CH619975A5 - Process for producing shaped articles - Google Patents

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CH619975A5
CH619975A5 CH314076A CH314076A CH619975A5 CH 619975 A5 CH619975 A5 CH 619975A5 CH 314076 A CH314076 A CH 314076A CH 314076 A CH314076 A CH 314076A CH 619975 A5 CH619975 A5 CH 619975A5
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prepolymer
polyisocyanate
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CH314076A
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Alan Metcalf Wooler
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Ici Ltd
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Platten.
Verbundplatten und flache Platten oder andere Formkörper und dergleichen werden gewöhnlich in der Weise hergestellt, dass eine Masse von Holzschnitzeln, Holzfasern oder anderem Lignoeellulosematerial mit Bindemitteln, insbesondere Lösungen von Harnstoff/Formaldehyd- oder Phenol/Formaldehyd-Herzen, heiss verpresst wird. Die Presstemperaturen betragen hierbei gewöhnlich ca. 150 bis 220° C, weil andernfalls selbst bei den hohen Pressdrucken von 20 bis 70 kg/cm2, die üblicherweise angewendet werden, in einer annehmbaren Zeit keine , genügende Haftung erzielt werden kann.
Es ist bekannt, Isocyanatlösungen anstelle von Harnstoff/ Formaldehyd- oder Phenol/Formaldehyd-Harzen als Bindemittel für Spanplatten zu verwenden.
Aus der DE-OS Nr. 1 653 177 (Deutsche Novopan) ist ein Verfahren zur Herstellung von Spannplatten bekannt, das im wesentlichen durch die Verwendung von Lösungen von Isocy-anaten in organischen Lösungsmitteln zur Verleimung gekennzeichnet ist. Die DE-OS enthält jedoch einen kurzen Hinweis auf die Herstellung von Emulsionen durch Vermischen einer • Isocyanatflüssigkeit oder -lösung mit Harnstoff- Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harzleimen. Diese Harzleime sind konzentrierte Sirupe. Die Emulgierung kann infolge der Kombination der Viskositäts-, Dichte- und Verträglichkeitseigenschaften der Harzleime eintreten. Die DE-OS enthält keinerlei Hinweise auf wässrige Emulsionen von Isocyanaten, die nicht diese bekannten Harze enthalten. Die aus der DE-OS Nr. 1 633 177 bekannten Bindemittel, die aus einer Emulsion eines Gemisches von Isocyanat mit Harnstoff-Form-aldehyd-, Melamin-Formaldehyd- oder Phenol-Formaldehyd-Harz bestehen, sind weniger wasserbeständig als die erfindungs-gemäss verwendeten Bindemittel.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Masse von mit einem Bindemittel gemischtem Lignoeellulosematerial heiss verpresst, wobei das Bindemittel eine wässrige Emulsion eines organischen Polyisocyanats, die ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel enthält, das frei von Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen ist, aufweist.
Zu den Lignocellulosematerialen, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, gehören Holzschnitzel, Holzfasern, Späne, Holzwolle, Kork und Rinde, Sägespäne und ähnliche Abfallprodukte der holzverarbeitenden Industrie und/ oder Fasern aus anderen Naturprodukten, die Lignocellulose enthalten, beispielsweise Bagasse, Stroh, Flachsrückstände und getrocknete Binsen, Schilfgräser und Gräser. Darüber hinaus können mit den Lignocellulosematerialien auch anorganische Flocken oder fasrige Materialien, wie beispielsweise Glasfasern, Glimmer oder Asbest, vermischt werden.
Als organische Polyisocyanate kommen Diisocyanate, insbesondere aromatische Diisocyanate, und Isocyanate von höherer Funktionalität in Frage.
Beispiele von organischen Polyisocyanaten, die im erfin-dungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie m- und p-Phenylendiisocyanat, Toly-len-2,4- und -2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocy-anat, ChIorphenylen-2,4-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocy-anat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-MethyIdiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenylätherdiisocyanat, cycloalophatische Diisocyanate, i wie Cyclohexan-2,4- und -2,3-diisocyanat, 1-Methylcyclohexyl-2,4- und -2,6-diisocyanat sowie Mischungen derselben und Bis-(isocyanatocyclohexyl)-methan, sowie Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther.
