CH633303A5

CH633303A5 - Process for the preparation of aqueous polyisocyanate emulsions

Info

Publication number: CH633303A5
Application number: CH73978A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Reuther; Adolph Dr Segnitz; Otto Wittmann; Juergen Winter
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1982-11-30
Also published as: DK148359C; DK38278A; FR2378810A1; NL186170C; SE440363B; AT370749B; NL186170B; FR2378810B1; IT1090372B; ATA58278A; NL7800040A; DK148359B; SE7800804L

Description

633 303 2

PATENTANSPRÜCHE Schaffung lagerfähiger wässriger Emulsionen von Polyisocy-

1. Verfahren zur Herstellung wässriger, lagerfähiger Poly- anaten.

isocyanat-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung

Polyisocyanate in Gegenwart eines Emulgatore auf der Grund- wässriger ausreichend lagerfähiger Polyisocyanat-Emulsionen,

läge eines Polyglykols mit einem Molekulargewicht von 4000 5 das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polyisocyanate in bis 20 000 oder eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Gegenwart eines Emulgators auf der Grundlage eines Polygly-

Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 in Wasser dispergiert kols mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 bis 20 000

bzw. emulgiert. oder eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Molekularge-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, wicht von 5000 bis 100 000 in Wasser dispergiert bzw. emul-dass man als Polyisocyanat ein phosgeniertes Umsetzungspro- io giert. Bevorzugt verwendet man als Emulgator Polyglykol und dukt von Anilin und Formaldehyd verwendet. zusätzlich 1 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das Polyglykol, eines

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Polypeptids.

dass man die Emulsion zusätzlich in Gegenwart eines Polypep- Das Ergebnis der Erfindung ist überraschend, da - nicht tids herstellt. zuletzt aus der genannten DE-OS - bekannt ist, dass gerade

15 aromatische Isocyanate mit Wasser schnell reagieren; lagerfähi-

ge reine Isocyanat-Emulsionen, vorzugsweise zur Verleimung von Spanplatten, sind bisher nicht beschrieben worden. Die Verwendung von Isocyanaten als Spanplattenbindemit- Beispiele von organischen Polyisocyanaten, welche bei dem tel ist bekannt (vgl. z.B. J.-J. Deppe und K. Ernst, Holz als Roh- erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind und Werkstoff, Jahrg. 29, S. 45,1971). Besonders bekannt sind 20 aromatische Isocyanate, insbesondere Diisocyanate wie m- und Bindemittel auf der Grundlage von Diphenylmethan-4,4'-diiso- p-Phenylendiisocyanat, Tolylen-2,4- und 2,6-diisocyanate, Di-cyanat. Als lösungsmittelfreie flüssige Produkte kann man sie in phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocy-den in der Holzindustrie üblichen Verarbeitungsanlagen ein- anat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocya-setzen. nat, 4,4'-Diisocyanat-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphe-

Es ist jedoch ein Nachteil, insbesondere bei niedrigen Do- 2s nylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylätherdiisocyanat und sierungen, dass sich Bindemittel auf der Grundlage von Isocy- Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 2,4,4'-Triiso-anaten nur schwer auf dem Spanmaterial gleichmässig verteilen cyanatodiphenyläther. Sie werden i.a. durch Phosgenierung entlassen. Dadurch können die technologischen Eigenschaften der sprechender Amine in bekannter Weise erhalten. Mischungen fertigen Spanplatte hinsichtlich der Festigkeit verschlechtert von Isocyanaten sind beispielsweise die im Handel verfügbaren werden. Auch ist nachteilig, dass sich mit Isocyanat verunreinig-30 Mischungen von 2,4- und 2,6-Isomeren des Tolylendüsocyanats te Geräte bzw. Maschinenteile mit Wasser nicht ohne weiteres sowie die Mischungen von Di- und höheren Polyisocyanaten, reinigen lassen. Es ist zwar bekannt, zur Verdünnung von Isocy- welche durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Konden-anaten organische Lösungsmittel anzuwenden. Geeignete Lö- säten hergestellt werden. Solche Mischungen sind in der Praxis sungsmittel wie Dichlormethan u.a. sind aber aus toxikologi- allgemein bekannt und sie schliessen z.B. die rohen Phosgenie-schen Gründen, andere Lösungsmittel wie Acetale wegen der 35 rungsprodukte ein, welche Mischungen von Methylenbrücken Feuergefährlichkeit praktisch nicht anwendbar. aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, einschliesslich Diiso-

