CH633303A5

CH633303A5 - Process for the preparation of aqueous polyisocyanate emulsions

Info

Publication number: CH633303A5
Application number: CH73978A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Reuther; Adolph Dr Segnitz; Otto Wittmann; Juergen Winter
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1982-11-30
Also published as: DK148359C; AT370749B; NL7800040A; FR2378810A1; ATA58278A; NL186170C; SE440363B; SE7800804L; IT1090372B; DK38278A; FR2378810B1; NL186170B; DK148359B

Description

633 303 2 633 303 2

PATENTANSPRÜCHE Schaffung lagerfähiger wässriger Emulsionen von Polyisocy- PATENT CLAIMS Creation of storable aqueous emulsions of polyisocy-

1. Verfahren zur Herstellung wässriger, lagerfähiger Poly- anaten. 1. Process for the preparation of aqueous, storable polyanates.

isocyanat-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung Isocyanate emulsions, characterized in that the invention therefore relates to a process for the preparation

Polyisocyanate in Gegenwart eines Emulgatore auf der Grund- wässriger ausreichend lagerfähiger Polyisocyanat-Emulsionen, Polyisocyanates in the presence of an emulsifier on the base aqueous polyisocyanate emulsions which are sufficiently storable,

läge eines Polyglykols mit einem Molekulargewicht von 4000 5 das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polyisocyanate in bis 20 000 oder eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Gegenwart eines Emulgators auf der Grundlage eines Polygly- would be a polyglycol with a molecular weight of 4000 5, which is characterized in that the polyisocyanates in up to 20,000 or a polyvinyl alcohol with a medium presence of an emulsifier based on a polyglycol

Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 in Wasser dispergiert kols mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 bis 20 000 Molecular weight of 5000 to 100,000 dispersed in water kols with an average molecular weight of 4,000 to 20,000

bzw. emulgiert. oder eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Molekularge- or emulsified. or a polyvinyl alcohol with an average molecular weight

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, wicht von 5000 bis 100 000 in Wasser dispergiert bzw. emul-dass man als Polyisocyanat ein phosgeniertes Umsetzungspro- io giert. Bevorzugt verwendet man als Emulgator Polyglykol und dukt von Anilin und Formaldehyd verwendet. zusätzlich 1 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das Polyglykol, eines 2. The method according to claim 1, characterized in that from 5000 to 100,000 is dispersed or emulsified in water, that a phosgenated reaction pro- gram is used as polyisocyanate. Polyglycol and the product of aniline and formaldehyde are preferably used as emulsifiers. additionally 1 to 30% by weight, based on the polyglycol, of one

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Polypeptids. 3. The method according to claim 1, characterized in polypeptide.

dass man die Emulsion zusätzlich in Gegenwart eines Polypep- Das Ergebnis der Erfindung ist überraschend, da - nicht tids herstellt. zuletzt aus der genannten DE-OS - bekannt ist, dass gerade that the emulsion is additionally prepared in the presence of a polypep. The result of the invention is surprising since it does not produce tides. most recently from the aforementioned DE-OS - it is known that just

15 aromatische Isocyanate mit Wasser schnell reagieren; lagerfähi- 15 aromatic isocyanates react quickly with water; storable

ge reine Isocyanat-Emulsionen, vorzugsweise zur Verleimung von Spanplatten, sind bisher nicht beschrieben worden. Die Verwendung von Isocyanaten als Spanplattenbindemit- Beispiele von organischen Polyisocyanaten, welche bei dem tel ist bekannt (vgl. z.B. J.-J. Deppe und K. Ernst, Holz als Roh- erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind und Werkstoff, Jahrg. 29, S. 45,1971). Besonders bekannt sind 20 aromatische Isocyanate, insbesondere Diisocyanate wie m- und Bindemittel auf der Grundlage von Diphenylmethan-4,4'-diiso- p-Phenylendiisocyanat, Tolylen-2,4- und 2,6-diisocyanate, Di-cyanat. Als lösungsmittelfreie flüssige Produkte kann man sie in phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocy-den in der Holzindustrie üblichen Verarbeitungsanlagen ein- anat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocya-setzen. nat, 4,4'-Diisocyanat-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphe- Pure isocyanate emulsions, preferably for gluing chipboard, have not been described previously. The use of isocyanates as particle board binders with examples of organic polyisocyanates, which is known from the tel (cf., for example, J.-J. Deppe and K. Ernst, Wood can be used as the raw process according to the invention, and Material, Year 29 , Pp. 45, 1971). 20 aromatic isocyanates, in particular diisocyanates such as m and binders based on diphenylmethane-4,4'-diisop-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4- and 2,6-diisocyanates, di-cyanate, are particularly known. As solvent-free liquid products, they can be anatized in phenylmethane-4,4'-diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanates in the processing plants customary in the wood industry, naphthylene-1,5-diisocyanate, diphenylene-4,4'- diisocya-put. nat, 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphe-