Es können auch Mischungen von Isocyanaten verwendet werden, wie beispielsweise eine Mischung von Tolylendiisocy-anatisomeren, beispielsweise die im Handel erhältlichen Mischungen der 2,4- und 2,6-Isomeren, sowie die Mischungen von Di- und höheren Polyisocyanaten, welche durch Phosgenie-
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rung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten hergestellt werden. Solche Mischungen sind dem Fachmann allgemein bekannt; dazu gehören die rohen Phosgenierungsprodukte, die Mischungen von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, einschliesslich -diisocyanten, -triisocyanaten und höheren Polyisocyanaten, zusammen mit allfälligen Nebenprodukten der Phosgenierung enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäss verwendbare Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate oder Polyisocyanate mit höherer Funktionalität, insbesondere rohe Mischungen von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, die Diisocyanate, Triisocyanate und Polyisocyanate mit höherer Funktionalität enthalten. Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpo-lyisocyanate sind allgemein bekannt und entsprechen z.B. der allgemeinen Formel:
NCO
Jn-1
oberflächenaktiven Mittel oder Emulgatoren entsprechen beispielsweise der Formel:
R0(CH2CH20)„C0NHX
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, n eine solche ganze Zahl ist, dass die Verbindung durchschnittlich mindestens fünf Oxyäthylengruppen pro Molekül enthält, und X den Rest eines Di- oder Polyisocyanats darstellt und mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthält. R bedeutet beispielsweise Äthyl, Propyl oder Butyl, aber vorzugsweise Methyl. Vorzugsweise hat n einen durchschnittlichen Wert von 5 bis 120, insbesondere von 10 bis 25.
X bedeutet den Rest, der durch Entfernung einer Isocyanatgruppe aus einem beliebigen Di- oder Polyisocyanat erhalten 1 wird. Wenn das Diisocyanat beispielsweise ein Tolylendiisocy-anat ist, so entspricht X der Formel:
worin n mindestens 1 ist und im Falle von rohen Mischungen einen Mittelwert von mehr als 1 hat. Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Phosgenieren von entsprechenden Mischungen von Polyaminen, die durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten werden. Der Einfachheit halber werden rohe Mischungen von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, die Diisocyanate, Triisocyanate und Polyisocyanate mit höherer Funktionalität enthalten, im folgenden als MDI bezeichnet.
Besonders bevorzugte organische Isocyanate, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Isocyanatendgruppen aufweisende Vorpolymerisate, die hergestellt sind i durch Umsetzung eines Überschusses eines Diisocyanats oder eines Polyisocyanats mit höherer Funktionalität mit einem Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester oder Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyäther sowie Produkte, die durch Umsetzung eines Überschusses von Diisocyanat oder Polyisocy- i anat mit höherer Funktionalität mit einem monomeren Polyol oder einer Mischung von monomeren Polyolen, wie Äthylengly-kol, Trimethylolpropan und Butandiol, erhalten werden. Wegen ihrer langsameren Reaktion mit Wasser, einer erwünschten Eigenschaft, die noch erörtert werden wird, sind jedoch Isocy- -anatendgruppen aufweisende Vorpolymerisate, die unter Verwendung von hydrophoben Polyolen, wie Rizinusöl, hergestellt worden sind, von besonderem Wert.
Eine Klasse von verwendbaren Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten umfasst die Isocyanatendgruppen < aufweisenden Vorpolymerisate von MDI.
Die wässrige Emulsion von organischem Polyisocyanat, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, enthält als oberflächenaktives Mittel vorzugsweise ein Kondensat von Äthylenoxidmolekülen, das keine endständigen Hydroxyl-, , Amino- oder Carboxylgruppen enthält. Dazu gehören beispielsweise Kondensate von Äthylenoxid mit Alkylphenolen, lang-kettigen Alkoholen oder Amiden, wobei die endständige Hydroxylgruppe in jedem Fall beispielsweise veräthert oder verestert ist. i
Von besonderem Wert sind die Reaktionsprodukte von Diisocyanaten und Polyisocyanaten mit höherer Funktionalität mit Monoalkyläthern von Polyäthylenglykolen. Diese speziellen
CH-
NCO
Der Rest X enthält vorzugsweise nur eine Isocyanatgruppe.
Beispiele von Isocyanaten, von denen X abgeleitet sein kann, sind die oben genannten Di- und Polyisocyanate.