Es ist daher in der DE-OS-2 610 552 bzw. der FR-PS- cyanat, Triisocyanat und höhere Polyisocyanate zusammen mit

2 303 661 der Vorschlag gemacht worden, Isocyanate, die als den Phosgenierungsnebenprodukten enthalten können. Bindemittel (Klebstoffe) für lignocellulosehaltige Partikel in Bevorzugte Polyisocyanate, welche erfindungsgemäss ver

Frage kommen, als wässrige Emulsion zu verwenden. 40 wendet werden können, sind diejenigen, worin das Isocyanat ein

Allerdings müssen dabei, so das Ergebnis der in der DE-OS aromatisches Düsocyanat oder Polyisocyanat mit höherer Funkabgehandelten Experimente, an die Isocyanate selbst und an die tionalität ist, insbesondere rohe Mischungen von Methylenbrük-Emulgierhilfsstoffe besondere Anforderungen gestellt werden. ken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, welche Diisocy-Als (Poly)-isocyanate werden bevorzugt Präpolymere, d.h. Um- anate, Triisocyanate oder Polyisocyanate mit höherer Funktio-setzungsprodukte von eigentlichen Polyisocyanaten mit Poly- 45 nalität enthalten. Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpo-ester- bzw. Polyätherpolyolen, die noch Isocyanat-Endgruppen lyisocyanate sind allgemein bekannt und sie besitzen die Formel aufweisen, verwendet. Als Emulgatoren bzw. oberflächenaktive

Mittel werden nichtionogene Produkte verwendet, die ausser- ph CH

dem frei sein sollen von Hydroxyl-, Amino-oder Carbonsäure- |J 2 |j 2

resten. 50

Wie die DE-OS zugibt, ist es aber auch durch die Verwendung beträchtlicher Mengen spezieller hydrophober Polyole, die NCO JNCAJ n_j NCO zur Herstellung der o.g. Präpolymeren eingesetzt werden, nicht möglich, Emulsionen zu erhalten, die eine genügende Haltbar- worin n mehr als 1 ist und im Falle von rohen Mischungen ein keit aufweisen ; aus dem Beispiel 2 der DE-OS ergibt sich viel- 55 Mittel von mehr als 1 darstellt. Diese Verbindungen werden mehr, dass der Verlust an Isocyanatgruppen in der Emulsion im hergestellt durch Phosgenieren von entsprechenden Mischun-Verlaufe von jeweils zwei Stunden bei Raumtemperatur im gün- gen von Polyaminen, die durch Kondensation von Anilin und stigsten Falle etwa 14 bis 17 %, in ungünstigeren Fällen über Formaldehyd erhalten werden. Es ist üblich, rohe Mischungen 50% beträgt. von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyana-Für den Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von 60 ten, welche Diisocyanat, Triisocyanat und Polyisocyanate mit Holzwerkstoffen ergibt sich daraus, dass ein solches Bindemittel höherer Funktionalität enthalten, als MDI zu bezeichnen.

ohne praktischen Wert ist, weil die technisch notwendigen War- Weniger geeignete organische Isocyanate, welche erfin-tezeiten zwischen dem Ansetzen einer Emulsion und dem Ver- dungsgemäss verwendet werden können, sind z.B. Isocyanatre-pressen, die durch die Kapazität der Vorratsbehälter für Leim ste aufweisende Vorpolymere, die hergestellt sind durch Umset-und beleimtes Spänegut gegeben sind, nicht erreicht werden. 65 zen eines Überschusses von Diisocyanat oder einem Polyisocy-Es besteht daher die Aufgabe der Erfindung in der Schaf- anat mit höherer Funktionalität mit einem Hydroxylenden auf-fung von Isocyanat-Zubereitungen, die die erwähnten Nachteile weisenden Polyester oder Hydroxylenden aufweisenden Poly-nicht oder in wesentlich geringerem Masse besitzen, d.h. die äther sowie Produkte, welche durch Umsetzen eines Überschus-