Es ist jedoch ein Nachteil, insbesondere bei niedrigen Do- 2s nylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylätherdiisocyanat und sierungen, dass sich Bindemittel auf der Grundlage von Isocy- Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 2,4,4'-Triiso-anaten nur schwer auf dem Spanmaterial gleichmässig verteilen cyanatodiphenyläther. Sie werden i.a. durch Phosgenierung entlassen. Dadurch können die technologischen Eigenschaften der sprechender Amine in bekannter Weise erhalten. Mischungen fertigen Spanplatte hinsichtlich der Festigkeit verschlechtert von Isocyanaten sind beispielsweise die im Handel verfügbaren werden. Auch ist nachteilig, dass sich mit Isocyanat verunreinig-30 Mischungen von 2,4- und 2,6-Isomeren des Tolylendüsocyanats te Geräte bzw. Maschinenteile mit Wasser nicht ohne weiteres sowie die Mischungen von Di- und höheren Polyisocyanaten, reinigen lassen. Es ist zwar bekannt, zur Verdünnung von Isocy- welche durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Konden-anaten organische Lösungsmittel anzuwenden. Geeignete Lö- säten hergestellt werden. Solche Mischungen sind in der Praxis sungsmittel wie Dichlormethan u.a. sind aber aus toxikologi- allgemein bekannt und sie schliessen z.B. die rohen Phosgenie-schen Gründen, andere Lösungsmittel wie Acetale wegen der 35 rungsprodukte ein, welche Mischungen von Methylenbrücken Feuergefährlichkeit praktisch nicht anwendbar. aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, einschliesslich Diiso- However, it is a disadvantage, especially with low D-2s nylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate and solutions, that binders based on isocyte-triisocyanates, such as 2,4,6-triisocyanatotoluene and 2,4,4 'Triisanates difficult to distribute cyanatodiphenyl ether evenly on the chip material. You will generally released by phosgenation. As a result, the technological properties of the speaking amines can be obtained in a known manner. Mixtures made of particle board deteriorated in strength of isocyanates are, for example, those that are commercially available. It is also disadvantageous that isocyanate-contaminated mixtures of 2,4- and 2,6-isomers of tolylene diisocyanate cannot be readily used to clean devices or machine parts with water, and also the mixtures of di- and higher polyisocyanates. It is known to use organic solvents to dilute isocyanates which are phosgenated by aniline-formaldehyde condensates. Suitable solutions are produced. In practice, such mixtures are solvents such as dichloromethane and others. are generally known from toxicological and they include e.g. the raw phosgenic reasons, other solvents such as acetals because of the 35 products, which mixtures of methylene bridges fire hazard practically not applicable. containing polyphenyl polyisocyanates, including diiso-

Es ist daher in der DE-OS-2 610 552 bzw. der FR-PS- cyanat, Triisocyanat und höhere Polyisocyanate zusammen mit It is therefore in DE-OS-2 610 552 or FR-PS cyanate, triisocyanate and higher polyisocyanates together with

2 303 661 der Vorschlag gemacht worden, Isocyanate, die als den Phosgenierungsnebenprodukten enthalten können. Bindemittel (Klebstoffe) für lignocellulosehaltige Partikel in Bevorzugte Polyisocyanate, welche erfindungsgemäss ver 2,303,661 the proposal has been made to contain isocyanates which can be used as the phosgenation by-products. Binders (adhesives) for lignocellulose-containing particles in preferred polyisocyanates, which ver

Frage kommen, als wässrige Emulsion zu verwenden. 40 wendet werden können, sind diejenigen, worin das Isocyanat ein Question come up to use as an aqueous emulsion. 40 can be used are those in which the isocyanate is a

Allerdings müssen dabei, so das Ergebnis der in der DE-OS aromatisches Düsocyanat oder Polyisocyanat mit höherer Funkabgehandelten Experimente, an die Isocyanate selbst und an die tionalität ist, insbesondere rohe Mischungen von Methylenbrük-Emulgierhilfsstoffe besondere Anforderungen gestellt werden. ken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, welche Diisocy-Als (Poly)-isocyanate werden bevorzugt Präpolymere, d.h. Um- anate, Triisocyanate oder Polyisocyanate mit höherer Funktio-setzungsprodukte von eigentlichen Polyisocyanaten mit Poly- 45 nalität enthalten. Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpo-ester- bzw. Polyätherpolyolen, die noch Isocyanat-Endgruppen lyisocyanate sind allgemein bekannt und sie besitzen die Formel aufweisen, verwendet. Als Emulgatoren bzw. oberflächenaktive However, according to the result of the aromatic diisocyanate or polyisocyanate with higher radio-controlled experiments in the DE-OS, isocyanates themselves and the functionality, in particular crude mixtures of methylene bridging emulsifying aids, have to meet special requirements. ken containing polyphenyl polyisocyanates, which diisocy-als (poly) isocyanates are preferred prepolymers, i.e. Contain umanates, triisocyanates or polyisocyanates with higher functional products of actual polyisocyanates with poly- nality. Polyphenylpo-ester or polyether polyols containing methylene bridges and isocyanate end groups lyisocyanates are generally known and have the formula. As emulsifiers or surface-active

