DE2723297A1

DE2723297A1 - Verfahren zur herstellung von vollentsalztem prozesswasser

Info

Publication number: DE2723297A1
Application number: DE19772723297
Authority: DE
Inventors: Adalbert Dipl Ing Huber
Original assignee: Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1977-05-24
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1978-12-14
Also published as: SE430152B; US4321144A; AT358486B; IT1192562B; GB1596799A; NL7805466A; IT7823545A0; ATA374478A; DE2723297C3; BE867431A; DE2723297B2; FR2401100A1; ES470099A1; SE7805896L; FR2401100B1; JPS5439950A; JPS649068B2

Description

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Verfahren zur Herstellung von vollentsalztem Prozeßwasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vollentsalztem Prozeßwasser mit einer Leitfähigkeit von Z. 0,3 Lt S/cm durch Behandlung von Rohwasser mit Kationen- und Anionenaustauscher in getrennter Mehrstufen-Anordnung. Unter Prozeßwasser wird im Nachfolgenden Wasser verstanden, welches sowohl als Zusatzwasser für chemische bzw. physikalische Prozesse als auch für Speisewasser zur Dampferzeugung verwendet wird. Bei der heutigen Kopplung von Dampf-Energie-Anlagen mit Prozeßanlagen, sowohl dampfseitig als auch kondensatseitig, ist der Sammelbegriff Prozeßwasser angebracht.

Bei Vollentsalzungsanlagen wird der Reinheitsgrad bezüglich Restsalzen, -säuren oder -laugen über die Leitfähigkeit gemessen. Für die Herstellung von Prozeßwasser mit einer Leitfähigkeit von -£ 0,3 JU S/cm ist es erforderlich, daß dieser Reinheitsgrad stets gewährleistet wird. Ein Durchbruch von Salzen, Säuren oder Laugen durch die Vollentsalzungsanlage wirkt sich verheerend auf die Apparate der Prozeßanlagen aus, in denen das Prozeßwasser eingesetzt wird.

Um ein vollentsalztes Prozeßwasser mit einer Leitfähigkeit von

JL 0,3 u. S/cm aus verschiedenen Rohwassern herzustellen, sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt; es sei verwiesen auf das Handbuch "Wasser", Herausgeber: Vereinigte Kesselwerke AG, Düsseldorf, Ausgabe 1974, Seiten 101 bis 135.

Der Stand der Technik wird beispielhaft an zwei charakteristischen Verfahren beschrieben, die für Rohwasser mit unterschiedlicher Analyse angewendet werden.

a) Vollentsalzungsverfahren mit stark saurem Kationenaustauscher, stark basischem Anionenaustauscher und Mischbettfilter gemäß Fig. 1a.

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Die Entbasung des physikalisch sauberen Rohwassers erfolgt im Kationenaustauscher a. Der Kationenaustauscher wird durch Säureregenerierung mit H -Ionen aufgeladen und ist in der Lage, alle Kationen des Wassers gegen H -Ionen auszutauschen. Dieser Vorgang ist die Entbasung, weil alle Kationen entfernt werden.

Die Entfernung der im Wasser noch enthaltenen Anionen der schwachen und starken Mineralsäuren erfolgt im Anionenaustauscher b. Das heißt, der Anionenaustauscher ist in der Lage,

— 2— 2— 2—

die Anionen Cl , SO₄ , NO.,, CO., , SiO-. gegen die angelagerten OH-Ionen auszutauschen.

Die Verbesserung des Entsalzungs- und Entkieselungseffektes erfolgt im Mischbettaustauscher c. Der Mischbettaustauscher enthält eine Mischung von stark saurem Kationen- und stark basischem Anxonenaustauschmaterial, das während der Laufzeit in innig vermischtem Festbett-Zustand vorliegt. Die nebeneinanderliegenden Kationen- und Anionen-Harzkörper stellen eine sehr lange Kette von hintereinandergeschalteten Kationen- und Anionenaustauschern dar. Hierauf beruht der gute Entsalzungseffekt des Mischbettaustauschers.

b) Vollentsalzungsverfahren mit schwach saurem Kationenaustauscher, stark saurem Kationenaustauscher, schwach basischem Anionenaustauscher, CO^-Rieseler, stark basischem Anionenaustauscher und einem Mischbettfilter gemäß Fig. 1b.

Die Entkarbonisierung des physikalisch sauberen Rohwassers erfolgt im schwach sauren Kationenaustauscher d. Der schwach saure Kationenaustauscher wird durch Säureregeneriegung mit H -Ionen aufgeladen und kann die Kationen der schwachen Säuren gegen die angelagerten H -Ionen austauschen.