3

633 303

ses von Diisocyanat oder Polyisocyanat höherer Funktionalität Beispiel 1

mit monomerem Polyol oder einer Mischung von monomeren Eine typische Emulsion wird aus 30 Teilen Diphenylme-

Polyolen, wie Äthylenglykol, Trimethylolpropan und Butandiol than-4,4'-diisocyanat, 10 Teilen Polyäthylenglykol und 60 Tei-

erhalten werden. len Wasser in folgender Weise erhalten:

Es ist allerdings möglich, dass sich z.B. solche Vorpolymere 5 Das Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 9000,

(Präpolymere) im Verlauf des erfindungsgemässen Herstellver- z.B. das unter dem Handelsnamen Pluriol E 9000 erhältliche fahrens in geringen Mengen bilden. Produkt der BASF AG) werden in 60 Teilen Wasser gelöst und Höhermolekulare handelsübliche Polyglykole, vorzugsweise in die gerührte Lösung Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (z.B.

Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole sowie gemischte Gly- Kauranat CE 5043 der BASF AG) eingerührt. Das Emulgieren kole mit Molekulargewichten zwischen 4000 und 20 000, vor- io mittels eines hochtourigen Rührwerks (z.B. Fabrikat Tornado zugsweise zwischen 6000 und 12 000, sind z.B. geeignete Emul- oder Turrax) erfordert ca. 10 bis 30 Sekunden.

gatoren zur Herstellung von Emulsionen von Polyisocyanaten. Die Stabilität der Isocyanat-Emulsion kann nach bekannten Die hergestellten Emulsionen sind z.B. über einen Lagerzeit- Verfahren, z.B. durch Titration gegen Bromphenolblau gemes-raum von z.B. 1 bis 10 Stunden als vernünftig stabil anzusehen. sen werden. Hierzu werden in bestimmten Zeitabständen Pro-Die Emulsionen enthalten z.B. 5 bis 70% Polyisocyanat, 2 bis 15 ben der Emulsion entnommen, mit überschüssiger Dibutylamin-20% Polyglykol und im übrigen Wasser. Sie werden z.B. in der Lösung versetzt und nicht verbrauchtes Amin mit methanoli-für Emulsionen üblichen Weise durch Verrühren der Bestand- scher Salzsäure zurücktitriert. Als Kennzahl «R» wird das Verteile mit geeigneten Vorrichtungen erhalten. hältnis mval Dibutylamin/g Diisocyanat gewählt.

Polyvinylalkohole des angegebenen Molgewichtsbereiches sind handelsüblich und bedürfen keiner näheren Erläuterung. 20 mval Dibutylamin

Sie werden bevorzugt dem Emulgierwasser in entsprechender ennza K — g Diisocyanat Konzentration zugesetzt und lassen eine hohe Emulgierge-

schwindigkeit zu. Zur Auswertung der Stabilität wird der R-Wert von reinem Besonders geeignete Emulsionen erhält man, indem man als Isocyanat bestimmt und gleich 100% gesetzt. Die R-Werte der

Emulgator Polyglykol und z.B. zusätzlich 1 bis 30 Gew.-%, be- 25 wässrigen Isocyanat-Emulsion werden laufend gemessen und zogen auf das Polyglykol, eines Polypeptids verwendet. die Abnahme jeweils gemittelter R-Werte (in % vom Anfangs-

Es entstehen wässrige Emulsionen von Isocyanaten, die ge- wert) als Ordinate gegen die Zeit als Abszisse aufgetragen, genüber den nach der DE-OS-2 610 522 erhältlichen eine gesteigerte Gebrauchsdauer besitzen und überdies preiswerter Tabelle sind, da zu ihrer Herstellung weniger Emulgator benötigt wird, 30

Im allgemeinen ist z.B. eine Menge von etwa 0,5 bis 5% Emul- ^stdn. R-Werte R Zeit Isocyanat gator, bezogen auf das gesamte Emulsionsgewicht, ausreichend, (Stdn.) (%)

um eine Emulsion herzustellen, deren z.B. titrierbarer Gehalt an Isocyanatgruppen in 10 Stunden um nicht mehr als etwa 3% ^0 7,162 7,160 0 100

abfällt. 35 7,190

7,129

Ro 25 7,249 7,159 0,25 99,99

7,072 40 7,155

Ri,25 7,194 7,220 1,25 100,84

45

Polypeptide, die zugesetzt werden können, sind beispielsweise Gelatine, Knochenleime und ähnliche aus Eiweisskörpern gewinnbare Produkte. Diese sind handelsüblich und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Sie werden bevorzugt dem Emulgierwasser in entsprechender Konzentration zugesetzt und lassen eine hohe Emulgiergeschwindigkeit zu. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Polyglykol in der Emulsion z.B. 1 bis 10%, 79^0 während z.B. 0,1 bis 1 % Polypeptid verwendet werden. '

Im allgemeinen ist z.B. eine Menge von etwa 0,5 bis 5 %

Polyvinylalkohol, bezogen auf das gesamte Emulsionsgewicht,

ausreichend, um eine Emulsion herzustellen, deren z.B. titrierbarer Gehalt an Isocyanatgruppen in 10 Stunden um nicht mehr '

als etwa 2% abfällt. Die Tabelle, die im Zusammenhang mit dem Beispiel 2 aufgestellt wurde, zeigt dies beispielsweise.

Zur Unterscheidung der Erfindung von dem, was schon bekannt ist, muss im Zusammenhang mit der Herstellung der '

Emulsionen auf folgendes hingewiesen werden:

Da es bekannt ist, dass hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit Isocyanaten reagieren, sollen z.B. die Mengen an Gly-kol bzw. PVA unter Berücksichtigung der jeweiligen Molge- '

wichte und Gehalte an reaktionsfähigen Resten so gewählt werden, dass die im Emulgator vorhandenen Hydroxylgruppen nur einen Bruchteil z.B. nicht mehr als 10 bis höchsten 40% der zur Verfügung stehenden Isocyanatgruppen ausmachen. Die Min-destmenge ergibt sich z.B. durch die technische Emulgierbarkeit der Mischungen. Abbildung und Tabelle zeigen die Abnahme des Isocyanat-

Es ist danach anzunehmen, dass die fertigen Emulsionen Gehaltes bei einer Temperatur von 23 °C in Abhängigkeit von zwar den Emulgator z.B. mindestens teilweise als Reaktionspro- der Zeit (0 bis 5 Stunden). Zwischen dem Isocyanat-Gehalt und dukt mit Teilen des Isocyanats enthalten, jedoch z.B. die emul- 65 der Lagerzeit besteht danach folgender empirischer Zusammengierten Partikel dann noch gegen den Einfluss z.B. der Hydroly- hang:

se durch Wasser relativ geschützte unveränderte Bestandteile des Polyisocyanats enthalten. Y = 100 — 0,793 • Zeit (in Stunden) %

R2 6,997 7,038 2,00 98,30

7,048

50 R3 6,959 6,969 3,00 97,33

6,971

R4 6,959 6,997 4,00 97,72

55 7,033

R5 6,930 6,897 5,00 96,33

6,871 60 6,889

633 303 4

Pro Stunde nimmt der Isocyanat-Gehalt also nur um durch- Es wird eine 3,5%ige Lösung aus 0,5 Teilen Gelatine und 3

schnittlich 0,793 % ab. Der schraffierte Bereich um die Regres- Teilen eines Polyglykols (z.B. das unter dem Handelsnamen sionsgrade gibt deren Vertrauensbereich für 95 % Aussagesi- Pluriol erhältliche) in warmem Wasser hergestellt. In 62 Teile cherheit an. Die beiden aussenliegenden Kurven schliessen 95 % der abgekühlten Lösung werden 38 Teile Diphenylmethan-4,4'-

Streubereich der Einzelmessungen ein. 5 düsocyanat eingerührt. Das Emulgieren mittels eines hochtouri-

Diese Untersuchung belegt eine innerhalb der praxisnahen gen Rührwerks erfordert ca. 10 bis 15 Sekunden.

Verarbeitungszeiten ausreichende Lagerstabilität der Emulsion. Zur Bestimmung der Stabilität der Emulsion wird der Isocy-

Mit der Polyisocyanat-Emulsion wurden Spanplatten herge- anat-Gehalt zum Zeitpunkt der Herstellung gleich 100 % gestellt und ihre technologische Anwendung geprüft. setzt und die Abnahme laufend gemessen. So ergibt sich bei der io beschriebenen 38%igen Emulsion innerhalb von 7 Stunden nur

Beispiel 2 eine Abnahme von 2,6 % Klebstoffgehalt.

Eine typische Emulsion wird aus 30 Teilen technischem Di- Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die gemittel-

phenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) und 70 Teilen 5%iger ten Isocyanat-Gehalte für eine Emulsion aus 38 Teilen Diphe-

wässriger Emulgator-Lösung in folgender Weise erhalten: nylmethan-4,4'-diisocyanat mit 62 Teilen 3,5 %iger wässriger

Es wird eine 5 %ige wässrige Lösung des Polyvinylalkohols i s Emulgatorlösung.

hergestellt, indem (z.B. der unter dem Handelsnamen Denka

Poval B 17 R erhältliche) Polyvinylalkohol warm in Wasser Tabelle gelöst wird. In die abgekühlte Lösung wird Diphenylmethan-

4,4'-diisocyanat eingerührt. Das Emulgieren mittels eines hoch- Stunden Isocyanat ( %)

tourigen Rührwerks erfordert ca. 10 bis 30 Sekunden.

20 0

100,0

Zur Bestimmung der Stabilität der Emulsion wird der Isocy-

0,5

99,8

anat-Gehalt zum Zeitpunkt der Herstellung gleich 100% ge

1

99,5

setzt und die Abnahme laufend gemessen. So ergibt sich bei der

2

99,0

beschriebenen 5 %igen Emulsion innerhalb von 7 Stunden nur

3

98,6

eine Abnahme von 1,5% Klebstoffgehalt.

25 4

98,4

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die gemittel-

5

97,8

ten Isocyanat-Gehalte für eine Emulsion aus 30 Teilen Diphe-

6

97,6

nylmethan-4,4'-diisocyanat mit 70 Teilen 5 %iger wässriger

7

97,4

Emulgatorlösung bzw. mit 70 Teilen 4%iger wässriger Emulga-

30 Anwendungsbeispiel zu Beispiel 1

Fichtenspäne, die unter Technikumsbedingungen hergestellt wurden und einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 4% haben, werden in einer üblichen Beleimungsvorrichtung (Drais-Mischer) mit den in den nachfolgenden Beispielen genannten Klebstoff-35 mischungen behandelt. Als Hydrophobiermittel dient eine 50%ige Paraffinemulsion, die Menge beträgt in allen Fällen 1 % Festwachs auf atro (absolut trockene) Späne. Zur Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes der beharzten Späne von ca. 12% wird die notwendige Menge an Wasser vor der Beharzung auf 40 die Späne gesprüht.

Die Zubereitung der Klebstoffemulsion erfolgt nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren. Die Klebstoffemulsion wird mittels eines Mischers so auf die Späne verteilt, dass 2 bis 4% Isocyanat auf atro Holz gelangen. Als Vergleich wird der Ver-45 such mit nichtemulgiertem Isocyanat durchgeführt.

Die so vorbehandelten Späne werden in einer Versuchsschüttanlage zu einem Spankuchen geformt. Die Presstemperatur beträgt 165 °C bei einer Presszeit von 4 Minuten und einem spezifischen Druck von 2,5 N/mm2. Wegen der Klebneigung 50 der Isocyanate wird mit Trennpapieren gearbeitet. Die Dicke

. . der gefertigten Spanplatten beträgt 18,5 mm, die Dichte ca.

Eine typische Emulsion wird aus 3 8 Teilen technischem Di- 610 kg/m3

phenylmethan-4,4 -diisocyanat (MDI) und 62 Teilen 3,5 %iger Die Prüfung der Platten geschieht nach DIN 52 360-65.

wässriger Emulgator-Lösung m folgender Weise erhalten:

55

torlösung. Tabelle

30 Tie. Diisocyanat 70 Tie. 5%ige Emulg.-Lsg.

Stunden Isocyanat (%)

30 Tie. Diisocyanat 70 Tie. 4%ige Emulg.-Lsg.

Isocyanat (%)

0

100

0,5

99,9

99,4

1

99,5

98,5

2

99,7

99,8

3

99,0

98,3

4

99,4

98,7

5

98,3

95,0

6

97,6

97,4

7

98,5

95,7

Beispiel 3

Isocyanat betr. 100% reines Isocyanat Isocyanat auf absolut trockene (Vergleich) emulgiert (atro) Späne

2% 3% 4% 2% 3% 4%

Plattenprüfung

Biegefestigkeit (N/m2)

19,80

32,40

26,70

20,50

22,60

24,70

Scherfestigkeit V 20 (kp/cm2)

2,50

4,50

5,00

3,80

6,20

7,50

Scherfestigkeit V 100(kp/cm2)

0,47

1,50

2,20

1,00

2,50

3,00

Quellung n. 2 h (%)

2,20

1,70

1,10

1,70

1,50

1,20

Quellung n.24 h (%)

13,00

10,00

8,50

11,30

9,10

7,80

5

633 303

Die Ergebnisse zeigen, dass bei gleichem Klebstoffeinsatz durch die der Erfindung zugrundeliegenden Massnahmen eine bessere mechanische Festigkeit erzielt wird und die Empfindlichkeit gegen Wasser deutlich abnimmt.

Anwendungsbeispiel zu Beispiel 2 Mit der beschriebenen Emulsion, die mittels 5 %iger Emulgatorlösung erhalten worden war, wurden in üblicher Weise Spanplatten hergestellt und ihre technologische Anwendung geprüft.

Quellung n. 2 h (%) Quellung n. 24 h (%)

2,5 11,9

2,3 10,7

1,8 9,4

Anwendungsbeispiel zu Beispiel 3 s Mit der in Beispiel 3 beschriebenen Emulsion, die mittels 5%iger Emulgatorlösung erhalten worden war, wurden in üblicher Weise Spanplatten hergestellt und ihre technologische Anwendung geprüft.

io Isocyanat ber. 100%

auf absolut trockene

Isocyanat ber. 100%

(atro) Späne

2%

3%

4%

auf absolut trockene

(atro) Späne

2%

3%

4%

Plattenprüfung nach DIN 52 360-65 15 Biegefestigkeit (N/mm2)

21,2

23,4

26,2

Plattenprüfung nach DIN 52 360-65

Querzugfestigkeit V 20 (kp/cm2)

3,1

5,9

7,9

Biegefestigkeit (N/mm2)

20,2

23,2

24,2

Querzugf estigkeit V100 (kp/cm2)

0,2

1,4

2,4

Querzugfestigkeit V 20 (kp/cm2)

3,5

5,6

7,6

Quellung n. 2h(%)

2,4

2,2

Querzugfestigkeit V100 (kp/cm2)

0,1

0,9

2,3

Quellung n. 24 h (%)

12,0

9,0

8,4

C

1 Blatt Zeichnungen