Oberflächenaktive Urethane der oben angegebenen Formel können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkohols der Formel R0(CH2CH20)nH mit einem Di- oder Polyisocyanat, das mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, wobei mindestens ein Mol Isocyanat pro Mol Alkohol verwendet wird. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Isocyanat angewendet.
Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man den Alkohol zu dem Di- oder Polyisocyanat zugibt und dabei rührt, bis die Flüssigkeit klar ist, worauf man die Umsetzung bei Raumtemperatur fortsetzt. Die Umsetzung kann durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu 100° C beschleunigt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Emulsionen kann ein oberflächenaktives Mittel des obigen Typs in situ in dem Di- oder Polyisocyanat hergestellt werden. Wenn somit eine Emulsion eines Diisocyanats der Formel X(NCO), hergestellt werden soll, so kann eine geringe Menge des Poly-äthenoxyalkohols der Formel R0(CH2CH20)nH zu einem grossen Überschuss des Diisocyanats der Formel X (NCO)2 zugesetzt und der Emulgator in situ in dem Isocyanat gebildet werden.
Wenn man als Polyisocyanat ein Vorpolymerisat verwendet, können die Bildung des Vorpolymerisats und die Bildung eines oberflächenaktiven Mittels in situ gleichzeitig oder in zwei getrennten Arbeitsschritten erfolgen, worauf das Vorpolymerisat und das oberflächenaktive Mittel mit Wasser vermischt werden können, um die Emulsion des Vorpolymerisats herzustellen. Die Emulgierung wird erleichtert, indem zunächst das Vorpolymerisat und das oberflächenaktive Mittel mit etwa einem Viertel ihres eigenen Gewichtes an Wasser vermischt und dann wie erforderlich mit weiterem Wasser verdünnt werden.
Wenn somit das in der Emulsion vorhandene Polyisocyanat ein solches aus der Klasse der vorstehend erwähnten bevorzugten Vorpolymerisate, nämlich ein Vorpolymerisat von MDI, ist, so kann die Emulsion des Vorpolymerisats nach einer der folgenden drei Methoden hergestellt werden:
1. Umsetzung des MDI mit der erforderlichen Menge Polyol, um das Vorpolymerisat herzustellen, anschliessende Umsetzung mit einer geringen Menge des Polyäthenoxyalkohols der Formel CH30( CH2CH20)nH und schliesslich Emulgieren durch Rühren mit Wasser.
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2. Umsetzung des MDI mit der erforderlichen geringen Menge an dem Polyäthenoxyalkohol der Formel CH30(CH2-CH20)nH, anschliessende Umsetzung mit der Menge Polyol, die erforderlich ist, um das Vorpolymerisat herzustellen, und schliesslich Emulgieren.
3. Gleichzeitige Umsetzung des MDI mit den erforderlichen Mengen Polyol und Polyäthenoxyalkohol und anschliessende Emulgierung in Wasser.
Bei diesen drei Verfahren erfolgt die Herstellung des oberflächenaktiven Mittels somit in situ in dem Polyisocyanat. Das " oberflächenaktive Mittel entspricht in diesem Falle der Formel R0(CH2CH20)nX, wobei X der Rest des Polyisocyanats und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind von einer Poly-äthenoxyVerbindung der Formel R0(CH2CH20)nH abgeleitet, ' '' worin R Methyl bedeutet und n einen durchschnittlichen Wert von 10 bis 25 hat. Typische Beispiele der Polyäthenoxyverbin-dungen sind Methoxypolyäthylenglykose mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1000.
Das oberflächenaktive Mittel kann natürlich getrennt herge-stellt werden und eine geringe Menge davon in der das Vorpolymerisat bildenden Mischung oder in dem vorgebildeten Vorpolymerisat aufgelöst werden.
Die Herstellung der Vorpolymere kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch gemeinsames Erwärmen der Komponenten oder durch Reagierenlassen der Komponenten miteinander bei Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.
Die Emulsionen der Vorpolymerisate, die nach den beschriebenen Methoden erhalten werden, sind öl-in-Wasser-Emulsionen.
Ein weiterer Typ eines verwendbaren oberflächenaktiven Mittels entspricht der Formel:
^.C0O(CH2CH2O)mR1
r-x-nhcochcT
^-COO(CH2CH2 0)„R'
worin X den Rest eines organischen Isocyanats bedeutet, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, n tu und m solche ganze Zahlen sind, dass die Summe von m+n mindestens 10 beträgt, und R, das nur vorhanden ist, wenn X den Rest eines Diisocyanats oder eines Polyisocyanats höherer Funktionalität darstellt, eine Isocyanatgruppe oder eine Gruppe der Formel: is
^^-C00(CH2CH20)mR1 -NHCOCH<^
^ C00(CH2CH20)nR1
ist, worin R1 vorzugsweise Methyl ist und die Summe von m und n vorzugsweise zwischen 20 und 80 liegt.
Wenn X den Rest eines Monoisocyanats bedeutet, so ist R nicht vorhanden.
X kann beispielsweise der Rest einer beliebigen der Isocy-anate sein, die weiter oben angegeben worden sind.
Diese oberflächenaktiven Mittel oder Emulgatoren können durch Umsetzung eines Isocyanats mit einem Bis-(alkoxypoly-äthenoxy)-ester der Malonsäure hergestellt werden und können gewünschtenfalls in situ in dem Isocyanat hergestellt werden.
Bevorzugte Emulsionen für die Verwendung im erfindungs-gemässen Verfahren sind diejenigen, die 99 bis 25 Gew.-Teile Wasser und 1 bis 75 Gew.-Teile organisches Polyisocyanat, insbesondere 75 bis 50 Gew.-Teile Wasser und 25 bis 50 Gew.-Teile organisches Polyisocyanat, enthalten. Eine bevorzugte <>s Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt von 5 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Di- oder Polyisocyanats.
Die Emulsionen können nach üblichen Methoden, vorzugsweise durch Vermischen des oberflächenaktiven Mittels mit dem organischen Polyisocyanat und Vermischen dieser Mischung mit Wasser, hergestellt werden. Das nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel kann aber in gewissen Fällen auch in situ in dem Polyisocyanat hergestellt werden und das dabei erhaltene Produkt gewünschtenfalls mit weiterem Polyisocyanat verdünnt, mit Wasser gemischt und das Ganze gerührt werden, um die gewünschte Emulsion zu erhalten.
Das Lignoeellulosematerial wird zweckmässig durch feines Besprühen mit der wässrigen Emulsion, so dass sich eine gute Bedeckung des Lignocellulosematerials ergibt, mit dem Bindemittel vermischt. Es wurde gefunden, dass wässrige Emulsionen der organischen Polyisocyanate mit einer Konzentration bis zu 65 % eine für das Versprühen genügend geringe Viskosität haben, während die Lösungen von Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-Harzen, die gewöhnlich bei der Herstellung von Spannplatten und ähnlichen Materialien verwendet werden, im allgemeinen bei Konzentrationen über 40% nicht versprühbar sind. Die Erfindung stellt somit ein Arbeitsverfahren zur Verfügung, bei dem weniger Wasser vorhanden ist als bisher für möglich gehalten wurde, so dass während der Heiss-operation oder der nachfolgenden Konditionierung weniger Wasser entfernt zu werden braucht. Alternativ braucht das Lignoeellulosematerial nicht bis in dem bisher für normal gehaltenen Ausmass getrocknet zu werden, bevor es mit dem Bindemittel vermischt wird. Durch Verwendung von warmen Wasser und/oder warmem organischem Polyisocyanat können die Emulgierung und das Versprühen erleichtert werden.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Heisspressoperation bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgreich bei Temperaturen unter 100° C (z.B. bei 90 bis 95° C) statt bei den üblichen 150 bis 220° C, wie sie bei der Verwendung von Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-Harz angewandt werden müssen, durchgeführt werden kann. Die Anwendung derartig niedriger Temperaturen spart Energie, verbessert die Umweltverhältnisse und verhindert die Bildung von Rauch und Dämpfen. Das Verfahren ist auch vorteilhaft, weil dabei der zerstörende Einfluss von Dampfdrücken, die innerhalb von Platten oder geformten Gegenständen bei höheren Temperaturen entstehen, vermieden wird, was besonders bei der Herstellung von Laminaten mit undurchlässigen Belägen wichtig ist. Während des Verpressens kann daher eine bessere Verfestigung erzielt werden, weil es nicht mehr notwendig ist, für eine für das Entweichen von Dampf genügende Durchlässigkeit zu sorgen.