Mittel werden nichtionogene Produkte verwendet, die ausser- ph CH Agents are used non-ionic products that are not CH

dem frei sein sollen von Hydroxyl-, Amino-oder Carbonsäure- |J 2 |j 2 which should be free of hydroxyl, amino or carboxylic acid | J 2 | j 2

resten. 50 leftovers. 50

Wie die DE-OS zugibt, ist es aber auch durch die Verwendung beträchtlicher Mengen spezieller hydrophober Polyole, die NCO JNCAJ n_j NCO zur Herstellung der o.g. Präpolymeren eingesetzt werden, nicht möglich, Emulsionen zu erhalten, die eine genügende Haltbar- worin n mehr als 1 ist und im Falle von rohen Mischungen ein keit aufweisen ; aus dem Beispiel 2 der DE-OS ergibt sich viel- 55 Mittel von mehr als 1 darstellt. Diese Verbindungen werden mehr, dass der Verlust an Isocyanatgruppen in der Emulsion im hergestellt durch Phosgenieren von entsprechenden Mischun-Verlaufe von jeweils zwei Stunden bei Raumtemperatur im gün- gen von Polyaminen, die durch Kondensation von Anilin und stigsten Falle etwa 14 bis 17 %, in ungünstigeren Fällen über Formaldehyd erhalten werden. Es ist üblich, rohe Mischungen 50% beträgt. von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyana-Für den Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von 60 ten, welche Diisocyanat, Triisocyanat und Polyisocyanate mit Holzwerkstoffen ergibt sich daraus, dass ein solches Bindemittel höherer Funktionalität enthalten, als MDI zu bezeichnen. As the DE-OS admits, it is also due to the use of considerable amounts of special hydrophobic polyols that NCO JNCAJ n_j NCO for the production of the above. Prepolymers are used, it is not possible to obtain emulsions which have a sufficient shelf life - in which n is more than 1 and in the case of crude mixtures have a speed; Example 2 of the DE-OS shows many means of more than 1 represents. These compounds are more that the loss of isocyanate groups in the emulsion in produced by phosgenation of appropriate mixing courses of two hours each at room temperature in the course of polyamines caused by condensation of aniline and most common cases about 14 to 17% more unfavorable cases can be obtained via formaldehyde. It is common for raw blends to be 50%. of Polyphenylpolyisocyanana having methylene bridges. For the person skilled in the field of the production of 60 th, which contains diisocyanate, triisocyanate and polyisocyanates with wood-based materials, it follows that such a binder contains higher functionality than MDI.

ohne praktischen Wert ist, weil die technisch notwendigen War- Weniger geeignete organische Isocyanate, welche erfin-tezeiten zwischen dem Ansetzen einer Emulsion und dem Ver- dungsgemäss verwendet werden können, sind z.B. Isocyanatre-pressen, die durch die Kapazität der Vorratsbehälter für Leim ste aufweisende Vorpolymere, die hergestellt sind durch Umset-und beleimtes Spänegut gegeben sind, nicht erreicht werden. 65 zen eines Überschusses von Diisocyanat oder einem Polyisocy-Es besteht daher die Aufgabe der Erfindung in der Schaf- anat mit höherer Funktionalität mit einem Hydroxylenden auf-fung von Isocyanat-Zubereitungen, die die erwähnten Nachteile weisenden Polyester oder Hydroxylenden aufweisenden Poly-nicht oder in wesentlich geringerem Masse besitzen, d.h. die äther sowie Produkte, welche durch Umsetzen eines Überschus- is of no practical value because the technically necessary goods are less suitable organic isocyanates, which can be used between preparation of an emulsion and the process according to the invention, e.g. Isocyanate presses which cannot be achieved due to the capacity of the storage containers for glue-containing prepolymers which are produced by converting and glued chips. 65 zen of an excess of diisocyanate or a Polyisocy- It is therefore the object of the invention in the Schaf- anat with higher functionality with a hydroxyl end on isocyanate preparations, the polyester or hydroxyl ends having poly-not or in have much less mass, ie the ether as well as products which are produced by implementing an excess

3 3rd

633 303 633 303

ses von Diisocyanat oder Polyisocyanat höherer Funktionalität Beispiel 1 s of diisocyanate or polyisocyanate of higher functionality Example 1

mit monomerem Polyol oder einer Mischung von monomeren Eine typische Emulsion wird aus 30 Teilen Diphenylme- with monomeric polyol or a mixture of monomers A typical emulsion is made from 30 parts of diphenylme

Polyolen, wie Äthylenglykol, Trimethylolpropan und Butandiol than-4,4'-diisocyanat, 10 Teilen Polyäthylenglykol und 60 Tei- Polyols, such as ethylene glycol, trimethylolpropane and butanediol than-4,4'-diisocyanate, 10 parts of polyethylene glycol and 60 parts

erhalten werden. len Wasser in folgender Weise erhalten: be preserved. obtain water in the following way:

Es ist allerdings möglich, dass sich z.B. solche Vorpolymere 5 Das Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 9000, However, it is possible that e.g. such prepolymers 5 The polyethylene glycol (average molecular weight 9000,

(Präpolymere) im Verlauf des erfindungsgemässen Herstellver- z.B. das unter dem Handelsnamen Pluriol E 9000 erhältliche fahrens in geringen Mengen bilden. Produkt der BASF AG) werden in 60 Teilen Wasser gelöst und Höhermolekulare handelsübliche Polyglykole, vorzugsweise in die gerührte Lösung Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (z.B. (Prepolymers) in the course of the manufacturing process according to the invention, e.g. make driving available in small quantities under the trade name Pluriol E 9000. Product of BASF AG) are dissolved in 60 parts of water and higher molecular weight commercially available polyglycols, preferably in the stirred solution diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (e.g.

Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole sowie gemischte Gly- Kauranat CE 5043 der BASF AG) eingerührt. Das Emulgieren kole mit Molekulargewichten zwischen 4000 und 20 000, vor- io mittels eines hochtourigen Rührwerks (z.B. Fabrikat Tornado zugsweise zwischen 6000 und 12 000, sind z.B. geeignete Emul- oder Turrax) erfordert ca. 10 bis 30 Sekunden. Polyethylene glycols, polypropylene glycols and mixed Gly-Kauranat CE 5043 from BASF AG) stirred. The emulsification kole with molecular weights between 4000 and 20,000, especially by means of a high-speed agitator (e.g. make Tornado preferably between 6000 and 12,000, are e.g. suitable Emul- or Turrax) requires approx. 10 to 30 seconds.

gatoren zur Herstellung von Emulsionen von Polyisocyanaten. Die Stabilität der Isocyanat-Emulsion kann nach bekannten Die hergestellten Emulsionen sind z.B. über einen Lagerzeit- Verfahren, z.B. durch Titration gegen Bromphenolblau gemes-raum von z.B. 1 bis 10 Stunden als vernünftig stabil anzusehen. sen werden. Hierzu werden in bestimmten Zeitabständen Pro-Die Emulsionen enthalten z.B. 5 bis 70% Polyisocyanat, 2 bis 15 ben der Emulsion entnommen, mit überschüssiger Dibutylamin-20% Polyglykol und im übrigen Wasser. Sie werden z.B. in der Lösung versetzt und nicht verbrauchtes Amin mit methanoli-für Emulsionen üblichen Weise durch Verrühren der Bestand- scher Salzsäure zurücktitriert. Als Kennzahl «R» wird das Verteile mit geeigneten Vorrichtungen erhalten. hältnis mval Dibutylamin/g Diisocyanat gewählt. gators for the production of emulsions of polyisocyanates. The stability of the isocyanate emulsion can be determined according to known. via a storage time procedure, e.g. by titration against bromophenol blue, e.g. 1 to 10 hours as reasonably stable. will be. For this purpose, Pro-Die emulsions contain e.g. 5 to 70% polyisocyanate, 2 to 15 ben removed from the emulsion, with excess dibutylamine-20% polyglycol and the rest of the water. You will e.g. added to the solution and the unused amine is back-titrated with methanolic, customary for emulsions, by stirring the hydrochloric acid. The distribution with suitable devices is obtained as the key figure «R». ratio mval dibutylamine / g diisocyanate selected.

Polyvinylalkohole des angegebenen Molgewichtsbereiches sind handelsüblich und bedürfen keiner näheren Erläuterung. 20 mval Dibutylamin Polyvinyl alcohols in the specified molecular weight range are commercially available and do not require any further explanation. 20 meq dibutylamine

Sie werden bevorzugt dem Emulgierwasser in entsprechender ennza K — g Diisocyanat Konzentration zugesetzt und lassen eine hohe Emulgierge- They are preferably added to the emulsifying water in the appropriate ennza K - g diisocyanate concentration and allow a high emulsifying

schwindigkeit zu. Zur Auswertung der Stabilität wird der R-Wert von reinem Besonders geeignete Emulsionen erhält man, indem man als Isocyanat bestimmt und gleich 100% gesetzt. Die R-Werte der dizziness too. To evaluate the stability, the R value of pure. Particularly suitable emulsions are obtained by determining the isocyanate and setting it to 100%. The R values of the

Emulgator Polyglykol und z.B. zusätzlich 1 bis 30 Gew.-%, be- 25 wässrigen Isocyanat-Emulsion werden laufend gemessen und zogen auf das Polyglykol, eines Polypeptids verwendet. die Abnahme jeweils gemittelter R-Werte (in % vom Anfangs- Emulsifier polyglycol and e.g. an additional 1 to 30% by weight of aqueous isocyanate emulsion are continuously measured and applied to the polyglycol, a polypeptide. the decrease of the averaged R values (in% of the initial

Es entstehen wässrige Emulsionen von Isocyanaten, die ge- wert) als Ordinate gegen die Zeit als Abszisse aufgetragen, genüber den nach der DE-OS-2 610 522 erhältlichen eine gesteigerte Gebrauchsdauer besitzen und überdies preiswerter Tabelle sind, da zu ihrer Herstellung weniger Emulgator benötigt wird, 30 Aqueous emulsions of isocyanates are formed, which are plotted as ordinates against time as the abscissa, have an increased service life compared to those obtainable from DE-OS-2 610 522 and are moreover inexpensive because they require less emulsifier for their preparation will, 30

