CH620598A5 - Method for increasing the exchange turnover in ion exchange processes - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebene Verfahren.

Der Ionenaustausch wird heute am häufigsten zur Aufbereitung von Rohwasser angewandt. Mit ihm ist es möglich, einen hohen Trenneffekt zwischen Wasser und den gelösten Ionen zu erzielen. So kann man z. B. bei der Entsalzung von Rohwasser den Gehalt an Kationen und Anionen auf etwa ein Drei- bis Sechshundertstel herabsetzen, womit das behandelte Wasser den üblichen Anforderungen genügt. Die nutzbare Volumenkapazität des Austauscherbettes — allgemeine mit NVK bezeichnet — beträgt dabei 70 bis 80% der Totalkapazität des Austauscherbettes, nachstehend nur noch kurz als Bett bezeichnet. Diese Reaktionen werden allgemein als Beladung, Erschöpfung oder Nutzvorgang bezeichnet. Sie werden beendet, wenn der Vorrat des Bettes an den zu Beginn enthaltenen Ionen erschöpft ist. Diese werden in der Gegenreaktion auf das Bett gebracht, die allgemein als Regenerierung bezeichnet wird.

Um diese Vorgänge einfach beschreiben zu können, werden entsprechend F. Helfferich, «Ion Exchange», McGraw-Hill, New York, 1962, die am Ionenaustausch teilnehmenden Ionen als Gegenionen, die entgegengesetzt beladenen, am Austauschergerüst fest verankerten Ionen als Poly-Ionen und die mit den Poly-Ionen gleichnamigen Ionen der Lösung als Co-Ionen bezeichnet (siehe Helfferich, Seiten 6 und 7). Die Affinitätsverhältnisse zwischen den Gegenionen und den Poly-oder Co-Ionen werden durch den Trennfaktor charakterisiert (siehe Helfferich, Seite 153).

Um die Gegenionen voneinander zu unterscheiden, werden diejenigen, welche in der für die erfindungsgemäss durchgeführte Reaktion, z. B. die Regenerierung, benutzten Lösung enthalten sind, als austauschende und die des Bettes als auszutauschende Gegenionen bezeichnet werden. Die austauschenden Gegenionen haben bei der Regenerierung eines stark dissoziierten Ionenaustauschers zu den Polyionen eine niedrigere Affinität als die auszutauschenden. Bei der damit verbundenen Beladung gelangen die auszutauschenden Gegenionen auf das Bett, das zu Beginn dieser Reaktion mit den austauschenden Gegenionen beladen ist.

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Bei der Beladung hat der Trennfaktor einen erheblich höheren Wert als 1, d. h. die auszutauschenden Gegenionen haben eine viel höhere Affinität zu den Polyionen als die austauschenden Gegenionen. Bei der Regenerierung müssen die letztgenannten Gegenionen wieder auf das Bett gebracht werden. Hierbei ist der Trennfaktor bei stark dissoziierten Ionenaustauschern kleiner als 1. Handelt es sich um die Regenerierung von schwach dissoziierten Ionenaustauschern, so ist der Wert des Trennfaktors infolge des Gehaltes der Regenerierlösung an Wasserstoffionen (Kationenaustauscher) oder Hydroxylionen (Anionenaustauscher) grösser als 1. Die Dissoziationsangaben beziehen sich bei den Kationenaustauschern auf die mit Wasserstoffionen beladenen, bei den Anionenaus-tauschern auf die mit Hydroxylionen beladenen Polyionen.

Der industrielle lonenaustausch wurde bis vor wenigen Jahren durch das einfache Gleichstromverfahren bestimmt, bei dem die Flüssigkeiten in beiden Austauschreaktionen eines Austauschzyklus von oben nach unten durch das feststehende Bett geleitet werden. Die Bezeichnung «einfach» soll ausdrük-ken, dass alle aus dem Bett fliessenden Flüssigkeiten sofort weggeleitet, d. h. aus dem System entfernt werden. Infolge der vorgenannten Grössenverhältnisse der Trennfaktoren ist es hier erforderlich, bei der Regenerierung einen erheblichen Überschuss an den austauschenden Gegenionen zu verwenden, um die auszutauschenden Gegenionen aus dem Bett in einem solchen Mass zu entfernen, dass bei der Beladung die eingangs erwähnten hohen Trenneffekte erzielt werden können.

Um dieses Verfahren mit den weiteren bekannten Verfahren vergleichen zu können, wird nachfolgend als Beispiel die unter definierten Verhältnissen durchführbare Regenerierung eines mit Natriumionen beladenen Kationenaustauschers durch Salzsäure benutzt. Im vorliegenden Fall sind etwa 180 bis 200% an Salzsäure, bezogen auf die vom Bett entfernten Natriumionen - beide in chemischen Äquivalenten (äqu) gemessen - erforderlich, um das Bett zu 90% seiner Totalkapazität mit Wasserstoffionen zu beladen. Die Konzentration der gesamten bei diesem Ionenaustausch anfallenden Abwässer, nachstehend als sekundäre Abwässer bezeichnet, beträgt etwa 1 bis 3 Gew. %.

Um den Überschuss an Regeneriermittel zu vermindern, wurden schon zu Beginn der technischen Anwendung des Ionenaustausches Verfahren mit gelagerten Fraktionen benutzt, in denen auf das feststehende Bett bei der Regenerierung eine oder mehr als eine Fraktion, die im vorangehenden Austauschzyklus erhalten wurde, aufgegeben wurde bzw. wurden und erst nach dieser bzw. diesen die von aussen dem System zugeführte frische Lösung und schliesslich Wasser. Aus dem Bett wurden der Reihe nach erhalten: Wasser und das gebrauchte Régénérât, die weggeleitet wurden, sowie eine oder mehr als eine Fraktion, die wieder eingelagert wurde bzw. wurden. Anschliessend wurde noch gebrauchtes Waschwasser erhalten, das gleichfalls weggeleitet wurde. Die Anzahl der Fraktionen betrug meistens 1, seltener 2 bis 4 und in einigen wenigen Fällen bei Anwendung von Fraktionen mit sehr kleinem Volumen 7 bis 15. Mit diesem Verfahren konnte der Salzsäurebedarf im obigen Vergleichsbeispiel bei sonst gleichem Resultat auf 150 bis 170% vermindert werden. Die Konzentration der sekundären Abwässer betrug auch hier etwa 1 bis 3 Gew. %. Dieses beispielsweise in der DE-PS 393 044 und DE-PS 397 848 beschriebene sogenannte einfache Fraktionsverfahren konnte sich jedoch trotz vielfältiger Bemühungen nicht durchsetzen, weil der erreichte Effekt den technischen Aufwand nicht rechtfertigte. Heute wird es kaum noch angewandt.

Eine bedeutende Entwicklung stellt das seit etwa 10 Jahren verwendete einfache Gegenstromverfahren dar, in dem die Flüssigkeiten in der einen Reaktion des Austauschzyklus von oben nach unten und in der anderen von unten nach oben durch das feststehende Bett geleitet werden. Die austretenden Flüssigkeiten werden sofort weggeleitet. In diesem Verfahren ist es nicht erforderlich, die Regenerierung des Bettes so weit wie bei den vorgenannten Verfahren zu führen, da es mit dem Gegenstromprinzip möglich ist, in beiden Reaktionen gleichzeitig hohe Austauschumsätze zu erzielen. Die in der Regenerierung benutzten Chemikalien werden also-mit guter Ausbeute verwendet, und der Trenneffekt bei der Beladung ist sogar höher als im einfachen Gleichstromverfahren. Allerdings kann dies nur bei einem relativ niedrigen Wert der NVK erreicht werden. Im Vergleichsbeispiel beträgt der Salzsäureverbrauch nach diesem Verfahren 120 bis 130% bei einer NVK von 75 % der Totalkapazität. Die Konzentration der sekundären Abwässer liegt hier ebenfalls bei etwa 1 bis 3 Gew. %.

Fast gleichzeitig mit dem Gegenstromverfahren sind mehrere Verfahren entwickelt worden, bei denen die Austauschreaktionen mit stehenden Austauscherfüllungen im einfachen Gleichstromverfahren durchgeführt werden, wobei die von aussen zugeführten Lösungen und das Wasser gleichzeitig an voneinander entfernten Stellen in die Füllung eingeleitet werden. Ist ein vorbestimmter Grenzwert einer charakteristischen Eigenschaft in der austretenden Lösung erreicht, so wird die Zufuhr der Flüssigkeiten abgestellt und die Füllung in ihrem Behälter um einen bestimmten Abschnitt entgegen der Strömungsrichtung der Flüssigkeiten verschoben. Der dadurch freigewordene Raum wird mit frisch regeneriertem oder bela-denem Austauscherharz gefüllt. Dann werden die Flüssigkeiten wieder zugeführt, bis der Grenzwert erneut erreicht ist. Die Anzahl der bei der Regenerierung durchströmten Abschnitte ist grösser als die bei der Beladung. Bei diesem Verfahren werden die Regenerierionen fast so gut ausgenutzt wie beim einfachen Gegenstromverfahren, und der Wert der NVK ist auch etwa gleich gross. Man kann in diesen Verfahren auch mit konzentrierten Lösungen arbeiten, als es in den bisher aufgezählten Verfahren möglich war. Die erhaltenen Regenerate haben eine Konzentration von 40 bis 60% der von aussen zügeführten Lösung, und die Konzentration der sekundären Abwässer liegt bei etwa 4 bis 8 Gew. %. Trotz dieser Vorteile konnten diese bekannten Verfahren aber das einfache Gegenstromverfahren nicht verdrängen, weil die zu ihrer Durchführung erforderliche Anlagen zu aufwendig sind.