Es kann natürlich auch bei den üblichen höheren Temperaturen gearbeitet werden ; dies kann unter gewissen Umständen in der Tat auch erwünscht sein, da sich hierdurch kürzere Härtungszeiten ergeben und die hergestellten Spanplatten sich leichter von den Pressplatten entfernen lassen. Dieser Umstand kann bedeutungsvoll sein, wenn Platten ohne Oberflächenbelag hergestellt werden sollen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Lignoeellulosematerial mit einer wässrigen Emulsion eines organischen Polyisocyanats, vorzugsweise eines Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymerisats einer rohen Mischung von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, die eine stabilisierende Menge des nicht-ionoge-nen oberflächenaktiven Mittels enthält, das frei von Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen ist, und die 75 bis 50 Gew.-Teile Wasser auf 25 bis 50 Gew.-Teile des organischen Polyisocyanats enthält, besprüht, worauf man gegebenenfalls bei 20 bis 40° C trocknet, um einen Teil des Wassers zu entfernen, und das besprühte Rohmaterial dann bei einer Temperatur unter 200° C, insbesondere unter 100° C, beispielsweise bei 90 bis 95° C, heiss verpresst, um den Zusammenhalt herbeizuführen.
Auf diese Weise sind in wirtschaftlicher Weise Verbundplatten oder Formkörper herstellbar.
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In der Praxis sind Verzögerungen zwischen den Operationen der Herstellung der Emulsion, des Besprühens der Ligno-cellulosemasse und des Heisspressens des besprühten Materials unvermeidlich, und Verzögerungen ergeben sich auch durch Korrigieren von Verarbeitungsfehlern und durch die Durchführung von Betriebsanpassungen. Zweckmässig verläuft die Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem Wasser der Emulsion so langsam, dass eine Verzögerung von etwa 2 Stunden zwischen der Herstellung der Emulsion und dem Heisspressen in Kauf genommen werden kann. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann verlangsamt werden, um eine Emulsion herzustellen, die eine annehmbare Verarbeitungsdauer hat, indem weniger oberflächenaktives Mittel oder ein weniger wirksames Mittel verwendet wird, doch beeinflusst jede dieser Massnahmen die Stabilität des Bindemittels und die Verteilung des Isocyanats über das Lignocellulosematerials ungünstig und verursacht ausserdem Schwierigkeiten beim Versprühen. Es wird daher bevorzugt, die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern, indem man ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Vorpolymerisat verwendet, das sich von einem hydrophoben Polyol des bereits erwähnten Typs ableitet, und/oder indem man ein inertes hydrophobes Verdünnungsmittel zu der Emulsion zusetzt, was auch insofern Vorteile bringen kann, als dadurch die wasserabweisenden Eigenschaften der resultierenden Spanplatte verbessert und die Entfernung der Spanplatte von den Pressplatten erleichtert wird. Geeignete Verdünnungsmittel sind aromatische und aliphatische fette Kohlenwasserstoffe sowie Ester, die gegebenenfalls einen Halogensubstituenten enthalten. Als Beispiele seien genannt: Mineralöl und Paraffinkuchen (unreines Paraffinwachs), Didodecylphthalat, Tris-(ß-chlorpropyl)-phosphat und insbesondere chlorierte Paraffinwachse. Diese Verdünnungsmittel, die in Bezug auf Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähig sind, können während der Herstellung des Vorpolymerisats oder kurz vor der Emulgierung zugesetzt werden.
Beispiel 1
320 g Holzschnitzel wurden auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 6% getrocknet und in ein offenes Mischgefäss eingebracht. Unter Umwälzen wurde das Bindemittel mittels einer von Hand betätigten einfachen Sprühvorrichtung aufgesprüht, wobei die verwendete Menge durch Bestimmung des Gewichtsverlustes überwacht wurde. Die besprühten Schnitzel wurden 1 Minute lang weiter bewegt; dann wurden sie in einem Formkasten gleichmässig über die Fläche von 18 X 18 cm gestreut. Die Masse wurde dann von Hand so weit wie möglich zusammenge-presst, nachdem eine obere Platte von entsprechender Grösse aufgelegt worden war, wodurch eine lose verfestigte Matte von s Schnitzeln mit einer Dicke von etwa 4,5 cm bis 5 cm erzeugt wurde. Die Matte wurde dann auf Metallplatten aufgelegt,
deren Oberfläche mit einem Trennmittel behandelt worden war, und in eine hydrauliche Presse übergeführt, in der sie bei einer Temperatur von 90 bis 95° C 5 Minuten lang einem Druck von m 50 kg/cm2 zwischen den Platten ausgesetzt wurde. Mittels einer Abstandsplatte von 1,4 cm wurde das spezifische Gewicht auf etwa 0,7 begrenzt. Nach Entfernen der Platten wurden sie konditioniert, um den Wassergehalt auf etwa 10% einzustellen, die Physikalischen Untersuchungen wurden in dem repräsen-i-i tativen Mittelbereich der resultierenden Platten von 15 X 15 cm durchgeführt.
Ein Vergleich wurde mit emulgierbarem MDI und einem emulgierbaren MDI-Vorpolymerisat aus:
, MDI
Oxypropyliertem Glyceri, MG 1 000 Methoxypolyäthylenglykol (Methoxy PEG), MG 650
100 Teile 30 Teile
10 Teile ausgeführt. Jede Probe wurde durch Vermischen mit der halben Gewichtsmenge Wasser und dann mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser emulgiert, um auf diese Weise Emulsionen mit 40% Feststoffgehalt herzustellen.
40 g dieser Emulsionen wurden in der oben angegebenen Weise auf 320 g Holzschnitzel gesprüht.
Beide Platten zeigten nach dem Entfernen aus der Presse eine gute Härtung; bei dieser Temperatur wurden keine sichtbaren Dämpfe oder Gase entwickelt und wurde keine Quellung beobachtet, wenn die Platten aus der Presse entfernt wurden.
Ein ähnliches Paar von Versuchen wurde unter Verwendung der halben Mengen der Emulsionen durchgeführt, so dass sie nur 2,5% Feststoffe als Bindemittel, bezogen auf das Gewicht der Schnitzel, ergeben.
Die durch Versuche nach British Standard 1811 Teil 2 festgestellten physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Dabei bedeuten:
EMDI = emulgierbares MDI
EMDIPP = emulgierbares MDI-Vorpolymerisat
Versuch
2,5% EMDI
2,5% EMDIPP
5% EMDI
5%
EMDIPP
Dichte der Platte (kg/m3)
650
679
731
720
Dicke (mm)
14,1
13,7
14,1
13,5
Feuchtigkeitsgehalt
9,6
8,6
10,0
9,6
beim Versuch
Dickenzunahme
(%)
24,6
52,9
18,6
18,5
2-stündiges Eintauchen
Längenzunahme
(%)
0,65
0,85
0,45
0,50
in Wasser
Gewichtsaufnahme
(%)
99,4
108,4
57,3
64,2
Dickenzunahme
(%)
38,1
53,8
22,2
21,8
24-stündiges Eintauchen
Längenzunahme
(%)
0,8
0,9
0,7
0,7
in Wasser
Gewichtsaufnahme
(%)
113,6
127,4
75,6
79,7
—
Spannung (Stress), MN • irr2
14
16,2
24,6
21,3
Biegeeigenschaften
Verformung (Strain),
%
1,74
1,71
3,39
3,58
Modul, MNm~2
1060
1240
960
760
Zughaftung kN-m~2
260
330
460
570
(Tensile Adhésion)
619 975
6
Die Stabilität der Emulsion war derart, dass sie bei 20 bis 22° C bis zu 112 Stunde lang benutzt werden konnte ; es war möglich, vollkommen befriedigende Platten zu erhalten, selbst wenn die frisch besprühten Schnitzel 1 Stunde lang bei 20 bis 22° C gehalten wurden, bevor sie zu der Platte verpresst wurden.
Durch Zusatz eines Katalysators zu der Emulsion ist es möglich, die Härtung zu beschleunigen, was entweder einen kürzeren Arbeitsgang bei 90 bis 95 ° C oder ein Arbeiten bei niedrigerer Temperatur emöglichte; beispielsweise wurde der Emulsion 1 % Dimethylhexadecylamin, bezogen auf das Gewicht des EMDIPP, zugesetzt, wodurch die Stabilität derselben derart verringert wurde, dass sie innerhalb von 2 Minuten versprüht werden musste. Die besprühten Schnitzel mussten dann innerhalb von 5 Minuten verpresst werden, jedoch war dabei die Platte in 3 Minuten bei 95 ° C oder in 5 Minuten bei 70° C ausgehärtet.