Im allgemeinen ist z.B. eine Menge von etwa 0,5 bis 5% Emul- ^stdn. R-Werte R Zeit Isocyanat gator, bezogen auf das gesamte Emulsionsgewicht, ausreichend, (Stdn.) (%) In general, e.g. an amount of about 0.5 to 5% emulsion. R values R time isocyanate gator, based on the total emulsion weight, sufficient, (hours) (%)

um eine Emulsion herzustellen, deren z.B. titrierbarer Gehalt an Isocyanatgruppen in 10 Stunden um nicht mehr als etwa 3% ^0 7,162 7,160 0 100 to make an emulsion, e.g. titratable isocyanate group content in 10 hours by no more than about 3% ^ 0 7.162 7.160 0 100

abfällt. 35 7,190 falls off. 35 7,190

7,129 7.129

Ro 25 7,249 7,159 0,25 99,99 Ro 25 7.249 7.159 0.25 99.99

7,072 40 7,155 7.072 40 7.155

Ri,25 7,194 7,220 1,25 100,84 Ri, 25 7.194 7.220 1.25 100.84

45 45

Polypeptide, die zugesetzt werden können, sind beispielsweise Gelatine, Knochenleime und ähnliche aus Eiweisskörpern gewinnbare Produkte. Diese sind handelsüblich und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Sie werden bevorzugt dem Emulgierwasser in entsprechender Konzentration zugesetzt und lassen eine hohe Emulgiergeschwindigkeit zu. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Polyglykol in der Emulsion z.B. 1 bis 10%, 79^0 während z.B. 0,1 bis 1 % Polypeptid verwendet werden. ' Polypeptides that can be added are, for example, gelatin, bone glue and similar products that can be obtained from protein bodies. These are customary in the trade and do not require any further explanation. They are preferably added to the emulsifying water in an appropriate concentration and allow a high emulsification rate. In general the content of polyglycol in the emulsion is e.g. 1 to 10%, 79 ^ 0 during e.g. 0.1 to 1% polypeptide can be used. '

Im allgemeinen ist z.B. eine Menge von etwa 0,5 bis 5 % In general, e.g. an amount of about 0.5 to 5%

Polyvinylalkohol, bezogen auf das gesamte Emulsionsgewicht, Polyvinyl alcohol, based on the total emulsion weight,

ausreichend, um eine Emulsion herzustellen, deren z.B. titrierbarer Gehalt an Isocyanatgruppen in 10 Stunden um nicht mehr ' sufficient to produce an emulsion, e.g. titrable content of isocyanate groups in 10 hours by no more '

als etwa 2% abfällt. Die Tabelle, die im Zusammenhang mit dem Beispiel 2 aufgestellt wurde, zeigt dies beispielsweise. than about 2% drops. The table that was drawn up in connection with Example 2 shows this, for example.

Zur Unterscheidung der Erfindung von dem, was schon bekannt ist, muss im Zusammenhang mit der Herstellung der ' In order to distinguish the invention from what is already known, in connection with the production of the '

Emulsionen auf folgendes hingewiesen werden: Emulsions are advised of the following:

Da es bekannt ist, dass hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit Isocyanaten reagieren, sollen z.B. die Mengen an Gly-kol bzw. PVA unter Berücksichtigung der jeweiligen Molge- ' Since it is known that compounds containing hydroxyl groups react with isocyanates, e.g. the amounts of glycol or PVA taking into account the respective molar

wichte und Gehalte an reaktionsfähigen Resten so gewählt werden, dass die im Emulgator vorhandenen Hydroxylgruppen nur einen Bruchteil z.B. nicht mehr als 10 bis höchsten 40% der zur Verfügung stehenden Isocyanatgruppen ausmachen. Die Min-destmenge ergibt sich z.B. durch die technische Emulgierbarkeit der Mischungen. Abbildung und Tabelle zeigen die Abnahme des Isocyanat- Weights and contents of reactive residues are chosen so that the hydroxyl groups present in the emulsifier are only a fraction e.g. make up no more than 10 to a maximum of 40% of the available isocyanate groups. The minimum quantity results e.g. due to the technical emulsifiability of the mixtures. Figure and table show the decrease in isocyanate

Es ist danach anzunehmen, dass die fertigen Emulsionen Gehaltes bei einer Temperatur von 23 °C in Abhängigkeit von zwar den Emulgator z.B. mindestens teilweise als Reaktionspro- der Zeit (0 bis 5 Stunden). Zwischen dem Isocyanat-Gehalt und dukt mit Teilen des Isocyanats enthalten, jedoch z.B. die emul- 65 der Lagerzeit besteht danach folgender empirischer Zusammengierten Partikel dann noch gegen den Einfluss z.B. der Hydroly- hang: It can then be assumed that the finished emulsions content at a temperature of 23 ° C, depending on the emulsifier e.g. at least partially as reaction time (0 to 5 hours). Contained between the isocyanate content and product with parts of the isocyanate, but e.g. The emul- sion of the storage time then consists of the following empirical combined particles against the influence e.g. the hydrolyzate:

se durch Wasser relativ geschützte unveränderte Bestandteile des Polyisocyanats enthalten. Y = 100 — 0,793 • Zeit (in Stunden) % contain relatively unchanged components of the polyisocyanate protected by water. Y = 100 - 0.793 • Time (in hours)%