Ebenfalls zu etwa derselben Zeit wurde ein fünftes Verfahren entwickelt, in dem zwar wie beim einfachen Fraktionenverfahren gelagerte Fraktionen benutzt werden, das sich aber dennoch grundsätzlich von diesem unterscheidet. Gelagerte Fraktionen werden in diesem Verfahren nicht nur in der Austauschreaktion, sondern auch nach deren Beendigung bei der Verdrängung der Reaktionslösung durch Wasser und vorzugsweise auch vor Beginn der Austauschreaktion bei der Verdrängung des im Bett enthaltenen Wassers durch die Reaktionslösung benutzt. Die Vermischung der aus dem Bett erhaltenen Fraktionen bis zu ihrer Wiederverwendung im nächsten Zyklus wird gewollt verhindert oder zumindest gesteuert. Besondere Massnahmen dienen der Sicherstellung einer gleichmässigen Strömung der Flüssigkeiten durch das feststehende Bett. Dieses beispielsweise in der DE-PS 1 442 500 und US-PS 3 448 043 beschriebene Verfahren, das auch als Inten-siv-Fraktionenprozess - nachstehend abgekürzt IFP - bezeichnet wird, ist zur Anwendung für präparative Zwecke entstanden, bei denen in wenigstens einer Ionenaustauschreaktion des Zyklus Lösungen erhalten werden, deren Salzgehalt einen solchen Wert hat, dass der höhere Aufwand für die Anlage und deren Betrieb gerechtfertigt ist. Mit dem IFP kann man die austauschenden Gegenionen immer in hohem Grad ausnutzen und mit konzentrierten Lösungen arbeiten, so dass die Konzentration der produzierten Lösungen 80 bis 90% derjenigen der angewandten Lösungen erreichen kann. Im Vergleichsbeispiel sinkt beim IFP der Salzsäureaufwand auf 103

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bis 104Cf. wobei die NVK bei 85 bis 90% der Totalkapazität liegt. Die Konzentration der sekundären Abwässer beträgt etwa 10 bis 15 Gew.%. Entsprechende Ergebnisse werden bei der Regenerierung der in den eingangs erwähnten Fällen zur Aufbereitung von Rohwasser angewandten Ionenaustauscher erreicht.

Trotz dieser guten Ergebnisse hat der IFP bei der Aufbereitung von Rohwasser keine allgemeine Anwendung gefunden. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem heute meist angewandten einfachen Gegenstromverfahren ist bezüglich des Regeneriermittelaufwandes zwar vorhanden, aber dieser reicht allein nicht aus, um den grösseren Aufwand für die Anlage und den Betrieb zu kompensieren. Die erheblich höhere Konzentration der sekundären Abwässer hat bisher keine so grosse Bedeutung gehabt, dass sie bei der Kompensation eine Rolle gespielt hätte.

Seit einigen Jahren gewinnt der Umweltschutz zunehmend an Bedeutung. Schon heute werden erhebliche Forderungen an die Reinheit der abgelassenen Abwässer gestellt. In vielen Industrien entstehen Abwässer, die nicht mehr in die Flüsse oder ins Meer abgelassen werden dürfen. Infolge des eingangs erwähnten hohen Trenneffektes ist der lonenaustausch zur Entfernung der schädlichen oder giftigen Ionen oder der in übermässigen Mengen vorhandenen Salze an sich besser geeignet als alle anderen bekannten Verfahren, wie z. B. die Elektrodialyse oder die umgekehrte Osmose. Der erste Nachteil des Ionenaustausches liegt jedoch darin, dass man im sekundären Abwasser beim Kationenaustausch mindestens ein Äquivalent Salz pro Äquivalent entferntes Ion und bei der Entsalzung mindestens zwei Äquivalente Salz pro Äquivalent entferntes Salz erhält. Diese Mindestmengen würde man auch nur dann erhalten, wenn man mit der äquivalenten Menge des Regeneriermittels auskäme. Der zweite Nachteil ist, dass die Konzentration der sekundären Abwässer zu niedrig ist, so dass deren Abschaffung mindestens dieselben Probleme wie das ursprüngliche Abwasser aufwirft.

Um den Ionenaustausch bei der Beseitigung der Abwässer in der Industrie und ggf. auch in den Kommunen anwenden zu können, muss er folgenden Forderungen entsprechen:

1. Der Verbrauch an den zur Regenerierung erforderlichen austauschenden Gegenionen soll sehr nahe an dem mit den auszutauschenden Gegenionen äquivalenten Wert liegen.

2. Das sekundäre Abwasser des Ionenaustausches soll eine möglichst hohe Konzentration haben, so dass seine Abschaffung keine unlösbaren Probleme stellt. Diese Probleme entfallen völlig, wenn das bzw. die Salze des sekundären Abwassers verwertbar sind. Die Verwertung, bei der meistens das Wasser vom gelösten Salz getrennt werden muss, wird durch die Konzentration der erhaltenen Lösung beeinflusst. Sie trägt einen Teil oder u. U. auch die gesamten Abschaffungskosten. Aber auch dann, wenn das sekundäre Abwasser chemisch behandelt, deponiert oder ins Meer transportiert werden soll, hängen die Kosten hierfür von der Konzentration des sekundären Abwassers ab.

3. Die Gesamtwirtschaftlichkeit soll möglichst günstig sein, d. h. die Summe aller Kosten, die beim lonenaustausch durch die Errichtung und das Betreiben der Anlage und die Abschaffung des sekundären Abwassers bedingt sind, soll möglichst niedrig sein, um insbesondere den Umweltschutz zu fördern.

Keines der bekannten Ionenaustauschverfahren kann alle diese Forderungen erfüllen. Noch am nächsten kommt diesem Ziel der IFP, der den ersten zwei Forderungen entspricht, aber infolge des Aufwandes für die Anlage der dritten Forderung nur zum Teil entsprechen kann. Das Urteil über die Anwendung des lonenaustausches zur Beseitigung der Abwässer ist deshalb allgemein ablehnend. In Winnacker-Küchler, «Chemische Technologie», C. Hanser Verlag, München, 1975, Band 7, Seite 700 heisst es hierzu, dass die Entsalzung von Abwässern mittels lonenaustausch keine allgemein anwendbare praktische Lösung ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Ionenaustauschverfahren so durchzuführen, dass die vorstehend angeführten Nachteile vermieden werden. Mit einem möglichst geringen Aufwand für das Errichten und Betreiben der Anlage soll ein möglichst hoher Austauschumsatz erreicht werden, wobei die aus der Anlage abzuführenden Austauschprodukte mit möglichst geringem Aufwand abschaffbar sein sollen, um insbesondere den durch den Umweltschutz gestellten Forderungen genügen zu können. Der Austauschumsatz soll erhöht werden bei gleichbleibendem oder sogar geringer werdendem Chemikalienverbrauch z. B. für die Regenerierung.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 vom einfachen Fraktionenverfahren mit einer oder mehreren Reaktionsfraktionen ausgegangen und erfin-dungsgemäss vorgesehen, dieses nach den im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Prinzipien durchzuführen.

Zur weitgehenden Verhinderung der relativen Verschiebung der aus der Zuleitung gleichzeitig auf das Bett gegebenen Flüssigkeitsteilchen wird im Sinne der Erfindung die auf das Bett aufzugebende Flüssigkeit nach Verlassen der Zuleitung im Luftraum über dem Bett gleichmässig auf den Bettquerschnitt verteilt. Dazu werden bekannte Vorrichtungen, wie z. B. eine Spiraldüse, verwendet. Zum selben Zweck wird die Höhe der sich über der Austauscherschicht des Bettes befindlichen Flüssigkeitsschicht möglichst gering, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 cm, gehalten. Die Regelung der Schichthöhe erfolgt mittels bekannter Vorrichtungen, wie z. B. einem Schwimmerpaar, bei dem der eine auf das Niveau der Austauscherschicht des Bettes und der andere auf das der Flüssigkeitsschicht anspricht und die Höhendifferenz der beiden Schwimmer als Impulsgabe für die Regelung der Geschwindigkeit der Zu und/oder Abführung der Flüssigkeiten dient. Die schädliche Wirkung des toten Volumens dieser Flüssigkeitsschicht wird durch die mit hoher Geschwindigkeit auf sie eintreffenden Flüssigkeitsstrahlen aus der Zuleitung aufgehoben, wodurch die Schicht in ständiger kräftiger Bewegung gehalten wird.

Nachteilige Verschiebungen der Flüssigkeitsteilchen relativ zueinander können auch innerhalb des Bettes selbst, d. h. innerhalb der Austauscherschicht, auftreten. Von Bedeutung sind dabei die in Durchströmungsrichtung des Bettes, also in dessen Längsrichtung, erfolgenden Verschiebungen. Um diese zu verhindern oder doch weitgehend zu vermindern, wird der Boden, auf dem das Bett innerhalb des Austauscherbehälters ruht, in bekannter Weise mit gleichmässig verteilten engen Durchströmspalten (Filterdüsen) versehen, welche die Harzkörner nicht hindurchlassen und einen Stau in der Strömung bewirken, wodurch diese gleichmässig auf die Durchströmspalten verteilt wird. Zusammen mit der gleichmässigen Aufgabe der Flüssigkeit auf die Bettoberfläche wird auf diese Weise sichergestellt, dass die Strömung innerhalb des Bettes praktisch immer gleichmässig über dessen Querschnitt verteilt ist und ein Vorauseilen bzw. Zurückbleiben einzelner Flüssigkeitsteilchen wenigstens weitgehend verhindert wird.

Relative Verschiebungen können auch in dem Raum zwischen dem das Bett tragenden Boden, dem sogenannten Düsenboden, und dem eigentlichen Behälterboden auftreten. Dieser Raum ist während der Austauschreaktion mit Flüssigkeit gefüllt. In ihm können sich auch ganze Flüssigkeitsteilmengen, die aus dem Bett gleichzeitig ausgetreten sind, relativ zueinander verschieben. Unter Flüssigkeitsteilmenge ist die Gesamtheit aller Flüssigkeitsteilchen zu verstehen, die innerhalb einer gewissen endlichen Zeitspanne, beispielsweise mehreren Sekunden, unmittelbar nacheinander das Bett verlassen. Diese Flüssigkeitsteilmengen können sich im Raum unterhalb des Düsenbodens relativ zueinander verschieben.

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insbesondere dann, wenn die Dichte der aufeinanderfolgenden Teilmengen zunimmt. Durch die Relativverschiebung zwischen den Teilmengen wird eine grosse Verschiebung zwischen unmittelbar nacheinander auf das Bett aufgegebenen Flüssigkeitsteilchen verursacht. Um diese Wirkung des Bodenraumes zu beseitigen oder doch zu vermindern, wird erfin-dungsgemäss sein Volumen so weit verkleinert, wie es fertigungstechnisch möglich ist. Der verbleibende Raum kann dann noch z. B. in bekannter Weise mit Füllkörpern ausgefüllt werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren ist entsprechend dem Kennzeichen des Anspruchs 1 weiterhin vorgesehen, den Co-lonengehalt der einen oder mehrerer Reaktionsfraktionen konstant zu halten, wozu das Volumen der Reaktionsfrak-tion(en), das Volumen sowie der Co-Ionengehalt der von aussen zugeführten Lösung und das Volumen der aus dem System weggeleiteten Flüssigkeiten konstant gehalten werden.

Der hier beschriebene Zustand wird zu Beginn einer neuen Reihe von Austauschzyklen nicht sofort erreicht, sondern kann erst nach Durchführung von mehreren Zyklen unter Konstanthaltung der erwähnten Grössen erreicht werden. In diesem stationären Zustand bleibt die Zusammensetzung aller an dem Austausch teilnehmenden Flüssigkeiten, bis auf die statistischen Streuungen konstant. Diese Reproduzierbarkeit der Zusammensetzung ist erforderlich zum Erreichen der vorteilhaften industriellen Ergebnisse des erfindungsgemässen Verfahrens.

Mit den vorgenannten Massnahmen wird bereits eine deutliche Verbesserung des mit dem einfachen Fraktionenverfahren erreichbaren Austauschumsatzes durch einen vergleichsweise geringen Aufwand für das Errichten und Betreiben der Anlage erzielt. Eine weitere Verbesserung des Verfahrensergebnisses wird erreicht, wenn gemäss Anspruch 2 jede Reaktionsfraktion für sich in ihrem Behälter vermischt wird. Dadurch wird die unkontrollierte Relativverschiebung der Flüssigkeitsteilchen bzw. Flüssigkeitsteilmengen vermieden. Die Fraktionen werden während oder kurz nach ihrer Einlagerung möglichst weitgehend vermischt. Dies kann auf bekannte Weise, z. B. mit Hilfe von Rührern oder durch eine entsprechend starke Verwirbelung beim Einleiten in die Behälter, erfolgen.

Die Fraktion(en) und ggf. die von aussen zugeführte Lösung, wenn diese über dieselbe Pumpe aufgegeben wird, werden im allgemeinen nicht unmittelbar, sondern über einen gemeinsamen Vorlagebehälter der Pumpe zugeführt, die sie zum Bett führt. Um entsprechend Anspruch 3 die Vermischung nacheinander aufzugebender Lösungen möglichst gering zu halten, ist vorgesehen, das Volumen des Vorlagebehälters möglichst klein zu halten und diesen ggf. noch mit Füllkörpern auszufüllen.

Zur Feststellung, ob der Co-Ionengehalt der wenigstens einen Reaktionsfraktion konstant ist oder nicht, können grundsätzlich die Reaktionsfraktionen selbst untersucht werden. Vorteilhafter ist es jedoch, gemäss Anspruch 4 die Zusammensetzung einer nach der Reaktionsfraktion bzw. bei mehreren nach der letzten Reaktionsfraktion aus dem Bett erhaltenen Lösung zu kontrollieren. So lange sich der Co-Io-nengehalt der Kontrollösung ändert, ist der stationäre Zustand noch nicht erreicht oder nicht mehr gegeben.

Um diese Indikatorfunktion richtig zu erfüllen, sollte sich der Co-lonengehalt der Kontrollösung auch bei kleinen Änderungen im System leicht messbar ändern. Es hat sich deshalb als vorteilhaft erwiesen, die Kontrollösung unmittelbar nach der (letzten) Reaktionsfraktion aufzufangen. In diesem Fall ist der Co-Ionengehalt der Lösung gross genug, um ihn genau bestimmen zu können, und er reagiert schnell auf die Änderungen im System.

Das Erreichen des stationären Zustandes auf die beschriebene Weise bedeutet noch nicht, dass sich das System im optimalen Zustand befindet. Dies wird erst dann erreicht, wenn der Co-lonengehalt der Reaktionsfraktionen mit festgelegtem Volumen maximal ist. Hierdurch ist gesichert, dass der sich in jeder Fraktion abspielende lonenaustausch zu einem unter den gegebenen Bedingungen maximalen Umsatz führt. Die Grösse des Maximalwertes hängt auch vom Verfahren ab, das zum Verdrängen der Reaktionslösung aus dem Bett benutzt wird. Das Verdrängungsverfahren bestimmt den Verlust an Co-Ionen und den damit verbundenen Gegenionen im gebrauchten Waschwasser, das aus dem System weggeleitet wird. Je grösser der Verlust, um so kleiner wird der Co-Ionengehalt der Reak-tionsfraktion(en) sein.

Anderseits wird durch das Verdrängungsverfahren die Verdünnung der Reaktionsfraktion (en) durch eindringendes Verdrängungswasser bedingt. Je geringer die Verdünnung, um so höher ist der lonengehalt der Reaktionsfraktion(en) bei demselben Volumen.

Durch Einhaltung der besprochenen verfahrenstechnischen Bedingungen wird bereits eine erhebliche Verbesserung der Ergebnisse des einfachen Fraktionenverfahrens erreicht, wenngleich sie die allerdings mit einem grösseren Anlagenaufwand, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen im IFP erzielten Ergebnisse noch nicht erreichen. Es wurde nun gefunden, dass man die Ergebnisse des mit einer erheblich kleineren Anzahl von Fraktionen arbeitenden erfindungsgemässen Verfahrens noch weiter verbessern kann, wenn man die Fraktio-nengrösse in geeigneter Weise festlegt.

Nach dieser Erkenntnis wurde angestrebt, eine allgemein anwendbare Regel zu schaffen, welche unabhängig von der Austauschreaktion und deren Durchführungsbedingungen benutzbar ist. Diese Regel ist im Anspruch 5 angegeben. Sie ist auch ausserhalb des Rahmens der Erfindung mit Vorteil anwendbar, da sie in jedem Falle, d. h. auch unabhängig von den vorgenannten verfahrenstechnischen Massnahmen, zu einer Verminderung der Anzahl der Reaktionsfraktionen führt.

Als charakteristischer Kennwert der Reaktionsfraktion wird erfindungsgemäss der in ihr beim Kontakt mit dem Bett erzielte Austauschumsatz verwendet. Um den Umsatz mit einer dimensionslosen Zahl angeben zu können, wurde der in jeder Reaktionsfraktion erreichte Umsatz auf den unter den gegebenen Bedingungen maximal möglichen Austauschumsatz — nachstehend als MA bezeichnet — bezogen. Der MA wird durch die Zusammensetzung der einzelnen Reaktionsfraktion und des Bettes bei ihrer Aufgabe, den Trennfaktor der Reaktion unter diesen Bedingungen, der Temperatur, der Durchsatzgeschwindigkeit der Fraktion usw. beeinflusst, d. h. durch die Gesamtheit der Arbeitsbedingungen, die den Ablauf der lonenaustauschreaktion bestimmen. Der Wert des MA ist also von Fall zu Fall verschieden; durch die prozentuale Angabe des beim Durchleiten der verwendeten Reaktionsfraktion erzielten Umsatzes wird jedoch ein Wert geschaffen, der für jede Austauschreaktion gleich gültig ist.

Bei der Bestimmung des MA geht man vorteilhaft von einem Beladungszustand des Bettes aus, der bei der tatsächlichen Durchführung des Verfahrens gar nicht vorkommt. Dazu wird eine Lösung, deren Zusammensetzung derjenigen der vor der Reaktionsfraktion aufgegebenen Lösung entspricht (die gegebenenfalls auch eine Fraktion ist), so lange auf das Bett gegeben, bis sich ein Gleichgewicht zwischen den beiden einstellt, wobei die Bedingungen der tatsächlichen Durchführung des Verfahrens einzuhalten sind. Das Bett wird danach ausgewaschen. Dieser Zustand ist vollständig definiert und reproduzierbar. Auf das so vorbereitete Bett wird nun eine weitere Lösung aufgegeben, deren Zusammensetzung gleich derjenigen der zu untersuchenden Reaktionsfraktion ist. Diese wird unter den Bedingungen, die bei der tatsächlichen Durchfüh-

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rung des Verfahrens herrschen, so lange durch das Bett geleitet, bis das Gleichgewicht erreicht ist, d. h. der Auslauf die gleiche Zusammensetzung wie der Einlauf aufweist. Dann wird der gesammelte Auslauf analysiert und die Menge der ausgetauschten Gegenionen bestimmt. Diese Menge stellt den MA dar.

Der Co-Ionengehalt der Reaktionsfraktion(en) wird nun mit Vorteil so gross gewählt, dass der beim Durchleiten der Reaktionsfraktion(en) auftretende Austauschumsatz die im Anspruch 5 angegebene Grösse hat.

Die Verdrängung der einen bzw. bei mehreren der letzten Reaktionsfraktion aus dem Bett kann nach Anspruch 6 durch eine einzige eingelagerte Verdrängungsfraktion erfolgen, die vorzugsweise entsprechend Anspruch 2 gleichfalls in ihrem Behälter homogenisiert wird. Diese Verdrängung hat den Vorteil, dass die Konzentration der Co-Ionen in der (den) Reaktionsfraktion(en) den maximal erreichbaren Wert hat, da bei diesem Verdrängungsverfahren der Verlust an Ionen im gebrauchten Waschwasser des Bettes am geringsten ist. Die Konzentration der Co-Ionen erreicht in der (letzten) Reaktionsfraktion einen Wert, der praktisch gleich ist mit demjenigen in der von aussen zugeführten Lösung, bis auf die Wassermenge, die das Bett als Folge der Änderung seiner Hydratation während des Ionenaustausches abgibt oder aufnimmt. Diese Wassermenge ist von Fall zu Fall verschieden und muss deshalb immer experimentell bestimmt werden.