Eine Verbesserung der Wasserbeständigkeit ist zu erwarten, wenn zusätzlich wasserabstossende Mittel in ähnlicher Weise zugesetzt werden wie bei den Systemen, die bereits für die herkömmlichen, mit Harnstoff/Formaldehyd oder Phenol/Formaldehyd gebundenen Faserplatten verwendet werden.
Beispiel 2
Vier emulgierbare MDI-Vorpolymerisate (I) bis (IV), die durch Vermischen von 100 Teilen MDI, 10 Teilen Methoxy-PEG (MG 650) und folgender Polyole:
in (I) 30 Teile oxypropyliertes Glycerin, OH-Zahl 160 in (II) 9 Teile oxypropyliertes Glycerin, OH-Zahl 540 in (III) 9 Teile eines Polyesters, OH-Zahl 540, aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Glycerin in (IV) 30 Teile Rizinusöl, OH-Zahl 160 hergestellt waren, wurden mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1:1 emulgiert.
Der NCO-Gehalt jeder Emulsion wurde nach 2 Stunden bei 22° C unter Anwendung der üblichen Methode bestimmt, und zwar durch Zusatz eines Überschusses von Di-n-butylamin zu einer 40-%igen wässrigen Emulsion und nachfolgendes Rücktitrieren mit Salzsäure. Es ergaben sich folgende Aktivitätsverluste der einzelnen Emulsionen:
Emulsion von (I) 55%
Emulsion von (II) 30%
Emulsion von (III) 24%
Emulsion von (IV) 17%
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Verarbeitungszeit einer Emulsion umso länger ist, je hydrophober das bei der Herstellung des Vorpolymerisates verwendete Polyol ist.
Weiterhin wurde festgestellt, dass Emulsionen, die aus 7 Teilen eines emulgierbaren Vorpolymerisates und 12 Teilen Wasser hergestellt waren, und entsprechende Emulsionen, die als Verdünnungsmittel «Cereclor S45» (Markenprodukt), d.h. ein chloriertes Paraffinwachs, enthielten, folgende Aktivitätsverluste aufwiesen:
Rizinusölvorpolymerisat 27,3%
Rizinusölvorpolymerisat + 4 Teile «Cereclor S45» 18,9%
Vorpolymerisat aus hydriertem Rizinusöl 22,9 %
Vorpolymerisat aus hydriertem Rizinusöl + 4
Teile «Cereclor S 45» 13,7%
Vorpolymerisat aus oxypropyliertem Glycerin
(OH-Zahl 540) 30,4%
Vorpolymerisat aus oxypropyliertem Glycerin
(OH-Zahl 540) + 4 Teile «Cereclor S45» 17,2%
Vorpolymerisat aus oxypropyliertem Glycerin
(OH-Zahl 540) + 7 Teile «Cereclor S45» 13,5%
Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Zusatz eines Paraffinwachses zu einer wässrigen Emulsion eines Vorpolymerisats die Verarbeitungszeit der Emulsion verlängert wird.
Beispiel 3
Ein Vorpolymerisat wurde hergestellt, indem 100 Teile MDI
30 Teile Rizinusöl (erste Pressung), OH-Zahl 160,
und
10 Teile Methoxy PEG (MG 650)
vermischt, über Nacht auf 80° C erwärmt und dann abgekühlt wurden. Durch Vermischen folgender Bestandteile wurden zwei Emulsionen (a) und (b) hergestellt.
" (a) 4 Teile des oben angegebenen Rizinusölvorpolymerisats und 10 Teile Wasser; und
(b) 6 Teile einer Mischung von 4 Teilen des oben angegebenen Rizinusölvorpolymerisats mit 2 Teilen «Cereclor S45» und 10 Teilen Wasser.