R2 6,997 7,038 2,00 98,30 R2 6.997 7.038 2.00 98.30

7,048 7,048

50 R3 6,959 6,969 3,00 97,33 50 R3 6.959 6.969 3.00 97.33

6,971 6,971

R4 6,959 6,997 4,00 97,72 R4 6.959 6.997 4.00 97.72

55 7,033 55 7.033

R5 6,930 6,897 5,00 96,33 R5 6.930 6.897 5.00 96.33

6,871 60 6,889 6.871 60 6.889

633 303 4 633 303 4

Pro Stunde nimmt der Isocyanat-Gehalt also nur um durch- Es wird eine 3,5%ige Lösung aus 0,5 Teilen Gelatine und 3 So the hourly isocyanate content only increases by - A 3.5% solution of 0.5 parts gelatin and 3

schnittlich 0,793 % ab. Der schraffierte Bereich um die Regres- Teilen eines Polyglykols (z.B. das unter dem Handelsnamen sionsgrade gibt deren Vertrauensbereich für 95 % Aussagesi- Pluriol erhältliche) in warmem Wasser hergestellt. In 62 Teile cherheit an. Die beiden aussenliegenden Kurven schliessen 95 % der abgekühlten Lösung werden 38 Teile Diphenylmethan-4,4'- on average 0.793%. The hatched area around the regression parts of a polyglycol (e.g. the one under the trade name sionsgrade gives their confidence range for 95% statement-pluriol) made in warm water. In 62 parts security. The two external curves close 95% of the cooled solution, 38 parts of diphenylmethane-4,4'-

Streubereich der Einzelmessungen ein. 5 düsocyanat eingerührt. Das Emulgieren mittels eines hochtouri- Scattering range of the individual measurements. 5 stirred in isocyanate. The emulsification by means of a highly

Diese Untersuchung belegt eine innerhalb der praxisnahen gen Rührwerks erfordert ca. 10 bis 15 Sekunden. This investigation proves that within the practical agitator takes about 10 to 15 seconds.

Verarbeitungszeiten ausreichende Lagerstabilität der Emulsion. Zur Bestimmung der Stabilität der Emulsion wird der Isocy- Processing times sufficient storage stability of the emulsion. To determine the stability of the emulsion, the isocyanate

Mit der Polyisocyanat-Emulsion wurden Spanplatten herge- anat-Gehalt zum Zeitpunkt der Herstellung gleich 100 % gestellt und ihre technologische Anwendung geprüft. setzt und die Abnahme laufend gemessen. So ergibt sich bei der io beschriebenen 38%igen Emulsion innerhalb von 7 Stunden nur With the polyisocyanate emulsion, particle board content was 100% at the time of manufacture and its technological application was checked. sets and the decrease is measured continuously. With the 38% emulsion described above, this only results within 7 hours

Beispiel 2 eine Abnahme von 2,6 % Klebstoffgehalt. Example 2 a decrease of 2.6% adhesive content.

Eine typische Emulsion wird aus 30 Teilen technischem Di- Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die gemittel- A typical emulsion is made from 30 parts of technical di- The following table gives an overview of the average

phenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) und 70 Teilen 5%iger ten Isocyanat-Gehalte für eine Emulsion aus 38 Teilen Diphe- phenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) and 70 parts of 5% isocyanate content for an emulsion of 38 parts of diphe-

wässriger Emulgator-Lösung in folgender Weise erhalten: nylmethan-4,4'-diisocyanat mit 62 Teilen 3,5 %iger wässriger aqueous emulsifier solution obtained in the following manner: nylmethane-4,4'-diisocyanate with 62 parts of 3.5% aqueous

Es wird eine 5 %ige wässrige Lösung des Polyvinylalkohols i s Emulgatorlösung. It becomes a 5% aqueous solution of the polyvinyl alcohol in the emulsifier solution.

hergestellt, indem (z.B. der unter dem Handelsnamen Denka manufactured by (e.g. under the trade name Denka

Poval B 17 R erhältliche) Polyvinylalkohol warm in Wasser Tabelle gelöst wird. In die abgekühlte Lösung wird Diphenylmethan- Poval B 17 R available) polyvinyl alcohol is dissolved warm in water table. Diphenylmethane is added to the cooled solution

4,4'-diisocyanat eingerührt. Das Emulgieren mittels eines hoch- Stunden Isocyanat ( %) 4,4'-diisocyanate stirred in. Emulsification using a high-hour isocyanate (%)

tourigen Rührwerks erfordert ca. 10 bis 30 Sekunden. high-speed agitator requires approx. 10 to 30 seconds.

