CH621808A5

CH621808A5 -

Info

Publication number: CH621808A5
Application number: CH90676A
Authority: CH
Inventors: Harold Elison De La Mare; Harry Frank
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1975-01-28
Filing date: 1976-01-26
Publication date: 1981-02-27
Also published as: US3959222A; AU1054476A; GB1526881A; FR2299374B1; FR2299374A1; JPS51100195A; IT1054995B; CA1051583A; BE837793A; DE2602778A1; NL7600752A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf flüssige von Epoxyverbin- 30 düngen abstammende Acrylatharze mit verbesserter Stabilität.

Acrylatharze dieses Types werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzen eines Polyepoxides mit einer Säure von Acrylsäuretyp in Anwesenheit eines nucleophilen Katalysators, wie Tetramethylammoniumchlorid (TMAC), -bromid (TMAB) 35 oder -jodid (TMAJ), Triphenylphosphin, Triphenyläthylphos-phoniumhalogeniden oder von tertiären Aminen, wie Benzyldi-methylamin oder Triäthanolamin; die Temperatur wird dabei so gewählt, dass hauptsächlich Epoxygruppen mit Carboxylgrup-pen reagieren, d.h. sie liegt unter 150° C. Die Harze sind sehr 40 brauchbar für Anstrich- und Druckfarben; sie können durch Freiradikalinitiatoren gehärtet werden und härten besonders schnell unter Einwirkung von Elektronenstrahlen oder bei Bestrahlung mit UV-Licht; sie haben im allgemeinen eine niedrige Viskosität und sind sehr reaktionsfähig. Ihre hohe Reak- 4S tionsfähigkeit führt jedoch zu Schwierigkeiten bei der Herstellung und Lagerung: schon leichte Abweichungen in den Herstellungsbedingungen können eine Schwankung in der Anfangsviskosität des Harzes bewirken und bei längerer Lagerung oder beim Versand in heisse Gegenden ist mit einem weiteren Visko- 50 sitätsanstieg zu rechnen. Der Endverbraucher verlangt jedoch ein flüssiges Harz mit immer gleich niedriger Viskosität und hoher Reaktionsfähigkeit, das aber auch bei Lagerung stabil bleiben soll.

Die Lagerungsstabilität von Acryl- und Methacrylsäure und 55 ihren Derivaten wird gewöhnlich verbessert durch Zusatz von Freiradikalinhibitoren, wie Hydrochinon, was grundsätzlich auch für die erfindungsgemässen Harze vom Acrylattyp gilt. Allerdings ist eine Stabilisierung mit Hilfe von normalen oder zusätzlichen Mengen von Freiradikalinhibitoren für den vorlie- 60 genden Harztyp nicht ausreichend. So wurde z.B. beobachtet,

dass ein Harz, das erhalten worden war durch Umsetzen von 85 % der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer Säure des Acrylsäuretyps unter Mitwirkung eines nucleophilen Katalysators, dem ein Freiradikalinhibitor in normaler Menge zugesetzt 65 war, seine Viskosität innerhalb von 2 Tagen bei 60° C verdop--pelte und dass der gleiche Viskositätsanstieg auch dann erfolgte, wenn man den Freiradikalinhibitor in doppelter Menge zufügte.

Dies gab Anlass zur Vermutung, ob nicht der vorliegende Harztyp eine spezifische Instabilität aufweise, die wahrscheinlich nicht nur durch eine Freiradikalpolymerisation während der Lagerung verursacht war. Es wurde nun gefunden, dass die Wiederholbarkeit einer gleichmässigen Viskosität von Ansatz zu Ansatz und die Stabilität der vorliegenden Acrylatharze durch Zusatz gewisser Säuren in bestimmten Mengen beträchtlich verbessert werden kann.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Acrylatharzen mit mindestens 0,01 Epoxidäquivalenten je 100 g durch Umsetzen eines Polyepoxides mit Acryl- oder Methacrylsäure in Anwesenheit eines nucleophilen Katalysators und gegebenenfalls eines Freiradikalinhibitors, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Stabilisator-Säure mit einem pKa-Wert unter 2,5 und einem Anion, dessen Nucleophilizität bei 50° C in Aceton unter 2,5 liegt, zusetzt wobei die Säuremenge in Mol mindestens gleich der molaren Menge an nucleophilem Katalysator ist.

Die bevorzugten Polyepoxide sind flüssige Diglycidyläther, gebildet aus 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol eines zweiwertigen Phenols, wie Diphenylolpropan, Diphenyloläthan oder Diphenylolmethan (um die Bildung von Produkten von höherem Molekulargewicht zu vermeiden, verwendet man normalerweise das Epichlorhydrin in grossem Überschuss). Polyepoxide dieser Klasse sind bekannte Handelsprodukte, z.B. der unter der geschützten Handelsbezeichnung «EPIKOTE» 828 erhältliche flüssige Diglycidyläther von Diphenylolpropan.

Die nucleophilen Katalysatoren z.B. (quaternäre Ammoniumhalogenide, tertiäre Amine, tertiäre Phosphine, quaternäre Phosphoniumhalogenide) können verwendet werden in Mengen von 0,1 bis 5 Molprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Molprozent, insbesondere von 0,5 bis 1 Molprozent, berechnet auf die Epoxyäquivalente des Polyepoxides.

Die zum Stabilisieren der unter Verwendung von nucleophilen Katalysatoren hergestellten Acrylatharze zu verwendende Säure muss ein gewisse Acidität (Säurestärke) aufweisen, ihr Anion muss eine gewisse Nucleophilizität haben und die Konzentration der Säure muss in einem bestimmten Bereich liegen. Die Stärke einer Säure, ausgedrückt durch pK^, ist bekanntlich der negative Logarithmus auf der Basis 10 der Gleichgewichtskonstante K in Wasser bei 25° C. Je stärker die Säure ist, um so niedriger ist der Wert für pKa. Bei den erfindungsgemäss verwendeten Stabilisierungssäuren muss der pKa-Wert unter 2,5 liegen und beträgt vorzugsweise 0,7 bis 2 und insbesondere 0,7 bis 1.

Das Anion A© der erfindungsgemässen Stabilisierungssäure muss eine gewisse Nucleophilizität aufweisen. Nach Swain and Scott (J. Amer. Chem. Soc., 75,141 (1953) ) stellt die Nucleophilizität ein Mass dar für die Tendenz eines Anions, in eine polare Substitutionsreaktion einzutreten. Quantitativ lässt sich das Mass für die Nucleophilizität (n) wie folgt ausdrücken:

10g [

^HoO

n =-

worin k die Geschwindigkeitskonstante eines gegebenen nucleophilen Mittels ist und kHz0 gleich der Geschwindigkeitskonstante von als nucleophiles Mittel wirkendem Wasser ist, während S ein Mass für die Empfindlichkeit des Substrates auf Änderungen in der Nucleophilizität darstellt.

Bei dem Anion A© der erfindungsgemässen Stabilisierungssäure muss n unter 2,5, vorzugsweise unter 2 und insbesondere unter 1 liegen.

Beispiele für Säuren, die diesen Anforderungen genügen, sind p-Toluolsulfonsäuren (PTSA), p-PhenolsuIfonsaure, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, Phosphor-

3

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und Schwefelsäure; die bevorzugten Säuren sind p-Phenolsul-fonsäure und Phosphorsäure, insbesondere aber PTSA.

Das Molverhältnis von Stabilisatorsäure zu nucleophilem Katalysator beträgt, allgemein gesprochen mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1,5 bis 2. 5

Temperatur und Zeit entsprechen bei der Reaktion mit dem Polyepoxid und der Acryl- oder Methacrylsäure den für diesen Reaktionstyp bekannten Bedingungen ; die Temperatur liegt im Gebiet von 100 bis 150° C und die Reaktionszeit beträgt zwischen 1 bis 5 Stunden; je höher die Reaktionstemperatur ist, um 10 so kürzer kann die Reaktionszeit sein. Wenn praktisch kein Rückgang der Säurezahl mehr zu beobachten ist, kann die Umsetzung, z.B. durch Kühlen, abgebrochen werden, da ein weiteres Erhitzen die Viskosität nur unnötig erhöhen würde.

Die Menge an Acryl- bzw. Methacrylsäure sollte gleich 15 oder kleiner sein, wie diejenige an Polyepoxid (verglichen auf Carboxy- zu Epoxy-Molbasis). Bei einem äquivalenten Carb-oxy-/Epoxyverhältnis erthält das gebildete Produkt noch mindestens 0,01 (gewöhnlich 0,01 bis 0,02) Epoxyäquivalente je 100 g. Bei einem niedrigeren Carboxy-/Epoxy Verhältnis kommt 20 der bleibende Epoxygehalt dem theoretischen Wert näher, der selbstverständlich mehr als 0,01 Epoxyäquivalente je 100 g beträgt.

Die erfindungsgemässen stabilisierten Acrylatharze können so hergestellt werden, dass man zunächst das Polyepoxid in 25 Anwesenheit des nucleophilen Katalysators mit der Acryl- oder Methacrylsäure umsetzt und dann die Stabilisatorsäure in das Acrylatharz einarbeitet. Man kann auch so vorgehen, dass man das Polyepoxid mit der Acryl- bzw. Methacrylsäure, dem nucleophilen Katalysator und der Stabilisatorsäure vermischt und 30 das Gemisch auf eine Temperatur bringt, die zur Umsetzung des Polyepoxids mit der Acryl bzw. Methacrylsäure führt. Diese Durchführungsform hat den Vorteil, dass man gleich zu Anfang sämtliche Bestandteile zugeben kann und sie führt ausserdem auch zu einem Produkt, dessen Endviskosität besser reproduzierbar ist.

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Als Freiradikalinhibitoren können die bekannten Verbindungen zugesetzt werden ; Beispiele sind Hydrochinon, Hydro-chinonmonomethyläther, Dilaurylthiodipropionat und Pheno-thiazin. Das zum Schluss erhaltene Harz kann ausserdem auf bekannte Art mit anderen Stoffen, wie Füllstoffen, Pigmenten, löslichen Farbstoffen und dgl. vermischt werden.

Die nähere Untersuchung der erfindungsgemässen stabilisierten Acrylatharze zeigte, dass sie leicht unter Lichteinwirkung zu polymerisierten waren (UV-Strahlung ; eine Sekunde exponiert; unter Zusatz von 2,4% Trigonox 14 als Photosensi-bilisator) und dass der Härtungsgrad (aufgrund der Anzahl an MEK-Reihen) demjenigen der Harze entsprach, die nicht mit der Stabilisatorsäure (PTSA) stabilisiert waren.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent. Das Polyepoxid, der Polyläther A, war ein flüssiger Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190. Dieser Poly-äther A wurde 115° C1—3 Stunden lang umgesetzt mit Acryl-säure (85 % der zur Umsetzung mit allen Epoxygruppen nötigen theoretischen Menge) wobei TMAC (nucleophiler Katalysator) und ein Freiradikalinhibitor anwesend war und ein kontinuierlicher Luft/Stickstoff-Strom (etwa 7 Vol.-% 02) durchgeleitet wurde; der berechnete Epoxygehalt betrug 0,06 Epoxyäquivalente je 100 g.

Beispiel 1

Das Beispiel zeigt deutlich den erfindungsgemäss erhältlichen überraschenden Viskositätsanstieg. Der Stabilitätstest ist ein beschleunigter Test, bei dem 50 g des zu testenden Kunststoffes in einen braunen Polyäthylenkolben von 100 cm3 eingebracht und die jeweils angegebene Zeit lang in der Dunkelheit bei 60° C gehalten wurden. Die Viskosität wird anfangs und nach der angegebenen Zeitspanne gemessen und in Centipoise (cps) ausgedrückt. Als stabilisierende Säure wurde Paratoluol-sulfonsäure (PTSA) verwendet, die in das vorher gebildete Acrylatharz eingerührt wurde.

Tabelle I

Nr. Stabilisierende Säure (Molverh. Säure zu Katalysator)

zusätzlicher Freiradikalinhibitor (Gew.-%)

Viskosität (cps/60° C)

anfangs

7 Tg.

16 Tg.

30 Tg.

60° C

1

1:1

0

3200

4850

14000

154000

2

2:1

0

3200

3400

3500

3

0a>

Phenothiazin (0,04)

3300

13000

Gel

(3 Tg.)

(5 Tg.)

4

1.67:1

Phenothiazin (0,04)

3100

3500

3800

a) ohne Zusatz von PTSA

Beispiel 2 einer Nucleophilizität von weniger als etwa 2,5 haben muss,

Die folgende Tabelle zeigt die Auswirkung des pHa-Wertes 55 wenn man e;ne wirksame Stabilisierung erreichen will.

und der Nucleophilizität (n) des Anions von gewissen Säuren. Die Säuren wurden dem vorgebildeten Acrylatharz zugefügt

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass man Stabilisierungssäuren jn einem Molverhältnis von stabilisierender Säure zu TMAC,

mit einem pKa-Wert von weniger als etwa 2,5 und Anionen mit das gleich oder grösser war als 1,67:1.

Tabellen

Gew.-% Säure pKa n Viskosität in cps.

(Tage/60o C)

anfangs 3 ± 1 30c)

— keine — — 3300 Gel —

1.0 Salicylsäure 2,97 S2,7 2700 74400 Gel (7)

0.64 Phosphorsäure 2,12 nicht bekannt 2900 .3200 3800

621808

*

4

Tabellen

Gew.-%

Säure

PK,

n

Viskosität in cps. (Tage/60° C)

anfangs

3 ± 1

30c>

1.0

Maleinsäure

. 1,83

2,7

3200

5700

Gel (11)

1.0

Unterphosphorsäure

1,10

nicht bekannt3'

2100

7300

13000 (16)

1.2

p-Toluolsulfonsäure.H20

0,87 (ber.)

<1

3200

3400

3800

1.0

p-Phenolsulfonsäure

1 (Schätzg.)

~1 (Schätzg.)

2700

3000

3300

1.0

Trichloressigsäure

0,70

S2,7

3400

5300

Gel (6)

1.0

Trifluoressigsäure

<0,70

—2,7

2900

4900

8100 (11)

0.6

Schwefelsäure nicht messbar

2,5b)

4100

4200

4900

a) HP04 © hat n = 3.8 ; H2P04 © unbekannt; H2P02 © unbekannt b) S04 © = 2.5 ; HS04 © unbekannt c) ( ) Anzahl Tage, falls verschieden von 30

Beispiel 3

Die Tabelle III zeigt die Auswirkung des Verhältnisses von nucleophilem Katalysator: stabilisierender Säure. Die PTSA 20 wurde in das vorgebildete Acrylatharz eingearbeitet.

Tabellle III

Gew.-%

Nr.

Molverhältnis

Viskosität

PTSA

PTSA:TMAC

(cps/60° C)

anfangs

30 Tage

100 Tage

gelagert bei 60° C

0

1

0

3300

Gel (5 Tage)

0,6

2

1:1

3200

154,000

Gel

1,0

3

1,67:1

2600

3600

4100

1,2

4

2,0:1

3200

3500

4000

2,0

5

3,3:1

2500

3600

4300

C

Claims

621808

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylatharzen mit mindestens 0,01 Epoxidäquivalenten je 100 g durch Umsetzen eines Polyepoxides mit Acryl- oder Methacrylsäure in Anwesenheit eines nucleophilen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass 5 man dem Reaktionsgemisch oder dem Reaktionsprodukt eine Stalibisatorsäure zufügt, deren pKa-Wert unter 2,5 liegt und die ein Anion mit einer Nucleophilizität von weniger als 2,5 bei

50° C in Aceton aufweist, wobei die molare Menge an Stabilisatorsäure mindestens gleich der molaren Menge an nucleophilem 10 Katalysator ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das Molverhältnis von Stabilisatorsäure zu nucelophilem Katalysator 1:1 bis 3:1, insbesondere 1,5:1 bis 2:1, beträgt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- 15 zeichnet, dass man als Stabilisatorsäure p-Toluolsulfonsäure verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stabilisatorsäure dem Reaktionsprodukt aus Polyepoxid und Acryl- oder Methacrylsäure zufügt. 20

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stabilisatorsäure einem Gemisch aus dem Polyepoxid, der Acryl- oder Methacrylsäure und dem nucleophilen Katalysator zufügt.

6. Acrylatharz mit verbesserter Lager- und Versandstabiii- 25 tat, hergestellt nach Anspruch 1.