' Zwei Spannplattenproben wurden dann durch getrenntes Besprühen von 102 Teilen Holzschnitzeln mit 2% Feuchtigkeitsgehalt unter Umwälzen mit den oben angegebenen Emulsionen, die genügend dünnflüssig waren, um eine gute Zerstäubung zu ermöglichen, hergestellt. Jeder Ansatz von behandelten Schnitzeln wurde in einen Rahmen, der auf einer ortsfesten Platte abgelegt war, gestreut, um einen Kuchen zu bilden, der nach dem Entfernen des Rahmens mit einer Aluminiumplatte abgedeckt wurde. Beide Metallplatten warten vorher mit einem Trennmittel auf Wachsbasis behandelt worden. Die Kuchen " wurden in einer hydraulischen Presse mit einer Plattentemperatur von 175° C unter einem Druck von 135 kg/cm2 zusammen-gepresst. Eine Abstandsplatte wurde eingelegt, um die Dicke auf 19 mm zu begrenzen; die Menge der behandelten Schnitzel wurde so gewählt, dass die Spannplatte eine Enddichte von etwa 680 kg/m3 hatte. Die Pressdauer betrug 4,75 Minuten; als der Druck aufgehoben wurde, zeigte sich, dass die Härtung der mit einem Zusatz von «Cereclor S45» zum Bindemittel hergestellten Platte besser war als bei der Platte (a), die eine gewisse Tendenz zum Kleben zeigte, insbesondere im Falle der Verwen-'' düng von Stahlplatten.
Die Platten wurden dann abgekühlt und konditioniert und schliesslich geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden.
a b
Dichte, kg/m3
704
713
Wasserquellung nach 2 Std.,%
23,0
18,0
Wasserquellung nach 24 Std., %
26,0
21,6
German V20 Test, kN/m2
703
822
German VI 00 Test, kN/m2
157
190
Beispiel 4
Ein Ansatz von Holzschnitzeln des gleichen Typs mit 2% Feuchtigkeitsgehalt wurde mit einer Emulsion besprüht, die aus:
6 Teilen einer Mischung des Rizinusölvorpolymerisats gemäss Beispiel 3 (4Teile) mit «Cereclor S45» (2 Teile) und 6 Teilen Wasser hergestellt war, und dann wurden
7 619 975
5 Teile einer 2(Kfigen Paraffinkuchenemulsion aufgesprüht Dichte, kg/m1 690
und die behandelten Schnitzel dann in der oben angegebenen Wasserquellung nach 2 Std., r'r 13,5
Weise verarbeitet. Die abgekühlten konditionierten Platten Wasserquellung nach 24 Std. S'< 22,0
wurden getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: V20, kN/m2 790
C

Claims (10)

619 975 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Masse von mit einem Bindemittel gemischtem Lignoeellulosematerial heiss verpresst, wobei das Bindemittel eine wässrige Emulsion eines organischen Poly-isocyanats, die ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel enthält, das frei von Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen ist, aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat eine rohe Mischung von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten ist, die Diisocyanate, Triisocyanate und höherfunktionelle Polyiso-cyanate enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, dass das organische Polyisocyanat ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Vorpolymerisat ist, wie es durch Umsetzen eines Überschusses eines Diisocyanats oder eines höherfunktionellen Polyisocyanats mit einem Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester oder Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyäther oder mit einem monomeren Polyol oder einer Mischung von monomeren Polyolen erhältlich ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Vorpolymerisat ist, wie es unter Verwendung eines hydrophoben Polyols erhältlich ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel der Formel:
R0-(CH2CH20)n-C0NHX
entspricht, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, n eine solche ganze Zahl ist, dass die Verbindung durchschnittlich mindestens 5 Oxyäthylengruppen enthält, und X den Rest eines Di- oder Polyisocyanats darstellt und mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion 99 bis 25 Gew.-Teile Wasser auf 1 bis 75 Gew.-Teile organisches Polyisocyanat enthält und eine stabilisierende Menge eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels, das frei von Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen ist, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an oberflächenaktivem Mittel 5 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des organischen Isocy-anats, beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Lignoeellulosematerial mit einer wässerigen Emulsion eines organischen Polyisocyanats besprüht, welche Emulsion eine stabilisierende Menge eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels, das frei von Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen ist, enthält und 75 bis 50 Gew.-Teile Wasser auf 25 bis 50 Gew.-Teile des organischen Polyisocyanates enthält, dass man die Masse gegebenenfalls bei 20 bis 40° C trocknet, um einen Teil des Wassers zu entfernen, und dass man das besprühte lignifizierte Rohmaterial dann bei einer Temperatur unter 200° C heiss verpresst.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Vorpolymerisat einer rohen Mischung von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion ein inertes hydrophobes Verdünnungsmittel enthält.
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