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Die Entbasung des sauberen Rohwassers erfolgt im stark sauren Kationenaustauscher e. Der Kationenaustauscher wird durch Säureregenerierung mit H -Ionen aufgeladen und ist in der Lage, alle Kationen des Wassers gegen H -Ionen auszutauschen. Dieser Vorgang ist die Entbasung, weil alle Kationen entfernt werden.

Die Entfernung der Anionen der starken Mineralsäuren erfolgt im schwach basischen Anionenaustauscher f. Das heißt, der schwach basische Anionenaustauscher ist in der Lage, die

— 2— —
Anionen Cl , SO₄ , NO₃ gegen die angelagerten OH-Ionen auszutauschen.

Di Austreibung der Kohlensäure erfolgt im CO₂~Rieseler g. Die Kohlensäure ist aus der Aufspaltung der Hydrogenkarbonate im Kationenaustauscher entstanden. Im CO^-Rieseler wird das Wasser im oberen Teil verdüst und rinnt dann über mehrere mit Kunststoffringen gefüllte Etagen. Dem Wasser wird Luft im Gegenstrom zugeführt. Durch die Herabsetzung des Partialdruckes für CO₂ wird die Kohlensäure auf einen Wert ^10 mg/1 entfernt.

Die Anionen der schwachen Mineralsäuren werden über stark basische Anionenaustauscher h entfernt. Das heißt, der stark basische Anionenaustauscher tauscht die schwachen Mineral-

2- 2-säuren wie CO., , SiO₃ gegen angelagerte OH-Ionen aus.

Die Verbesserung des Entsalzungs- und Entkieselungseffektes erfolgt im Mischbettaustauscher j. Der Mischbettaustauscher enthält eine Mischung von stark saurem Kationen- und stark basischem Anionenaustauschmaterial, das während der Laufzeit in innig vermischtem Festbett-Zustand vorliegt. Die nebeneinanderliegenden Kationen- und Anionen-Harzkörper stellen eine sehr lange Kette von hintereinandergeschalteten Kationen- und Anionenaustauschern dar. Hierauf beruht der gute Effekt der Restentsalzung des Mischbettaustauschers.

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Die Fig. 1a und 1b sind nur Beispiele, da hier eine Menge Variationen möglich sind. Ein wesentliches Merkmal ist
jedoch, daß zur Sicherung einer Wasserqualität mit einer
Leitfähigkeit < 0,3 /jl. S/cm bisher alle Schaltungen einen
Mischbettfilter benötigen.

Der Mischbettfilter im Anschluß an die Anionenaustauscher wird erforderlich wegen dem sogenannten Natriumschlupf im bzw. in den Kationenaustauschern. Da die Kationenaustauscher nicht für einen Restgehalt an Na-Verbindungen von praktisch Null ausgelegt werden können, verlassen Na-Verbindungen in der Größenordnung von ca. 0,5 mgjf/1 oder höher den bzw. die Kationenaustauscher. Diese Verbindungen werden im stark basischen Anionenaustauscher aufgespalten zu Natronlauge nach der Gleichung NaCl + OH · Λ > Cl Ά + NaOH (1)

und verursachen eine hohe Leitfähigkeit des entsalzten
Wassers, die zu einer unerwünscht hohen Belastung des Mischbettaustauschers führt. ob = Ionenaustauschermasse

Der Natriumschlupf steht im Verhältnis der einwertigen zu den zweiwertigen Kationen im aufzubereitenden Wasser. Der Schlupf allgemein kann durch folgende Zusatzmaßnahmen gemindert bzw. ausgeschaltet werden:

1. Luftspülung des Kationenaustauschers vor und nach der Regeneration zur Verteilung der im unteren Filterbereich mit Na -Ionen stärker beladenen Austauscherschicht.

2. Die Anwendung höherer Salzsäuremengen zur Regeneration.

3. Die Anwendung der Gegenstromregenerierung.

4. Die Einschaltung eines weiteren Kationenaustauschers nach dem schwach basischen Anionenaustauscher zur Restspaltung der aus dem ersten Kationenaustauscher austretenden Na-Verbindungen. Für die Fig. 1b bedeutet
dies die Einschaltung eines weiteren Kationenaustauschers nach Pos. 3.