Die Co-Ionenkonzentration der Vedrängungsfraktion wird zweckmässigerweise derart eingestellt, dass sie auf 30 bis 70%, vorzugsweise 40 bis 60%, der Co-Ionenkonzentration der von aussen zugeführten Lösung gehalten wird. Vorzugsweise wird dabei die Co-Ionenkonzentration der (letzten) Reaktionsfraktion praktisch gleich mit derjenigen der von aussen zugeführten Lösung gehalten. Dabei muss der Quellungsdruck berücksichtigt werden, der bei der Abnahme der Konzentration der aufgegebenen Lösung vor allem bei stark dissoziierten Ionenaustauschern im Austauscherkorn auftritt, wobei das Korn aus der zunehmend verdünnten Lösung Wasser entzieht. Wenn der Unterschied zwischen der Konzentration der (letzten) Reaktionsfraktion und der zur Verdrängung benutzten Flüssigkeit zu gross ist, so kann der Quellungsdruck das Austauscherkorn zum Platzen bringen. Die derart eingestellte Konzentration der Vedrängungsfraktion vermeidet eine solche Schädigung des Austauscherkorns. Die Konzentration ist innerhalb der angegebenen Grenzen so festzulegen , dass der Unterschied der Co-Ionenkonzentration der von aussen zugeführten Lösung und der Verdrängungsfraktion 2,0 bis 2,5 äqu/1 nicht übersteigt. Die Festlegung dieses Wertes kann nur experimentell erfolgen, indem man im Dauerversuch oder beim Betrieb der Anlage verschieden konzentrierte Verdrängungsfraktionen ausprobiert.

Derselbe nachteilige Effekt tritt auch dann auf, wenn die Co-Ionenkonzentration der Verdrängungsfraktion über 2,0 bis 2,5äqu/l liegt. In solchen Fällen wird diese Verdrängungsfraktion anstatt mittels Wasser durch wenigstens eine weitere Verdrängungsfraktion, die ebenfalls gelagert war und nach ihrer Benutzung wieder eingelagert wird, aus dem Bett verdrängt, wobei die Co-Ionenkonzentration von Verdrängungsfraktion zu Verdrängungsfraktion vorzugsweise um jeweils etwa 60 bis 80% abnimmt. Nach dieser wenigstens einen weiteren Verdrängungsfraktion wird das Wasser zum Verdrängen auf das Bett gegeben. Als Kontrollösung kann in den obigen Fällen die (erste) Verdrängungsfraktion benutzt werden.

Um den Aufwand noch weiter zu verringern, ist beim erfindungsgemässen Verfahren jedoch stattdessen vorzugsweise vorgesehen, die unmittelbar anschliessend an die einzulagernde eine bzw. letzte Reaktionsfraktion ausfliessenden Lösungsteile nicht als Verdrängungsfraktion bzw. -fraktionen für die nächste Austauschreaktion einzulagern, sondern sie aus dem System wegzuleiten.

Wenn die Konzentration der von aussen zugeführten Lösung 2,0 bis 2,5 äqu/1 nicht übersteigt, so kann man in diesem Fall die (letzte) Reaktionsfraktion aus dem Bett unmittelbar durch Wasser verdrängen. Dadurch wird die Anlage einfacher als im vorhergehenden Fall. In diesem Fall mischt sich etwas Wasser zur (letzten) Reaktionsfraktion und ein Teil der von aussen zugeführten Lösung zum abgeführten Waschwasser. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Abnahme der (letzten) Reaktionsfraktion zu beenden, wenn ihre durchschnittliche Co-Ionenkonzentration den im Anspruch 7 angegebenen Wert erreicht hat.

Wird Wasser zum Verdrängen der (letzten) Reaktionsfraktion verwendet, so wird die aus dem Bett nach Wiedererhalten der (letzten) Reaktionsfraktion ausfliessende Lösung als Kontrollösung benutzt. Das Volumen der Kontrollösung beträgt vorzugsweise weniger als 50% des Bettvolumens, um deren Konzentration auf einen leicht bestimmbaren Werk einzustellen. Die Kontrollösung wird, nachdem ihre Zusammensetzung bestimmt wurde, weggelassen.

In denjenigen Fällen, in denen die Co-Ionenkonzentration der von aussen zugeführten Lösung über 2,0 bis 2,4 äqu/1 liegt, wäre die Verwendung von Wasser zum Verdrängen schädlich. Hier ist gemäss Anspruch 8 vorgesehen, zum Verdrängen der (letzten) Reaktionsfraktion statt eingelagerter Verdrängungsfraktionen eine oder mehr als eine Lösung zu verwenden, die aus der von aussen zugeführten Lösung und Wasser in jedem Austauschzyklus vom neuen hergestellt wird (werden). Der grösste Teil des Ionengehaltes dieser Lösung(en) gelangt in die (letzte) Reaktionsfraktion und ein weitaus kleinerer Teil als Verlust in das gebrauchte Waschwasser des Bettes.

Die Konzentration der neu herzustellenden Lösung(en) ist im Anspruch 8 angegeben. Auch hier soll der Unterschied zwischen der Konzentration der von aussen zugeführten und der neu hergestellten Lösung oder zwischen der neu hergestellten Lösung und Wasser 2,0 bis 2,4 äqu/1 nicht übersteigen. Wäre dies der Fall, so wird eine zweite und gegebenenfalls noch weitere Lösungen mit entsprechend verminderter Konzentration neu hergestellt.

Das Volumen der neu hergestellten Lösung(en) ergibt sich durch die Begrenzung der zur Verdünnung benutzten Wassermenge auf die gleiche oder nahezu gleiche Wassermenge, welche das Bett der (den) neu hergestellten Lösung(en) beim Durchleiten entzieht. Dadurch wird erreicht, dass die Co-Io-nenkonzentration der (letzten) Reaktionsfraktion nur geringfügig vermindert und der austretende Ionenverlust niedrig gehalten wird. Diese Co-Ionenkonzentration stellt sich dabei auf etwa 75 bis 85% der Konzentration der von aussen zugeführten Lösung ein.

Die zu benutzende Kontrollösung wird in diesem Fall nach der (letzten) Reaktionsfraktion bei der Verdrängung der neu hergestellten Lösung aus dem Bett durch Wasser aufgefangen.

Es genügt in jedem besprochenen Fall, wenn man laut Vorangehendem bei mehreren Reaktionsfraktionen nur die Co-Ionenkonzentration der letzten Reaktionsfraktion beobachtet. Die vorletzte Fraktion entsteht nämlich im nächsten Austauschzyklus aus der letzten und die davor aufgegebene aus der vorletzten usw. Alle miteinander verglichenen Konzentrationswerte müssen stets gemäss der erwähnten Hydratationsänderung des Bettes korrigiert werden.

Die Untersuchung der Kontrollösung kann durch Analyse der durchmischten Lösung erfolgen, was vorteilhaft mit einem automatischen Analysengerät durchgeführt wird. Man erhält gleichzeitig den Co-Ionengehalt dieser Lösung, der bei der Verdrängung mit Wasser oder jeweils neu hergestellten Lösungen praktisch gleich dem Ionenverlust ist. Zweckmässiger ist es aber, einen vorbestimmten Lösungsteil der Kontrollö-

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sung zu untersuchen. Hierzu werden vorteilhaft bekannte physikalische Methoden verwendet, z. B. pH-, Leitfähigkeits-, Dichte- oder Farbmessung, mit denen der zu bestimmende Wert sofort erhalten wird.

Nachdem sich der stationäre Zustand eingestellt hat, wird der lonengehalt zur Festlegung der zu treffenden weiteren Massnahmen verwendet. Die erforderliche Änderung des Zustandes des Systems wird laut Anspruch 9 durchgeführt. Der Maximalwert des Co-Ionengehaltes der Reaktionsfrak-tion(en) wird dann erreicht, wenn der Co-Ionenverlust innerhalb der im Anspruch 10 angegebenen Grenzen liegt. Die Höhe des Verlustes ist auch deshalb wichtig, weil die entsprechende lonenmenge mit dem sekundären Abwasser weggeleitet wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht das Arbeiten mit konzentrierten Lösungen. Es hat sich gezeigt, dass der Wert des MA in konzentrierten Lösungen grösser ist als unter denselben Bedingungen in verdünnteren Lösungen. So war z. B. der Wert des MA in der Reaktion zwischen Salzsäure und den Natriumionen eines stark sauren Kationenaustauschers bei Anwendung einer 4n Chloridlösung 556 mäqu und bei einer l,8n Chloridlösung nur 475 mäqu. In beiden Fällen war die Konzentration der Lösung an Wasserstoffionen 55% und an Natriumionen 45 % der Gesamtkonzentration. Die Totalkapazität des Bettes, einem stark sauren Kationenaustauscher aus Polystyrol-Sulfonsäure, war 1200 mäqu. Es ist deshalb vorteilhaft, wenn man die Co-Ionenkonzentration der von aussen zugeführten Lösung so wählt, dass sich die Co-Ionenkonzen-tration der Reaktionsfraktion(en) auf höher als 2n, vorzugsweise auf höher als 3n, einstellt. Das Verhältnis der Co-Ionen-konzentrationen der von aussen zugeführten Lösung und der Reaktionsfraktion ergibt sich aus dem angewandten Verdrängungsverfahren.

Bei noch höheren Konzentrationen im Bereich von etwa 5n tritt eine Verengung der inneren Kapillaren des Austauscherkorns ein, wodurch die Diffusionsgeschwindigkeit vermindert wird. Es dauert demzufolge länger als bei niedrigerer Konzentration, bis ein bestimmter Zustand erreicht wird. Hier zeigt sich wieder der Vorteil der Erfindung, bei der die Bemessung der Fraktionen nach dem effektiv erreichten Austauschumsatz erfolgt. Bei diesen hohen Konzentrationen ist es erforderlich, den Ionengehalt der Fraktion zu erhöhen, um zum selben Umsatz, ausgedrückt als ein gewisser Prozentsatz des MA, zu kommen wie bei einer niedrigeren Konzentration.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es in vorteilhafter Weise möglich, mit einer oder wenig mehr als einer Reaktionsfraktion die Ergebnisse des IFP weitgehend zu erreichen, wobei der Aufwand für das Errichten und Betreiben der zugehörigen Anlage jedoch sehr viel geringer ist, so dass der lonenaustausch entgegen der allgemeinen Auffassung auch bei der Beseitigung der Abwässer mit Vorteil anwendbar ist.

In vielen Fällen wird gefordert, dass die als Produkt aus dem System wegzuleitende Lösung eine möglichst hohe Konzentration hat. Unter dem Ausdruck Produkt ist auch das gebrauchte wegzuleitende Régénérât zu verstehen, d. h. das Produkt kann verwertbar oder auch wertlos sein. Zum Erreichen einer möglichst hohen Konzentration müssen das zu Beginn der Austauschreaktion aus dem Bett fliessende Wasser und die nachfolgend erhaltene Produktlösung voneinander getrennt werden. Mit Vorteil ist hierfür vorgesehen, das Volumen des ersten Teils der aus dem Bett zu Beginn der Austauschreaktion erhaltenen Flüssigkeit so zu bemessen, dass die Konzentration der verbleibenden Produktlösung etwa 70 bis 80% der Konzentration der von aussen zugeführten Lösung beträgt. Der Wert der letzteren wird durch die Berücksichtigung der erwähnten Wassermenge korrigiert, die das Bett während der Austauschreaktion abgibt oder aufnimmt. Der unter den gegebenen Umständen durch das Weglassen des ersten Teiles auftretende Ionenverlust macht etwa 2 bis 10% des lonengehaltes vom Produkt aus.

Um die Vermischung des ersten Teiles der ausfliessenden Flüssigkeit und der Produktlösung zu vermindern, werden vorteilhaft Verdrängungsfraktionen benutzt, die als erste auf das mit Wasser gefüllte Bett aufgegeben werden und aus dem Bett nach dem wegzuleitenden ersten Flüssigkeitsteil erhalten, eingelagert und in der nächsten Austauschreaktion auf dieselbe Weise wieder verwendet werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren entstehen an zwei Stellen salzhaltige Abwässer: Zu Beginn der Austauschreaktion macht der lonenverlust etwa 2 bis 10% des Ionengehaltes der von aussen zugeführten Lösung, zum Ende etwa 0,2 bis 4% aus. Diese Ionen findet man in dem das System verlassenden sekundären Abwasser wieder. Um diese Ionen zu beseitigen, sieht die Erfindung nach Anspruch 10 vor, die neben dem Produkt erhaltenen verdünnten Lösungen dem aufzubereitenden Wasser zuzumischen, wodurch dessen Salzgehalt um etwa 3 bis 15% zunimmt. Dadurch wird zwar ein entsprechend höherer Regeneriermittelverbrauch verursacht, jedoch wird dadurch erreicht, dass aus dem System nur das konzentrierte Régénérât, dessen Konzentration nur geringfügig niedriger ist als die der von aussen zugeführten Lösung, und das aufbereitete Wasser, das ohne Schwierigkeiten abgelassen oder wieder verwendet werden kann, austreten.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Vorteil nicht nur bei der Aufbereitung von Abwasser, sondern auch bei der Entsalzung von Brackwasser und bei der Enthärtung oder Entsalzung von Rohwasser verwendet werden. In vielen Fällen ist es auch möglich, das Verfahren zum Herstellen von chemischen Produkten aus ihren Rohstoffen, d. h. zu präparativen Zwecken, zu verwenden.

Die Erfindung bringt den grössten Vorteil bei der Anwendung in solchen Austauschreaktionen, deren Trennfaktor kleiner als 1 ist und die mit konzentrierten Lösungen durchgeführt werden. Hierzu gehört die Regenerierung von stark dissoziierten Ionenaustauschern. Aber auch in anderen Fällen kann man sie mit Vorteil anwenden. Wenn man mit konzentrierten Lösungen arbeitet, hat die Austauschisoplane oder Durchbruchskurve (siehe Helfferich, Seite 424) auch bei einem Wert des Trennfaktors grösser als 1 eine erhebliche Ausdehnung, d. h. die Menge der aus dem Bett fliessenden Lösung zwischen Durchbruch der austauschenden Ionen bis zum Erreichen ihrer Eintrittskonzentration ist erheblich. Dies gilt vor allem auch dann, wenn man bestrebt ist, mit einer hohen NVK zu arbeiten. Die Menge des in das Produkt infolge Vermischung gelangenden Wassers ist dem Bettvolumen proportional und von dem Wert des NVK unabhängig. Wenn man also bei Anwendung desselben Bettes mit einer höheren NVK arbeitet, d. h. eine grössere Menge der Gegenionen austauscht, macht die Menge des in die Lösung gemischten Wassers prozentual weniger aus. Die Konzentration des Produktes wird demnach unter sonst unveränderten Bedingungen um so höher, je grösser die NVK ist.

Beispiel 1

Nachfolgend werden die Ergebnisse des erfindungsgemässen Verfahrens einerseits mit denen des einfachen Fraktionsverfahrens, anderseits mit denen des IFP verglichen.

a) Einfaches Funktionsverfahren

Die Nachbildung des im technischen Massstab durchgeführten einfachen Fraktionsverfahrens im Laboratorium ist erschwert, da die Dimensionen des Bettes und dementsprechend auch die seines Behälters sehr verschieden sind. Im Laboratorium beträgt der Durchmesser des Bettes meistens 50 bis 100 mm, seine Höhe 400 bis 1000 mm, während im technischen Massstab Durchmesser von 1000 bis 4000 mm und

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

620 598

8

Höhen von 1000 bis 2000 mm vorkommen. Nicht nur die gleichmässige Verteilung der durchströmenden Flüssigkeiten auf den Bettquerschnitt ist im Laboratorium einfacher, sondern auch die Vermischungsverhältnisse, welche die relative Verschiebung der Flüssigkeitsteile zueinander verursachen,

sind daher im Laboratorium viel günstiger als im technischen Massstab. Um sich dem letzteren anzunähern, mussten demzufolge Änderungen an der üblicherweise benutzten Laboratoriumsapparatur vorgenommen werden.

Der Raum über dem Bett wurde mit Wasser gefüllt und die Einleitung der Flüssigkeiten fand in etwa 20 mm Höhe über dem Bett statt, wobei das letztere im regenerierten und rückgespülten Zustand zugrundegelegt wurde. Weiterhin wurde unter dem Bett ein Raum vorgesehen, dessen relatives Volumen kleiner war, als der Bodenraum üblicherweise im technischen Massstab ist. Statt 30% des Bettvolumens betrug hier der Raum nur 20%. Der mit Flüssigkeit gefüllte Raum über dem Bett machte bei dessen tiefstem Stand im Zyklus etwas weniger als 20% des Bettvolumens aus.

Das Volumen des angewandten Bettes war 540 ml, seine Totalkapazität betrug 1080 mäqu. Es enthielt einen stark sauren Kationenaustauscher aus Polystyrol-Sulfonsäure (Lewatit® S 100 der Bayer A.G., Leverkusen). Als Reaktion wurde für jede der nachstehenden Varianten der Austausch der Calcium-ionen des Bettes durch Wasserstoffionen einer 4n Salzsäure gewählt. Diese Reaktion bildet das Kernstück der Entsalzung von Rohwasser. Die Konzentration wurde von vornherein höher gewählt, als es üblicherweise beim einfachen Fraktionenverfahren der Fall ist, um einen Vergleich mit den nachfolgend angeführten Verfahren zu ermöglichen. Die Durchsatzgeschwindigkeit der Flüssigkeiten betrug 50 ml/min.

Als Fraktionsvolumen wurden 60% des Bettvolumens oder 120% des Volumens der von aussen zugeführten Lösung gewählt. Bei der Verdrängung dieser Lösung aus dem Bett wurde die Wassermenge so eingestellt, dass sich der Verlust in der Kontrollösung und im getrennt aufgefangenen gebrauchten Waschwasser zwischen 2,0 und 2,5% bewegte. Es ergab sich dadurch eine Co-Ionenkonzentration der Fraktionen von im Mittel l,9n. Es wurden 3 Reaktionsfraktionen verwendet.

Um für den Vergleich auch im einfachen Fraktionenverfahren den stationären Zustand einwandfrei zu erreichen, wurde auch bei diesem bekannten Verfahren bereits von der im Anspruch 1 unter b) angegebenen Massnahme Gebrauch gemacht.

Der Austauschumsatz wurde durch Bestimmung des Cal-ciumionengehaltes in der als Produkt abgeführten Lösung ermittelt. Die Beladung des Bettes mit Calciumionen erfolgte aus einer In Calciumchloridlösung, bis der Auslauf dem Ein-lauf gleich geworden ist. Der gesamte Auslauf wurde aufgefangen und sein Wasserstoffionengehalt bestimmt, der zur Kontrolle des Austauschumsatzes diente. Im stationären Zustand war der Calciumionengehalt des Produktes gleich dem Wasserstoffionengehalt im Ausfluss der Beladungslösung.

Das bekannte Verfahren wurde nach folgendem Schema durchgeführt:

Einlauf

Vol. in ml

Auslauf

Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 zugeführte Lösung 4n HCl Wasser

300 300 300

250

nach

Bedarf

Vorlauf + Produkt 920 Fraktion 1 300

Fraktion 2 300

Fraktion 3 300

Kontrollösung 300

gerade noch die zuletzt angegebene Lösung, hier die Kontrolllösung, erhält.

Die Fraktionen sind alle Reaktionsfraktionen. Das Volumen der abgeführten Lösung, Vorlauf + Produkt, wurde so s eingestellt, dass der Verlust rd. 2% des Co-Ionengehaltes der zugeführten Lösung betrug.

Nach 8 Austauschzyklen stellte sich der stationäre Zustand ein, in dem folgende Ergebnisse erhalten wurden:

ic Calciumionengehalt im Vorlauf + Produkt Chloridionengehalt im Vorlauf + Produkt Wasserstoffionengehalt in der Beladungslösung Salzsäureverbrauch in % der entfernten Ca-Ionen Verlust in Kontrollösung und gebrauchtem 15 Waschwasser, auf den Co-Ionengehalt der von aussen zugeführten Lösung bezogen Konzentration der Co-Ionen in den Fraktionen, im Mittel

732 m val 990 mval 730 mval 137%

2,0% l,9n

25

b) Erfindungsgemässes Verfahren, Verdrängung mit Wasser

Als zweite Variante wurde das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt. Zu diesem Zweck wurde das Volumen an den Stellen der Apparatur, wo eine relative Verschiebung der Lösungsteile stattfand, so weit vermindert, dass ein Betrieb noch aufrechterhalten werden konnte. Dazu wurden die Menge der Flüssigkeit über dem Bett auf 5 bis 25 ml, entsprechend 0,4 bis 2 cm Flüssigkeitshöhe, und der Raum unterhalb des Bettes auf 2,5 % des Bettvoluments verkleinert.

Das Arbeitsschema war:

35

40

Einlauf

Vol. in ml

Auslauf

Vol. in ml

Fraktion 1

300

Vorlauf + Produkt

593

Fraktion 2

300

Fraktion 1

300

Fraktion 3

300

Fraktion 2

300

zugeführte

Fraktion 3

300

Lösung 4n HCl

250

Wasser nach

Kontrollösung

300

Bedarf

Der Verlust wurde hier, durch entsprechende Bemessung des Volumens von Vorlauf + Produkt, auf 1,5% herabgesetzt.

45 Der Austauschumsatz in den 3 Reaktionsfraktionen war zwischen 85 und 95 % des MA.

Nach 10 Zyklen stellte sich der stationäre Zustand ein, in dem folgende Ergebnisse erhalten wurden:

55

Vol. in ml

Calciumionengehalt im Vorlauf + Produkt Chloridionengehalt im Vorlauf + Produkt Wasserstoffionengehalt in der Beladungslösung Salzsäureverbrauch in % der entfernten Calciumionen

Verlust in Kontrollösung und gebrauchtem Waschwasser, auf den Co-Ionengehalt der zugeführten Lösung bezogen Konzentration der Co-Ionen in den Fraktionen

771 mval 993 mval

772 mval

1,5% 3,4 bis 3,5n

60

Die Angabe «nach Bedarf» besagt, dass das Volumen des Wassers so bemessen wird, dass man im Auslauf des Bettes

Die Verminderung der relativen Verschiebung der Flüssigkeitsteile führte zu folgenden Resultaten:

Der Salzsäureverbrauch wurde von 137 auf 130% vermindert; die regenerierte Kapazität stieg von 732 auf 771 mval;

65 das Volumen von Vorlauf und Produkt wurde von 920 auf 593 ml erniedrigt. Die einfachste Variante des erfindungsgemässen Verfahrens hat also schon eine erheblich Verbesserung der Ergebnisse gebracht.

9

620 598

c) Erlindungsgemässes Verfahren, Verdrängung mit gelagerten Fraktionen

Als dritte Variante wurde diejenige Durchführung des Verfahrens genommen, bei der die Verdrängung der zugeführten Lösung aus dem Austauscherbett durch gelagerte Fraktionen erfolgt. Hierdurch wird bekanntlich erreicht, dass die Reaktionsfraktionen die höchst mögliche Konzentration, nämlich praktisch gleich der der zugeführten Lösung, haben und der Verlust am niedrigsten ist. Das Volumen der Reaktionsfraktionen wurde von 300 auf 200 ml erniedrigt, mit der Überlegung, dass der Ionengehalt einer Fraktion im vorigen Fall zwischen 1020 bis 1050 mval lag, während er hier bei Beibehaltung des Volumens von 300 ml zwischen 1260 und 1275 mval betragen hätte. Mit einem Volumen der Fraktionen von 200 ml war deren lonengehalt auf 840 bis 850 mval gesunken. Der Austauschumsatz war gegenüber den 1020 bis 1050 mval enthaltenden Fraktionen nur geringfügig gesunken. Er betrug hier zwischen 80 und 90% des MA.

Das Arbeitsschema war:

Einlauf

Fraktion 1 Fraktion 2 Fraktion 3 zugeführte Lösung 4n HCl Fraktion 4 ) Fraktion 5 Wasser

Vol. in ml

Auslauf

Vol. in ml

400 400 400

250

100

100

nach

Bedarf

Vorlauf + Produkt 547

Fraktion 1 Fraktion 2

Fraktion 3 Fraktion 4 Fraktion 5

400 400

400 100 100

15 Die Fraktionen 1 bis 3 sind wieder Reaktions- und 4 und 5 Verdrängungsfraktionen.

In dem nach 20 Zyklen erreichten stationären Zustand wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Einlauf

Vol. in ml

Auslauf

Vol. in ml

Fraktion 1

200

Vorlauf + Produkt

547

Fraktion 2

200

Fraktion 1

200

Fraktion 3

200

Fraktion 2

200

zugeführte

Lösung 4n HCl

250

Fraktion 3

200

Fraktion 4

100

Fraktion 4

100

Fraktion 5

100

Fraktion 5

100

Wasser nach

Bedarf

25

Die Fraktionen 1 bis 3 sind Reaktions- und 4 und 5 Ver-drängungsfraktionen.

Nach 12 Zyklen stellte sich der stationäre Zustand ein, in dem folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Calciumionengehalt im Vorlauf + Produkt 769 mval 40

Chloridionengehalt im Vorlauf + Produkt 1016 mval

Wasserstoffionengehalt in der Beladungslösung 773 mval Salzsäureverbrauch in % der entfernten Calciumionen 130 %

Verlust im gebrauchten Waschwasser, auf den 45

Co-Ione'ngehalt der zugeführten Lösung bezogen 0,3 %

Co-Ionenkonzentration der Fraktionen 4,2 bis 4,25n

Die Unterschiede zu den Ergebnissen der Variante unter so b) sind so geringfügig, dass man feststellen kann, dass die Verdrängung der von aussen zugeführten Lösung durch Wasser praktisch gleichwertig ist mit der Verdrängung durch gelagerte Fraktionen, wenn man im ersteren Fall nach der Lehre des erfindungsgemässen Verfahrens vorgeht. In der Praxis wird 55 es also in vieln Fällen ausreichen, nur mit Wasser zu verdrängen.

d) Erfindungsgemässes Verfahren, doppelte Fraktionsgrösse In dieser Variante soll der Effekt der Vergrösserung der Reaktionsfraktionen festgestellt werden. Dabei ist zu berück- 60 sichtigen, dass schon in den beiden letzten Varianten mit Fraktionen gearbeitet wurde, in denen der Austauschumsatz im optimalen Gebiet oder nahe diesem lag.

Das Volumen der Reaktionsfraktionen wurde verdoppelt. Dadurch ergab sich deren Gesamtvolumen zu 1200 ml und ihr 65 Gesamtionengehalt zu rund 5 000 mval. Der Austauschumsatz in den Fraktionen betrug zwischen 96 und 99% des MA. Das Arbeitsschema war:

Calciumionengehalt im Vorlauf + Produkt 798 mval

Chloridionengehalt im Vorlauf + Produkt 1003 mval

Wasserstoffionengehalt in der Beladungslösung 792 mval Salzsäureverbrauch in % der entfernten

Calciumionen 126 % Verlust im gebrauchten Waschwasser, auf den

Co-lonengehalt der zugeführten Lösung bezogen 0,25 %

Co-Ionenkonzentration der Fraktionen 4,2 bis 4,5n

30

Im Vergleich zur Variante c) ergibt sich, dass die Erhöhung der Fraktionsgrösse zu einer Verminderung des Säureverbrauchs um 4 % geführt hat.

e) Anwendung des IFP

Als letzte Variante wurde zum Vergleich eine schon früher durchgeführte Versuchsreihe, in welcher der IFP verwendet war, herangezogen. In dieser Versuchsreihe hatten die Reaktionsfraktionen bei gleicher Konzentration nur das halbe Volumen wie bei der Variante d). Ihre Anzahl war jedoch doppelt so gross, so dass das Volumen der gelagerten Reaktionsfraktionen dasselbe war. Der gesamte Co-Ionengehalt war auch identisch. In dieser Versuchsreihe wurde ein Austauschumsatz von 790 mval erzielt, der praktisch identisch mit dem bei d) erhaltenen Wert ist.

Dieser Vergleich zeigt, dass die Verminderung der Anzahl der Reaktionsfraktionen im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens am Austauschumsatz der Reaktion nichts ändert.

Zusammenfassend kann man also feststellen, dass das erfindungsgemässe Verfahren im Vergleich zum bekannten einfachen Fraktionenverfahren auch schon in seiner einfachsten Form erhebliche Vorteile bringt. Es hat sich ferner gezeigt, dass die Verminderung der Anzahl der Fraktionen im Vergleich zum IFP keine Verschlechterung der Ergebnisse verursacht.

Beispiel 2

Das erfindungsgemässe Verfahren wurde nun in der Austauschreaktion zwischen einwertigen Ionen im Vergleich zum IFP überprüft.

Es sollte Weinsäure aus ihrem Natriumsalz mit Hilfe eines stark sauren, mit Wasserstoffionen beladenen Kationenaustauschers hergestellt werden. Bei der Regenerierung sollte eine 4n Salzsäure im IFP angewandt werden.

Das Bett enthielt 500 ml Lewatit S 100, seine Totalkapazität betrug 1000 mäqu. Die Durchsatzgeschwindigkeit der Flüssigkeiten betrug bei der Beladung 4000 ml/h, bei der Regenerierung 3000 ml/h.

Zuerst wurde zur Einstellung der Arbeitsbedingungen der

620 598

10

Regenerierung eine Beladung mit einer Natriumchloridlösung durchgeführt. Für die anschliessende Regenerierung wurde der IFP mit folgendem Arbeitsschema angewandt:

Einlauf

Vol. in ml

Auslauf

Vol.

Fraktion

1

150

Vorlauf + Produkt

540

Fraktion

2

150

Fraktion

1

150

Fraktion

3

150

Fraktion

2

150

Fraktion

4

150

Fraktion

3

150

Fraktion

5

150

Fraktion

4

150

Fraktion

6

150

Fraktion

5

150

Fraktion

7

150

Fraktion

6

150

Fraktion

8

150

Fraktion

7

150

zugeführte

Lösung 4n HCl

245

Fraktion

8

150

Fraktion

9

100

Fraktion

9

100

Fraktion

10

100

Fraktion 10

100

Fraktion

11

100

Fraktion 11

100

Wasser

nach Bedarf

Die Fraktionen 1 bis 8 sind Reaktionsfraktionen und 9 bis 11 Verdrängungsfraktionen.

Nach Erreichen des stationären Zustandes enthielt die zu Beginn der Regenerierung abgeführte Lösung, Vorlauf + Produkt, 970 mäqu Chloridionen, 903 mäqu Natriumionen und 67 mäqu Wasserstoffionen.

Die Co-Ionenkonzentration der letzten Reaktionsfraktion, die Fraktion 8, war 4,04n, die der als Kontrollösung benutzten ersten Verdrängungsfraktion, die Fraktion 9, 2,5n. Der Säureverbrauch betrug also 108,5% und die NVK 90,8% der Totalkapazität.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde zuerst der Wert des MA bei 3 verschiedenen zusammengesetzten Lösungen bestimmt, um den Einfluss eines sich eventuell mit der Bettzusammensetzung ändernden Trennfaktors zu erfassen:

1. Auf das vollständig mit Natriumionen beladene Bett wurde eine Lösung aufgegeben die 4 äqu/1 Chloridionen und je 2 äqu/1 Natrium- und Wasserstoffionen enthielt. Nachdem die auslaufende Lösung die gleiche Zusammensetzung wie der Einlauf erreicht hatte, wurde der gesamte Auslauf analysiert. Daraus ergab sich, dass das Bett 465 mäqu Wasserstoffionen aufgenommen hat. Das ist der Wert für den MA.

2. Auf das wieder vollständig mit Natriumionen beladene Bett wurde eine Lösung aufgegeben, deren Chloridionenkonzentration auch hier 4 äqu/1 betrug, die jedoch 3,1 äqu/1 Na-trium- und 0,9 äqu/1 Wasserstoffionen enthielt. In diesem Fall betrug der MA 256 mäqu.

3. Das Bett war mit 745 mäqu Natrium- und 256 mäqu Wasserstoffionen beladen. Die auf es aufgegebene Lösung enthielt wieder 4 äqu/1 Chloridionen bei 1,98 äqu/1 Natrium-und 2,02 äqu/1 Wasserstoffionen. Der MA betrug hier 238 mäqu.

Bei der Bestimmung des MA hat sich auch die Beladungskurve des Bettes ergeben, welche die durch das Bett aufgenommene Ionenmenge (H-lonen) in Abhängigkeit von der Menge der durchgeleiteten Co-Ionen (Cl-Ionen) darstellt.

Aus diesen Messungen ergab sich, dass für einen beabsichtigten Austauschumsatz von 91 bis 93% des MA eine Chloridionenmenge von etwa 1200 mäqu in den einzelnen Reaktionsfraktionen enthalten sein muss. Bei einer 4n Konzentration ergab sich daraus das Volumen der einzelnen Reaktionsfraktionen zu 300 ml. Es wurden 3 Reaktionsfraktionen angesetzt. Daraufhin wurde das erfindungsgemässe Verfahren nach folgendem Schema durchgeführt.

Einlauf Vol. in ml Auslauf Vol. in ml

Fraktion 1

300

Vorlauf + Produkt

520

Fraktion 2

300

Fraktion 1

300

Fraktion 3

300

Fraktion 2

300

zugeführte

Lösung 4n HCl

245

Fraktion 3

300

Fraktion 4

100

Fraktion 4

100

Fraktion 5

100

Fraktion 5

100

Fraktion 6

100

Fraktion 6

100

Wasser nach

Bedarf

Nach Erreichen des stationären Zustandes enthielt die zu Beginn der Regenerierung abgeführte Lösung 975 mäqu Chloridionen, 910 mäqu Natriumionen und 65 mäqu Wasserstoffionen.

Die Co-Ionenkonzentration der letzten Reaktionsfraktion, der Fraktion 3, betrug 4,In, der als Kontrollösung verwendeten ersten Verdrängungsfraktion, der Fraktion 4, 2,5n und die der letzten Verdrängungsfraktion, der Fraktion 6, 0,26n. Der Verlust betrug 0.5 mäqu.

Der Säure verbrauch betrug hier 107,7% und die NVK 91,0% der Totalkapazität.

Die Ergebnisse in den zwei Verfahren sind also praktisch gleich. Die Verminderung der Anzahl der Reaktionsfraktionen von 8 auf 3 hat die Ergebnisse nicht beeinflusst. Das Gesamtvolumen der Reaktionsfraktionen war beim erfindungsgemässen Verfahren um 25 % niedriger als beim IFP, ohne dass dadurch eine Verminderung des Austauschumsatzes verursacht wurde.

Nun wurde die anfangs gestellte Aufgabe, Weinsäure aus Natriumtartrat zu gewinnen, erfüllt, indem bei der Beladung statt der Natriumchloridlösung die Natriumtartratlösung verwendet wurde. Die produzierte Lösung enthielt 150 g/1 Weinsäure. Nach Erreichen des stationären Zustandes wurden durch das Bett 900 mäqu Natriumionen aus der Tartratlösung aufgenommen. In der erhaltenen Weinsäurelösung war der Natriumionengehalt 80 ppm, bezogen auf 100%ige Weinsäure.

Beispiel 3

Ein Abwasser enthält als Citronensäure berechnet rund 5 g/1 Natriumeitrat. Die Lösung ist einerseits zu verdünnt, um in diesem Zustand direkt weiterverarbeitet zu werden, anderseits hat die daraus gewinnbare Citronensäure aber einen Wert. Die Lösung des Natriumeitrats wurde über einen stark sauren Kationenaustauscher aus Lewatit S 100 geleitet, um die Natriumionen durch Wasserstoffionen zu ersetzen. Die so erhaltene Lösung der Citronensäure wurde auf einen schwach basischen Anionenaustauscher aus einem teilsubstituierten Amin auf Polystyrolgerüst, Lewatit MP 62, gegeben. Der Kationenaustauscher wurde gemäss der Erfindung mit Salzsäure regeneriert, während der Anionenaustauscher mit einer 2,5n Natronlauge im einfachen Gleichstromverfahren regeneriert wurde. Das erhaltene Natriumeitrat, dessen Konzentration 100 g/1 übertraf, wurde in die Fabrikation zurückgegeben.

Die Regenerierung des Kationenaustauschers, der in einem Bett von 530 ml mit einer Totalkapazität von 1060 mäqu enthalten war, wurde nach folgendem Verfahrensschema durchgeführt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

620 598

Einlauf

Vol. in ml

Auslauf

Vol. in ml

Reaktionsfraktion zugeführte Lösung 4nHCl zugeführte Lösung 2n HCl Wasser

600

175

100

nach

Bedarf

Vorlauf + Produkt 598 Reaktions- 600

fraktion

Kontrollösung 200

Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 3000 ml/h.

Nach Einstellung des stationären Zustandes war der Chloridgehalt der abgeführten Lösung 890 mäqu, davon 870 mäqu Natriumchlorid und 20 mäqu Salzsäure. In der Kontrollösung waren 8 mäqu Chloridionen enthalten. Bei der Beladung des Bettes mit Natriumionen des Natriumeitrats wurden 865 mäqu Citronensäure produziert.

Mit 900 mäqu Salzsäure konnten also 870 mäqu Natriumionen des Bettes durch Wasserstoffionen ersetzt werden, so dass der Säureverbrauch 103,4% betrug. Von der Totalkapazität des Bettes konnten 82% ausgenutzt werden.

Der Austauschumsatz in der Fraktion, deren Co-Ionenkonzentration im stationären Zustand 3,05n betrug, war nach wiederholter Bestimmung 96% des MA. Die Co-Ionenkonzentration der Kontrollösung war 0,04n, so dass der Verlust

Beispiel 4

Es soll ein Abwasser entsalzt werden, das bei der Herstellung von Ammoniumnitrat entsteht und geringe Mengen dieses Salzes enthält. Das Abwasser mit 8 g/1 Ammoniumnitrat wird zuerst durch einen stark sauren Kationenaustauscher, nachher durch einen schwach basischen Anionenaustauscher geleitet und somit vollständig entsalzt. Die Beladung erfolgt in Aufstrom, die Regenerierung im Abstrom. Das Abwasser wird durch zwei Paare der vorgenannten Ionenaustauscher geleitet, von denen das zweite Paar frisch regeneriert ist, während das erste schon einmal in der Beladung gebraucht war. Ein drittes Paar wird inzwischen regeneriert. Wenn das erste Paar erschöpft ist, tritt das zweite an seine Stelle und das frisch regenerierte an die zweite Stelle. Das erschöpfte Paar wird regeneriert. Aus dem 1. Kationenaustauscher trat eine verdünnte Lösung von Salpetersäure aus, die zum grössten Teil durch den ersten Anionenaustauscher aufgenommen wurde. Das aus dem ersten Bettpaar austretende Wasser enthielt rund 20 ppm Aminiumnitrat, nach dem zweiten betrug dieser Gehalt nur noch 2 ppm.

Als Kationenaustauscher wurde ein Bett mit 500 ml Lewatit S 100 und als Anionenaustauscher ein Bett mit 750 ml Lewatit MP 62 verwendet.

Die Arbeitsschemas waren bei der Regenerierung des Kationenaustauschers nach dem erfindungsgemässen Verfahren:

Einlauf

Vol. in ml

Auslauf

Vol. in ml

Fraktion 1

400

Vorlauf

354

Fraktion 2

300

Fraktion 1

400

Fraktion 3

300

Fraktion 2

300

Fraktion 4

300

Produkt

210

zugeführte

Lösung4,7nHN03

168

Fraktion 3

300

zugeführte

Lösung 2,3n HN03 88

Fraktion 4

300

Wasser nach

Kontrollösung

300

Nach Erhalt der Kontrollösung wurde das Bett noch mit 1,5 1 Wasser ausgewaschen, um den Restgehalt an Ammoniumnitrat im produzierten entsalzten Wasser zu vermindern.

Die Durchsatzgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug 5 3600 ml/h. Die Fraktionen 1 und 2 sind Verdrängungs- und 3 und 4 Reaktionsfraktionen. Der Austauschumsatz in den letzteren betrug 88 bzw. 93 % des MA.

Die Kontrollösung hat hier ausnahmsweise eine hohe Konzentration von 0.18n, um sicherzustellen, dass sich die io Co-Ionenkonzentration der Reaktionsfraktionen auf einen hohen Wert, hier 4,5n, einstellt. Dies entspricht über 90% der entsprechend der Wasseraufnahme des Bettes korrigierten Konzentration der zugeführten Lösung von 5,On.

Das Vorlaufwasser, die Kontrollösung und das gebrauchte 15 Waschwasser wurden zu dem zu entsalzenden Abwasser gegeben und im nächsten Austauschzyklus noch einmal entsalzt. Der Ammoniumionengehalt des nochmals zu entsalzenden Gemisches betrug 55 mäqu. In dem zu entsalzenden Abwasser war der Ammoniumnitratgehalt 925 mäqu. Die Konzentration 20 der erhaltenen Ammoniumnitratlösung war 3,9n entsprechend 27,5 Gew.%, so dass eine fast 40fache Konzentrierung der zu entsalzenden Lösung erfolgte.

Der Anionenaustauscher wurde wie folgt regeneriert:

25

Einlauf

Vol. in ml

Auslauf

Vol. in ml

Kontrollösung*

200

Vorlauf

813

Fraktion 1

300

Fraktion 1

300

Fraktion 2

300

Fraktion 2

300

Fraktion 3

300

Produkt

252

Fraktion 4

300

Fraktion 3

300

zugeführte Lösung

7,3n NH4OH

Fraktion 4

300

Fraktion 5

200

Fraktion 5

200

Fraktion 6

200

Fraktion 6

200

Wasser nach Bedarf

Kontrollösung

200

* aus dem vorangehenden Zyklus.

Bedarf

45 Nach Erhalt der Kontrollösung wurde das Bett noch mit 2,5 1 Wasser ausgewaschen. Die Fraktionen 1 und 2 bzw. 5 und 6 sind Verdrängungsfraktionen und die Fraktionen 3 und 4 Reaktionsfraktionen. Der Austauschumsatz in den letzten betrug etwa 95 % des MA.

so Die Co-Ionenkonzentration der letzten Reaktionsfraktion betrug 5,15n, die der Kontrollösung 0,046n. Die Anwendung der Kontrollösung als erste aufzugebende Lösung ermöglicht in bekannter Weise die Ausnutzung der darin enthaltenen Hydroxylionen.

55 In den verschiedenen verdünnten Lösungen, die an den oben erwähnten Stellen entstanden, waren 70 mäqu Ammoniumionen enthalten. Diese verdünnten Lösungen wurden auch in diesem Fall wieder zum zu entsalzenden Abwasser gegeben und nochmals entsalzt. Die Konzentration der erhal-60 tenen Ammoniumnitratlösung war 28 Gew.%.

Die Konzentration der vereinigten Produktlösungen des Kationen- und Anionenaustauschers betrug 27,7 Gew.%. Diese Lösung kann in die Fabrikation direkt zurückgeführt werden.

65 Der Verbrauch an Regeneriermitteln betrug 118%, bezogen auf die in Äquivalenten ausgedrückte Menge des eingeführten Ammoniumnitrats. Da die mit den verdünnten Lösungen zurückgeführte Ionenmenge zusammen, auf die einge-

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12

führte Menge bezogen, 13,5% betrug, warder effektive Regeneriermittelverbrauch rund 104%.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren kann man also erreichen, dass aus einem Abwasser ein weiter verarbeitbares Konzentrat und ein ebenfalls direkt verwendbares, sehr reines Wasser erhalten werden. Der Verbrauch an den Regeneriermitteln hält sich in wirtschaftlich tragbaren Grenzen. Das beschriebene Verfahren kann bei der Aufarbeitung von einerseits ammoniak- oder ammoniumsalzhaltigen und anderseits nitrat- oder salpetersäurehaltigen Abwässern benutzt werden. 0,8% betrug. Es hat sich also gezeigt, dass man in diesem Fall 5 bei Anwendung einer einzigen Reaktionsfraktion einen gleichwertigen Effekt erzielen kann wie mit 3 Reaktionsfraktionen im Beispiel 2.

Claims (10)

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1. Verfahren zum Erhöhen des Austauschumsatzes in lonenaustauschverfahren, in denen eine oder mehr als eine bei der vorherigen Durchführung derselben Austauschreaktion eingelagerte Reaktionsfraktion, eine von aussen zugeführte Lösung der austauschenden Ionen und Wasser auf das mit den auszutauschenden Ionen beladene, ausgewaschene und mit Wasser gefüllte Bett gegeben und aus dem Bett nach Abführung des Wassers und einer als Produkt erhaltenen Lösung dieselbe Anzahl von Reaktionsfraktionen mit dem gleichen Volumen aufgefangen und eingelagert wird, wie sie zuvor aufgegeben wurde, um bei der nächsten Durchführung derselben Austauschreaktion auf die gleiche Weise und in derselben Reihenfolge wie vorher aufgegeben zu werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine in Strömungsrichtung stattfindende Verschiebung derjenigen Flüssigkeitsteilchen relativ zueinander, welche auf das Bett gleichzeitig bzw. unmittelbar nacheinander aufgegeben werden, bis zum Erreichen der Ableitung aus dem Behälter des Bettes weitgehend verhindert wird und b) der Co-Ionengehalt der Reaktionsfraktion(en) durch Konstanthalten des Volumens der Reaktionsfraktion(en), der von aussen zugeführten Lösung und der aus dem System weggeleiteten Flüssigkeiten und des Co-Ionengehaltes der von aussen zugeführten Lösung konstant gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede Reaktionsfraktion in ihrem Behälter vermischt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung der Reaktionsfraktion(en) miteinander und ggf. mit der von aussen zugeführten Lösung auf dem Weg von den Fraktionenbehältern bis zur Zuleitung des Bettes weitgehend verhindert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Konstanthaltung des Co-Ionengehal-tes der Reaktionsfraktion(en) die Zusammensetzung einer nach der (letzten) Reaktionsfraktion aus dem Bett erhaltenen Lösung kontrolliert und gegebenenfalls angepasst wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der beim Durchleiten der Reaktionsfrak-tion(en) während ihres Kontaktes mit dem Bett erfolgende Austauschumsatz zu über 50%, vorzugsweise über 70%,

mit besonderem Vorzug über 85 %, des maximal möglichen Austauschumsatzes stattfindet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verdrängung der (letzten) Reaktionsfraktion aus dem Bett eine vorher eingelagerte Verdrängungsfraktion konstanten Volumens verwendet wird, deren Co-lonenkonzentration niedriger ist als die der von aussen zugeführten Lösung und die nach Wiedererhalten der (letzten) Reaktionsfraktion aus dem Bett aufgefangen, eingelagert und bei der nächsten Durchführung derselben Austauschreaktion auf dieselbe Weise wie sie angefallen ist, wiederverwendet wird, wobei die Verdrängungsfraktion aus dem Bett durch Wasser verdrängt wird, wobei die Co-Ionenkonzentration der Verdrängungsfraktion auf 30 bis 70%, vorzugsweise 40 bis 60%, der Co-Ionenkonzentration der von aussen zugeführten Lösung gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem zur Verdrängung der (letzten) Reaktionsfraktion Wasser verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Co-Ionenkonzentration der (letzten) Reaktionsfraktion höher als 65 %, vorzugsweise höher als 75%, der Co-Ionenkonzentration der von aussen zugeführten Lösung ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verdrängung der (letzten) Reaktionsfraktion eine oder mehr als eine Lösung benutzt wird, die jeweils aus einem Teil der von aussen zugeführten Lösung und aus Wasser in jedem Austauschzyklus von neuem hergestellt wird (werden), wobei bei Anwendung von mehreren neu hergestellten Lösungen deren Co-Ionenkonzentration von Lösung zu Lösung abnimmt, und zur Verdrängung der neu hergestellten (letzten) Lösung Wasser auf das Bett gegeben wird, wobei die Co-Ionenkonzentration der ersten neu hergestellten Lösung auf 30 bis 70%, vorzugsweise auf 40 bis 60%, der Co-Ionenkonzentration der von aussen zugeführten Lösung und die Co-Ionenkonzentration der gegebenenfalls weiteren neu hergestellten Lösung(en) jeweils auf 20 bis 30% der Co-Ionenkonzentration der vorangehenden neu hergestellten Lösung eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Anpassung der Zusammensetzung der nach der (letzten) Reaktionsfraktion aus dem Bett erhaltenen Lösung das Gesamtvolumen der zu Beginn der Austauschreaktion abgeführten Flüssigkeiten benutzt wird, wobei die Konzentration der Lösung durch Vergrösserung des Gesamtvolumens verringerbar und durch Verkleinerung des Gesamtvolumens erhöhbar ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Verfahrensdurchführung neben dem Produkt erhaltenen verdünnten Lösungen zum aufzubereitenden Wasser gemischt und mit diesem zusammen aufbereitet werden.