20 0 20 0

100,0 100.0

Zur Bestimmung der Stabilität der Emulsion wird der Isocy- To determine the stability of the emulsion, the isocyanate

0,5 0.5

99,8 99.8

anat-Gehalt zum Zeitpunkt der Herstellung gleich 100% ge anat content equal to 100% at the time of manufacture

1 1

99,5 99.5

setzt und die Abnahme laufend gemessen. So ergibt sich bei der sets and the decrease is measured continuously. This results in the

2 2nd

99,0 99.0

beschriebenen 5 %igen Emulsion innerhalb von 7 Stunden nur described 5% emulsion within 7 hours only

3 3rd

98,6 98.6

eine Abnahme von 1,5% Klebstoffgehalt. a decrease of 1.5% adhesive content.

25 4 25 4

98,4 98.4

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die gemittel- The following table provides an overview of the average

5 5

97,8 97.8

ten Isocyanat-Gehalte für eine Emulsion aus 30 Teilen Diphe- isocyanate contents for an emulsion of 30 parts diphe-

6 6

97,6 97.6

nylmethan-4,4'-diisocyanat mit 70 Teilen 5 %iger wässriger nylmethane 4,4'-diisocyanate with 70 parts 5% aqueous

7 7

97,4 97.4

Emulgatorlösung bzw. mit 70 Teilen 4%iger wässriger Emulga- Emulsifier solution or with 70 parts of 4% aqueous emulsifier

30 Anwendungsbeispiel zu Beispiel 1 30 Application example for example 1

Fichtenspäne, die unter Technikumsbedingungen hergestellt wurden und einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 4% haben, werden in einer üblichen Beleimungsvorrichtung (Drais-Mischer) mit den in den nachfolgenden Beispielen genannten Klebstoff-35 mischungen behandelt. Als Hydrophobiermittel dient eine 50%ige Paraffinemulsion, die Menge beträgt in allen Fällen 1 % Festwachs auf atro (absolut trockene) Späne. Zur Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes der beharzten Späne von ca. 12% wird die notwendige Menge an Wasser vor der Beharzung auf 40 die Späne gesprüht. Spruce chips that were produced under pilot plant conditions and have a moisture content of approx. 4% are treated in a conventional gluing device (Drais mixer) with the adhesive mixtures mentioned in the examples below. A 50% paraffin emulsion is used as the water repellent, in all cases the amount is 1% solid wax on dry (absolutely dry) chips. To adjust the moisture content of the resin-coated chips to approx. 12%, the necessary amount of water is sprayed onto the chips before the resin is applied.

Die Zubereitung der Klebstoffemulsion erfolgt nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren. Die Klebstoffemulsion wird mittels eines Mischers so auf die Späne verteilt, dass 2 bis 4% Isocyanat auf atro Holz gelangen. Als Vergleich wird der Ver-45 such mit nichtemulgiertem Isocyanat durchgeführt. The adhesive emulsion is prepared using the method described in the example. The adhesive emulsion is spread over the chips by means of a mixer in such a way that 2 to 4% of isocyanate gets on dry wood. As a comparison, the test is carried out with non-emulsified isocyanate.

Die so vorbehandelten Späne werden in einer Versuchsschüttanlage zu einem Spankuchen geformt. Die Presstemperatur beträgt 165 °C bei einer Presszeit von 4 Minuten und einem spezifischen Druck von 2,5 N/mm2. Wegen der Klebneigung 50 der Isocyanate wird mit Trennpapieren gearbeitet. Die Dicke The chips pretreated in this way are shaped into a chip cake in a test batching plant. The press temperature is 165 ° C with a press time of 4 minutes and a specific pressure of 2.5 N / mm2. Because of the tendency of the isocyanates to stick 50, release papers are used. The fat

. . der gefertigten Spanplatten beträgt 18,5 mm, die Dichte ca. . . the manufactured chipboard is 18.5 mm, the density is approx.

Eine typische Emulsion wird aus 3 8 Teilen technischem Di- 610 kg/m3 A typical emulsion is made from 3 8 parts technical di- 610 kg / m3

phenylmethan-4,4 -diisocyanat (MDI) und 62 Teilen 3,5 %iger Die Prüfung der Platten geschieht nach DIN 52 360-65. phenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI) and 62 parts of 3.5% strength. The plates are tested in accordance with DIN 52 360-65.

wässriger Emulgator-Lösung m folgender Weise erhalten: obtain the aqueous emulsifier solution in the following manner:

55 55

torlösung. Tabelle gate solution. table

30 Tie. Diisocyanat 70 Tie. 5%ige Emulg.-Lsg. 30 tie. Diisocyanate 70 tie. 5% emuls. Solution.

Stunden Isocyanat (%) Hours of isocyanate (%)

30 Tie. Diisocyanat 70 Tie. 4%ige Emulg.-Lsg. 30 tie. Diisocyanate 70 tie. 4% emuls. Solution.

Isocyanat (%) Isocyanate (%)