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Der Chemikalienverbrauch einer nach FiJK. 1b konzipierten Vollentsalzungsanlage für 200 t/h vollentsalztes Prozeßwasser bei einer Rohwasseranalyse von:

pH-Wert	7,	50	°d
Gesamthärte	17,	2	°d
Karbonathärte	8,	6	mg/1
CaO	125		Il
MgO	34		Il
C0₂-frei	37		Il
NO₃	46		Il
Cl	46		Il
so₄	109		Il
SiO₂	9		Il
KM Ölverbrauch	4

errechnet sich zu:

HCl 30 NaOH 50

1 644 t/Jahr 699 t/Jahr

Sollte sich aufgrund einer abweichenden Analyse zu dem obigen Beispiel ein größerer Natriumschlupf ergeben, wäre infolge der Maßnahmen 1-4 der Chemikalienverbrauch und der apparative und meßtechnische Aufwand erheblich größer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zahl der Apparate zu verringern, den Chemikalienverbrauch und damit die Umweltbelastung zu vermindern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das die Kationenaustauscherstufe oder -stufen verlassende Wasser mit einem Rest-Natriumgehalt von <0,5 mgr Na/1 vor dem Eintritt in die Anionenaustauscherstufe durch eine stark saure Kationenaustauscherstufe geführt wird, worin das Austauschermaterial zu höchstens 50 % als Schwebebett und der verbleibende Rest als Festbett vorliegt.

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Die Restleitfähigkeit läßt sich besonders gut reduzieren, wenn nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung das Austauschermaterial in der stark sauren Kationenaustauscherstufe, die der ersten stark sauren Haupt-Kationenaustauscherstufe folgt, zu höchstens 25 % als Schwebebett und der verbleibende Rest als Festbett vorliegt.

Eine Vollentsalzungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß dem stark sauren Haupt-Kationenaustauscherbett ein weiteres Bett folgt mit stark saurem Kationenaustauschermaterial und das Bett an der Einströmseite eine an sich bekannte Verteilervorrichtung für das zuströmende Wasser und an der Ausströmseite eine an sich bekannte Siebvorrichtung für das Austauschermaterial aufweist und wobei der Schwebebettanteil zwischen den Vorrichtungen höchsten 50 % beträgt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß der den stark sauren Kationenaustauscher passierende bzw. verlassende Na-Anteil, der auch als "Natriumschlupf" bezeichnet wird, im direkt folgenden stark sauren Kationenaustauscher fast vollständig beseitigt wird. Voraussetzung hierfür ist, daß ein geringer Teil des Austauschermaterials, ca. 5 bis 40 %, als Schwebebett und der restliche Teil im oberen Bereich des Behälters als Festbett vorliegt. Für die spätere Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei der erste stark saure Kationenaustauscher als "Arbeitsfilter" und der folgende stark saure Kationenaustauscher mit Schwebebett und Festbett als "Feinreinigungsfilter" bezeichnet.

Durch das erfindungsgemäße Nachschalten des Feinreinigungsfilters wird erreicht, daß die als Natriumschlupf vorliegenden Na-Ionen nicht in die Anionenaustauscher gelangen und diese in ungünstiger Weise belasten. Die Aufspaltung von durchgeschlüpften Na-Verbindungen im stark basischen Anionenaustauscher nach der Gleichung (1) ist nicht mehr

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möglich, da keine Na-Verbindungen mehr bis in die Anionenaustauscher gelangen. Sie werden im Feinreinigungsfilter aufgefangen. Auf den der konventionellen Vollentsalzungsanlage nachgeschalteten Mischbettaustauscher wird verzichtet.

Die Kapazitätsberechnung der Vollentsalzungsanlage richtet sich nur nach der Rohwasseranalyse und dem Regenerationszyklus. Der erfindungsgemäße Feinreinigungsfilter wird in der Kapazitätsberechnung nicht berücksichtigt. Gegenüber der konventionellen Vollentsalzungsanlage nach Fig. 1b mit dem Mischbettfilter am Ende der Anlage ergibt sich jedoch bei gleicher Rohwasseranalyse ein verminderter Chemikalienverbrauch und zwar von nur

HCl 30 %ig 1 562 t/Jahr

NaOH 50 %ig 645 t/Jahr.

Die Differenz von 82 t/Jahr an HCl und von 44 t/Jahr an NaOH entspricht einer Minderung von 5 bzw. 6,3 % und ist von besonderer Bedeutung für die Belastung des ablaufenden Regenerierwassers.

Schematische Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Fig. 2a und 2b dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 2a Vollentsalzungsanlage mit einstufigen Arbeitsfiltern

Fig. 2b Vollentsalzungsanlage mit zweistufigen Arbeitsfiltern

Nach Fig. 2a fließt das Rohwasser über die Leitung 1 von unten in den stark sauren Kationenaustauscher 2, der als "Arbeitsfilter" ausgelegt ist. Mit einem Restgehalt von

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max. O,5 mgr Na/1 verläßt das Wasser das Arbeitsfilter und tritt dann in das "Feinreinigungsfilter" 3 ein zur vollständigen Anlagerung der restlichen Na-Verbindungen. Das Maß der Erschöpfung des "Arbeitsfilters" 2 wird durch pH-Wert-Messung nach dem Arbeitsfilter ermittelt. Bevor das von Na-Verbindungen restlos befreite Wasser in den Anionenaustauscher 5 eintritt, wird es zweckmäßigerweise noch über den Harzfang 4 geführt, wo feine Austauscherharz-Massen zurückgehalten werden. Im folgenden Anionenaustauscher 5 wirken sich Kationenaustauschermassen schädlich aus. Dem Anionenaustauscher 5, der ein vollentsalztes Prozeßwasser liefert, wird nochmals ein Harzfang 4 nachgeschaltet, da feine Austauscherharz-Massen im Prozeßwasser, dem Deionat, unerwünscht sind. Über die Leitungen 6 und 7, die Umwälzpumpe 8 und mit Hilfe nicht eingezeichneter Ventile bzw. Schieber wird in bekannter Weise die Endauswaschung der Vollentsalzungsanlage durchgeführt.

In der in Fig. 2b dargestellten Vollentsalzungsanlage besteht die Kationenaustauscherstufe aus dem schwach sauren Kationenaustauscher 11 und dem stark sauren Kationenaustauscher 12. Das Feinreinigungsfilter 13 oberhalb des Kationenaustauschers 12 ist durch eine Verteilervorrichtung, einen Düsenboden 14, abgetrennt. So wird sichergestellt, daß das Feinreinigungsfilter nur die Beseitigung des Natriumschlupfes übernehmen muß. Dem im Wasserstrom folgenden Harzfang 15 ist der CO--Rieseler 16 nachgeschaltet. Der CO₂-Rieseler dient zur Entfernung der Kohlensäure, entstanden aus der Aufspaltung der Hydrogenkarbonate in den Kationenaustauschern. Dem CO--Rieseler folgt eine Zwischenpumpe 17 bzw. mehrere Zwischenpumpen für die Überwindung der Druckverluste. Die Anionenaustauscherstufe ist ebenfalls 2-stufig, als schwach basischer 18 und stark basischer Arbeitsfilter 19 aufgebaut. Nach dem Harzfang 20 wird vollentsalztes Prozeßwasser abgeführt.

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Je nach den vorliegenden Rohwasseranalysen erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, das Feinreinigungsbett als Teilapparat direkt auf das erste bzw. zweite Kationenaustauscher-Arbeitsfilter aufzusetzen, wie in Fig. 2b dargestellt.

Bei der Regenerierung der Vollentsalzungsanlage wird diese in umgekehrter Richtung durchströmt, d.h. eingebaute Verteiler- und Siebvorrichtungen müssen bei der umgekehrten Strömungsrichtung die konträre Funktion wahrnehmen.

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Leerseite

Claims

FRIEDRICH ÜHDE GMBH 10 038 DORTMUND eigenes Zeichen: 10 038 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von vollentsalztem Prozeßwasser mit einer Leitfähigkeit von <0,3 US/can durch Behandlung von Rohwasser mit Kationen- und Anionenaustauschern in getrennter Mehrstufen-Anordnung, dadurch gekennzeichnet, daß das die Haupt-Kationenaustauscherstufe oder -stufen verlassende Wasser mit einem Rest-Natriumgehalt von -^0,5 mgr Na/1 vor dem Eintritt in die Anionenaustauscherstufe durch eine stark saure Kationenaustauscherstufe geführt wird, worin das Austauschermaterial zu höchstens 50 % als Schwebebett und der verbleibende Rest als Festbett vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Austauschermaterial in der stark sauren Kationenaustauscherstufe, die der ersten stark sauren Kationenaustauscherstufe folgt, zu höchstens 25 % als Schwebebett und der verbleibende Rest als Festbett vorliegt.

3. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß dem stark sauren Kationenaustauscherbett (2) ein weiteres stark saures Kationenaustauscherbett (3) folgt, das an der Einströmseite eine an sich bekannte Verteilervorrichtung für das zuströmende Wasser und an der Ausströmseite eine an sich bekannte Siebvorrichtung für das Austauschermaterial aufweist und wobei der Schwebebettanteil zwischen den Vorrichtungen höchstens 50 % beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED