Abscheidung der Schichten und/oder während der Wärmebehandlung rotiert.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 1500° C durchgeführt wird, wenn die abgeschiedenen Schichten in amorpher Form vorliegen.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Innenwand des rohrförmigen Trägers vor Abscheidung der aus dotierter und undotierter Kieselsäure bestehenden Schichtenfolge eine Schicht aus glasigem Werkstoff erzeugt wird, deren Brechungsindex nur so hoch ist, daß sie als Mantel eines optischen Lichtleiters verwendbar ist, dessen Kernwerkstoff durch die Abscheidung der Schichtenfolge mit anschließender Wärmebehandlung erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dotierte Kieselsäureschicht eine solche abgeschieden wird, die infolge der Dotierung im glasigen Zustand einen Brechungsindex besitzt,

der kleiner oder größer als der von Quarzglas ist

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als dampfförmiges Dotiermittel Bor- oder Fluorverbindungen, um den Brechungsindex von Kieselsäureglas zu erniedrigen, oder Phosphor-, Germanium-, Aluminium-, Gallium- oder Titan-Verbindungen, um den Brechungsindex von Kieselsäureglas zu erhöhen, verwendet werden.