0 0

100 100

0,5 0.5

99,9 99.9

99,4 99.4

1 1

99,5 99.5

98,5 98.5

2 2nd

99,7 99.7

99,8 99.8

3 3rd

99,0 99.0

98,3 98.3

4 4th

99,4 99.4

98,7 98.7

5 5

98,3 98.3

95,0 95.0

6 6

97,6 97.6

97,4 97.4

7 7

98,5 98.5

95,7 95.7

Beispiel 3 Example 3

Isocyanat betr. 100% reines Isocyanat Isocyanat auf absolut trockene (Vergleich) emulgiert (atro) Späne Isocyanate is 100% pure isocyanate isocyanate on absolutely dry (comparison) emulsified (atro) chips

2% 3% 4% 2% 3% 4% 2% 3% 4% 2% 3% 4%

Plattenprüfung Plate testing

Biegefestigkeit (N/m2) Flexural strength (N / m2)

19,80 19.80

32,40 32.40

26,70 26.70

20,50 20.50

22,60 22.60

24,70 24.70

Scherfestigkeit V 20 (kp/cm2) Shear strength V 20 (kp / cm2)

2,50 2.50

4,50 4.50

5,00 5.00

3,80 3.80

6,20 6.20

7,50 7.50

Scherfestigkeit V 100(kp/cm2) Shear strength V 100 (kp / cm2)

0,47 0.47

1,50 1.50

2,20 2.20

1,00 1.00

2,50 2.50

3,00 3.00

Quellung n. 2 h (%) Swelling after 2 h (%)

2,20 2.20

1,70 1.70

1,10 1.10

1,70 1.70

1,50 1.50

1,20 1.20

Quellung n.24 h (%) Swelling after 24 h (%)

13,00 13.00

10,00 10.00

8,50 8.50

11,30 11.30

9,10 9.10

7,80 7.80

5 5

633 303 633 303

Die Ergebnisse zeigen, dass bei gleichem Klebstoffeinsatz durch die der Erfindung zugrundeliegenden Massnahmen eine bessere mechanische Festigkeit erzielt wird und die Empfindlichkeit gegen Wasser deutlich abnimmt. The results show that, with the same use of adhesive, the measures on which the invention is based achieve better mechanical strength and the sensitivity to water decreases significantly.

Anwendungsbeispiel zu Beispiel 2 Mit der beschriebenen Emulsion, die mittels 5 %iger Emulgatorlösung erhalten worden war, wurden in üblicher Weise Spanplatten hergestellt und ihre technologische Anwendung geprüft. Application example for example 2 With the emulsion described, which had been obtained by means of a 5% emulsifier solution, chipboard was produced in the usual way and its technological application was tested.

Quellung n. 2 h (%) Quellung n. 24 h (%) Swelling after 2 hours (%) Swelling after 24 hours (%)

2,5 11,9 2.5 11.9

2,3 10,7 2.3 10.7

1,8 9,4 1.8 9.4

Anwendungsbeispiel zu Beispiel 3 s Mit der in Beispiel 3 beschriebenen Emulsion, die mittels 5%iger Emulgatorlösung erhalten worden war, wurden in üblicher Weise Spanplatten hergestellt und ihre technologische Anwendung geprüft. Example of use for example 3 s With the emulsion described in example 3, which had been obtained by means of a 5% emulsifier solution, chipboard was produced in the usual way and its technological application was examined.

io Isocyanat ber. 100% io isocyanate calc. 100%

auf absolut trockene on absolutely dry

Isocyanat ber. 100% Isocyanate calc. 100%

(atro) Späne (atro) chips

2% 2%

3% 3%

4% 4%

auf absolut trockene on absolutely dry

(atro) Späne (atro) chips

2% 2%

3% 3%

4% 4%

Plattenprüfung nach DIN 52 360-65 15 Biegefestigkeit (N/mm2) Plate test according to DIN 52 360-65 15 bending strength (N / mm2)

21,2 21.2

23,4 23.4

26,2 26.2

Plattenprüfung nach DIN 52 360-65 Plate test according to DIN 52 360-65

Querzugfestigkeit V 20 (kp/cm2) Transverse tensile strength V 20 (kp / cm2)

3,1 3.1

5,9 5.9

7,9 7.9

Biegefestigkeit (N/mm2) Flexural strength (N / mm2)

20,2 20.2

23,2 23.2

24,2 24.2

Querzugf estigkeit V100 (kp/cm2) Transverse tensile strength V100 (kp / cm2)

0,2 0.2

1,4 1.4

2,4 2.4

Querzugfestigkeit V 20 (kp/cm2) Transverse tensile strength V 20 (kp / cm2)

3,5 3.5

5,6 5.6

7,6 7.6

Quellung n. 2h(%) Swelling after 2h (%)

2,4 2.4

2,2 2.2

Querzugfestigkeit V100 (kp/cm2) Cross tensile strength V100 (kp / cm2)

0,1 0.1

0,9 0.9

2,3 2.3

Quellung n. 24 h (%) Swelling after 24 h (%)

12,0 12.0

9,0 9.0

8,4 8.4

C C.

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings