CH619714A5 - Process for the preparation of novel thiophosphoric esters. - Google Patents

Process for the preparation of novel thiophosphoric esters. Download PDF

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CH619714A5
CH619714A5 CH1655575A CH1655575A CH619714A5 CH 619714 A5 CH619714 A5 CH 619714A5 CH 1655575 A CH1655575 A CH 1655575A CH 1655575 A CH1655575 A CH 1655575A CH 619714 A5 CH619714 A5 CH 619714A5
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CH
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reacting
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soil
acid
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CH1655575A
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Toshiro Kato
Mitsuru Sasaki
Tadashi Ooishi
Kunio Mukai
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Sumitomo Chemical Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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Description

is Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Phosphorsäureestern der Formel:
X
CH-^-ZoVoM
N02
(11)20 CH3O.J
P— 0
CHjO
25
(I)
worin M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, mit 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid umsetzt oder
(2) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenol der Formel II in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Thiophosphoryl-trichlorid umsetzt und das so erhaltene Dichlorid mit einem Alkalimetallmethylat oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Methanol umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Brom bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäu-reestern der Formel:
30
35
ch3Ox'
/J
CII*0
no2
(I)
45
worin X Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenol der Formel:
X
ch5-(oVoh
(IIa)
NO 2
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Phosphortri-chlorid umsetzt, dann mit Thiophosphoryltrichlorid umsetzt und das so erhaltene 2,4,6-trisubstituierte Phenylthiophosphor-yldichlorid mit einem Alkalimetallmethylat oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Methanol umsetzt.
worin X Chlor oder Brom bedeutet, sowie auf ein Bodenfungizid, das eine fungizid wirksame Menge der genannten Verbindungen als Wirkstoff und einen inerten Träger enthält.
Die Verbindungen der Formel I haben ein breites fungitoxi-sches Spektrum, insbesondere eine bessere Wirkung als die Verbindungen der CH-PS Nr. 612 943, bei der Bekämpfung von Blattscheidenbrand von Reispflanzen, wie im Testbeispiel 4 gezeigt werden wird.
Pflanzenkrankheiten, die durch Infektion mit für Pflanzen pathogenen, im Erdboden vorkommenden Pilzen verursacht werden, rufen grosse Schäden an Nutzpflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau hervor; sie wurden bisher als äusserst schwierig zu bekämpfenden Krankheiten sehr gefürchtet. Zwar werden mehrere Bodenfungizide in der Praxis zur Bekämpfung solcher Krankheiten verwendet, aber diese Fungizide haben keine genügend starke Bekämpfungswirkung.
Andererseits wurde in den letzten Jahren die Umweltverschmutzung durch landwirtschaftliche Chemikalien zu einem ernsten Problem, so dass ein starkes Interessse für landwirtschaftliche Chemikalien besteht, die für Säugetiere und Fische weniger toxisch sind, keine Phytoxizität für Nutzpflanzen zeigen, in Nutzpflanzen nicht zurückbleiben und trotzdem genügend wirksam sind.
Unter Berücksichtigung der obigen Gesichtspunkte wurden umfangreiche Untersuchungen über organische Phosphorsäureesterverbindungen ausgeführt. Dabei wurden ganze neuartige Bodenfungizide entwickelt, die genügend wirksam sind, für Säugetiere und Fische deutlich weniger toxisch sind, keine 55 Phytotoxizität für Nutzpflanzen zeigen und in Nutzpflanzen nicht zurückbleiben.
Die Verbindungen der Formel I haben besonders gute Bekämpfungswirkung gegen praktisch alle durch den Boden übertragene Pflanzenkrankheiten, wie das Umfallen der Keim-60 pflanzen, die «Bakanae»-Krankheit und den Blattscheidenbrand bei Reispflanzen, den Wurzelbrand von Keimpflanzen und Wurzelbrand allgemein, die durch Fusarium verursachte Welkekrankheit, die Vergilbung, die durch Verticillium verursachte Welkekrankheit, Sämlingsmehltau, Fäule und Blattflek-65 kenkrankheit von Nutzpflanzen in Landwirtschaft und Gartenbau. Gleichzeitig begünstigen die Verbindungen die Ausbreitung der Wurzelteile von Nutzpflanzen, so dass diese kräftig wachsen, und zeigen insbesondere eine hervorragende Wir50
3
619 714
kung gegen das Umfallen von Keimpflanzen und die Wurzeltö-terkrankheit, die durch Pilze der Gattung Rhizoctonia verursacht werden. Es erübrigt sich zu sagen, dass die Verbindungen der Formel I keine Phytotoxizität gegen irgendwelche Nutzpflanzen zeigen.
Andererseits haben die Verbindungen der Formel I eine ausserordentlich geringe Toxizität für warmblütige Tiere, wie Mäuse, Ratten, Hunde und Hühner, sowie für Fische, wie Karpfen und Goldfische. Ferner bleiben die Verbindungen kaum in Nutzpflanzen zurück.
Die erwähnten Tatsachen zeigen, dass die Verbindungen der Formel I ideale Bodenfungizide sind, die das Wachstum von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen ohne Verursachung irgendwelcher Umweltverunreinigungen zu fördern vermögen.
Zum Vergleich wurden die Bekämpfungswirkungen vieler organischer Phosphorsäureester gegen durch den Erdboden übertragene Krankheiten im einzelnen untersucht, aber selbst bei Verbindungen, die den Verbindungen der Formel I strukturell sehr ähnlich sind, konnte keine Bekämpfungswirkung gegen durch den Erdboden übertragene Krankheiten festgestellt werden.
Die Verbindungen, die aus der AU-PS Nr. 294 072 und Ang. Chem. 66, 267 (1954) bekannt sind und für die vorliegende Erfindung zum Stand der Technik gehören, haben eine verhältnismässig ähnliche chemische Struktur wie die vorliegenden Verbindungen, zeigten aber keinerlei Bekämpfungswirkung gegen durch den Erdboden übertragene Krankheiten (siehe Testbeispiele 1 bis 5). Ferner zeigt 0-2,4,6-TrichIorphe-nyl-0,0-dimethylthiophosphat, das aus der US-PS Nr. 2 599 512 als Parasitizid bekannt ist und den Verbindungen der Formel I sehr ähnlich ist, eine starke Neurotoxizität für Hühner und ist daher nicht als Bodenfungizid geeignet. Andererseits zeigen die vorliegenden Verbindungen überhaupt keine Neurotoxizität für Hühner und sind ausserordentlich ungefährlich.
Die hervorragende Wirksamkeit und die geringe Toxizität der Verbindungen der Formel I ist auf ihre spezielle Struktur und ihre speziellen Substituenten zurückzuführen.
Trotzdem bereits viele organische Phosphorsäureester bekannt geworden sind, wurde festgestellt, dass nur die Verbindungen der Formel I eine hervorragende vorbeugende Wirkung gegen durch den Erdboden übertragene Krankheiten
25
30
40
haben. Somit war die vorliegende Erfindung nicht nur ausserordentlich überraschend für den Fachmann, sondern auch vom Stand der Technik vollkommen verschieden.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss mit grosser Leichtigkeit und in hoher Ausbeute hergestellt, indem man ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenolderivat der Formel:
X
ch^YOVom
(II)
15
no2
worin X Chlor oder Brom bedeutet und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt, mit 0,0~ Dimethylthiophosphorylchlorid umsetzt, bei Verwendung des freien Phenols vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt, das z. B. ein beliebiger aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Chloroform, ein beliebiger Äther, wie Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahy-drofuran, oder ein beliebiger aliphatischer Alkohol oder ein beliebiges aliphatisches Keton, wie Methanol, Aceton oder Methylisobutylketon, sein kann.
Beispiele von verwendbaren säurebindenden Mitteln sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliummethylat bzw. -äthylatund aliphatische^ aromatische oder heterocyclische tertiäre Basen, wie Pyridin, Triäthylamin und N,N-Diäthylanilin.
Die obigen Reaktionen können bei einer Temperatur innerhalb eines ziemlich breiten Bereiches ausgeführt werden, aber gewöhnlich wendet man Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, an. Die Reaktionen können durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Reaktionsschema 1
X
CH-
S
II ^OCH,
OM + Cl-P
NO'
OCH3
X S /-< II /OCH3 CH5-\O)-0-P^ + MCI
t \ /
OCH-
riO'
(Ii)
(i)
Die Verbindungen der Formel I werden auch hergestellt, indem man das 2,4,6-trisubstituierte Phenol (vorzugsweise bei erhöhter Temperatur) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und vorzugsweise eines inerten Lösungsmittels mit Phosphortrichlorid umsetzt und dann (vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels) mit Thiophosphoryltrichlorid zu einem 2,4,6-trisubstituierten Phenylthiophosphoryldichlorid umsetzt, worauf man dieses
Dichlorid (vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels) mit einem Alkalimetallmethylat, wie Natrium- oder Kaliummethylat, oder in 65 Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Methanol umsetzt. Diese Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
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4
Reaktionsschema 2
CHj
(IIa)
X
-^OH + PC lo no2
X
CH3 -<oV o-p./
Cl xci N0o
Erhitzen
PSC1,
Raum-temp.
CH<
X
^ /Cl O-PC
-<ö^
\
NOCI
HCl
X s CH^^5)-0-P\
' \ /
Cl Cl no2
+ 2CH30M'
X s r< "z01
ch3-<^-O-PNci N0o
Raum-temp.
PCI,
II OCH-z
;o>-o-p< *
0CH3
NO 2
+ 2M'C1
(I)
worin M' Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet. wart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur im
Ferner werden die Verbindungen der Formel I auch erhal- Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des ten, indem man ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenol der Formel II Lösungsmittels) mit einem Alkalimethylat, wie Natrium- oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (vorzugsweise 40 Kaliummethylat, oder in Gegenwart eines säurebindenden unter Kühlung) mit Thiophosphoryltrichlorid zu einem Diehlo- Mittels mit Methanol umsetzt. Diese Reaktion kann durch das rid umsetzt und dieses Dichlorid dann (vorzugsweise in Gegen- folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Reaktionsschema 3
CH3 \2^0H + PSCl5
no2
(IIa)
Kühlen
X s r< li /Cl
CH3
0-P
+ HCl
Cl
NO 2
CH-
X S
r-/ ll/Cl ■0-P\ *C1
f<Ö^
NO,
2CH-*0M1
Raum-temp.
X S
r< ll/0CH3
CH^ -<oVo~P\ + 2H'C1
—( OCH*
no2
5
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Die Strukturformeln und die physikalischen Eigenschaften der Verbindungen der Formel I sind in Tabelle I zusammenge-fasst:
Tabelle I
Verbindung
Strukturformel
Physikalische Eigenschaften
(1)
S Cl CHvO x II
J /P-0 \OVCE-z ch-zO^ y NO 2
Smp. 78-79°C
(2)
CH50x II V-^
CH-^0
/
S Br
11 / \ P_0"\2/CH3
NO,
Smp. 73—74°C
10
IS
20
25
Bei der praktischen Anwendung können die Verbindungen der Formel I als solche oder in Form beliebiger herkömmlicher Präparate, wie Granulate, Stäubemittel, feine Granulate, Spritzpulver und emulgierbare Konzentrate, verwendet werden. Diese Präparate können die Wirkstoffe der Formel I in 30 einer Menge von 0,1 bis ca. 90%, vorzugsweise von 5 bis 60%, enthalten. Es ist erwünscht, wenn diese Präparate je nach dem Zweck ihrer Anwendung in geeigneter Weise verwendet werden. Die Präparate können nach beliebigen Methoden, wie Streuen, Bestäuben, Sprühen, Verstreuen von Granulaten, 35 Mischen mit dem Erdboden, Injektion, Bewässerung, Samenbehandlung und Tauchen, angewandt werden; bei Wahl einer geeigneten Anwendungsmethode vermögen die Präparate hervorragende fungizide Wirkungen zu entfalten.
Bei der Formulierung der obigen Präparate können beliebige <to feste Träger, flüssige Träger und Emulgatoren verwendet werden. Beispiele von festen Trägern sind Talkum, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Vermiculit und gelöschter Kalk; Beispiele von flüssigen Trägern sind Benzol, Alkohole, Aceton, Xylol, Dioxan, Methylnaphthalin und Cyclohexanon; 45 Beispiele von Emulgatoren sind Alkylschwefelsäureester, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Polyäthylenglycoläther und Ester von mehrwertigen Alkoholen.
Wenn die Verbindungen der Formel I im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Fungiziden verwendet und die so resultierenden Präparate in geeigneter Form auf den Erdboden aufgebracht werden, kann die Wirkung gegen durch den Boden übertragene Krankheiten noch weiter verstärkt werden. Chemikalien, die die Wirkung der Verbindungen der Formel I stark zu verbessern vermögen, wenn sie im Gemisch mit diesen 55 verwendet werden, sind N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid, Natrium-p-dimethylaminophenyldiazosulfonat, 5-Äthoxy-3-trichlormethyl-l,2,4-thiadiazol, 5-Methyl-3-hydroxy-l,2-oxazol und l,4-Dichlor-2,5-dimeth- 60 oxybenzol. Es erübrigt sich festzustellen, dass die Verbindungen der Formel I auch im Gemisch mit anderen Fungiziden als den oben genannten sowie mit Insektiziden, Nematoziden, Herbiziden und Düngemitteln verwendet werden können; die resultierenden Präparate können stark zur gleichzeitigen 65
Bekämpfung von Krankheiten und schädlichen Insekten und zur Begünstigung des Wachstums von Nutzpflanzen beitragen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 (Verbindung Nr. 1)
Eine Lösung von 18,7 g 2-Chlor-4-methyl-6-nitrophenol in 50 ml Toluol wurde mit 6,9 g Kaliumcarbonat versetzt. 16,0 g 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid wurden bei 50 bis 60°C unter Rühren in das resultierende Gemisch getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde weitere 3 Stunden lang bei 80 bis 85°C gerührt. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 20 bis 25 °C abgekühlt und dann mit Wasser versetzt, wobei sich die Flüssigkeit in eine wässrige und eine Toluolschicht trennte. Die Toluolschicht wurde mit 5 g Glaubersalz getrocknet. Danach wurde das Glaubersalz abfiltriert und das Toluol abdestilliert, wodurch ein fester Rückstand gebildet wurde. Dieser Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab 18,0 g weisse Kristalle von 0,0-Dimethyl-0-2-chlor-4-methyl-6-nitrophenylthiophosphat mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 79°C.
Beispiel 2 (Verbindung Nr. 2)
Eine Lösung von 23,2 g 2-Brom-4-methyl-6-nitrophenol in 50 ml Methylisobutylketon wurde mit 5,3 g Natriumcarbonat versetzt. 16,0 g 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid wurden bei 70 bis 75°C in das resultierende Gemisch getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch unter Rühren 2 Stunden lang auf 100 bis 105°C erhitzt. Danach liess man die Reaktionsflüssigkeit abkühlen und versetzte sie dann mit Wasser, wobei sich die Flüssigkeit in eine wässrige und eine Methylisobutylketonschicht trennte. Danach wurde das Methylisobutylketon abdestilliert und der Rückstand schnell abgekühlt, wobei sich eine Festsubstanz bildete. Diese Festsubstanz wurde aus n-Hexan umkristallisiert und ergab 20,5 g weisse Kristalle von 0,0-Dimethyl-0-2-brom-4-methyl-6-nitrophenylthiophosphat mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 74°C.
Beispiel 3 (Verbindung Nr. 2)
Das durch Umsetzung von 2,3 g metallischem Natrium mit 50 ml Methanol hergestellte Natriummethylat wurde mit 23,2 g 2-Brom-4-methyl-6-nitrophenol versetzt. Aus dem resultierenden Gemisch wurde das Methanol abdestilliert, wobei das Natriumsalz von 2-Brom-4-methyl-6-nitrophenol erhalten wurde. Dieses Natriumsalz wurde allmählich zu einer Lösung von 16,0 g 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid in 100 ml Toluol gegeben. Nach 2stündigem Rühren bei 90 bis 100°C wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser versetzt, wobei sich die Flüssigkeit in eine wässrige und eine Toluolschicht trennte. Die Toluolschicht wurde mit Glaubersalz getrocknet. Danach wurde das Glaubersalz abfiltriert und das Toluol abdestilliert, wobei ein fester Rückstand zurückblieb. Dieser Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab 21,0 g weisse Kristalle von 0,0-Dimethyl-0-2-brom-4-methyl-6-nitrophenylthiophosphat mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 74°C.
Beispiel 4 (Verbindung Nr. 1) 18,7 g 2-Chlor-4-methyl-6-nitrophenol wurden unter Rühren bei 20 bis 25°C zu 27,5 g Phosphortrichlorid gegeben. Man liess das resultierende Gemisch 3 Stunden lang bei 75 bis 80°C stehen und fraktionierte es dann, wobei 20,4 g Fraktionen mit einem Siedepunkt von 140 bis 145°C bei 0,5 mm Quecksilbersäule aufgefangen wurden. Die aufgefangenen Fraktionen wurden mit 16,9 g Thiophosphoryltrichlorid gemischt, worauf das resultierende Gemisch 2 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt wurde. Danach wurde das Gemisch fraktioniert und ergab 29,2 g Fraktionen mit einem Siedepunkt von 100 bis
619714
6
102°C bei 0,01 mm Quecksilbersäule. Eine Lösung dieser Fraktionen in 300 ml Toluol wurde bei 20 bis 25°C allmählich mit 10,0 g Natriummethylat versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei 20 bis 25°C wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser versetzt, wobei sich die Flüssigkeit in eine wässrige und eine Toluolschicht trennte. Die Toluolschicht wurde mit Glaubersalz getrocknet. Danach wurde das Glaubersalz abfiltriert und das Toluol abdestilliert, wobei ein fester Rückstand zurückblieb. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab 20,5 g weisse Kristalle von 0,0-Dimethyl-0-2-chlor-4-methyl-6-nitrophenylthiophosphat mit einem Schmelzpunkt von 78 und 79°C.
Beispiel 5 (Verbindung Nr. 1)
13,3 g Triäthylamin wurden bei 0 bis 5°C in eine Lösung von 28,0 g Thiophosphoryltrichlorid und 18,7 g 2-Chlor-4-methyl-6-nitrophenol in 50 g Toluol getropft. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 20 bis 25°C gehalten und dann mit 50 ml einer 5 %igen wässrigen Salzsäurelösung versetzt, wobei sich die Reaktionsflüssigkeit in eine wässrige und eine Toluolschicht trennte. Die Toluolschicht wurde zweimal mit 50 g Wasser gewaschen und dann mit Glaubersalz getrocknet. Danach wurde das Glaubersalz abfiltriert und das Toluol abdestilliert, wobei ein fester Rückstand zurückblieb. Dieser Rückstand wurde fraktioniert, wobei 25,0 g Fraktionen mit einem Siedepunkt von 100 bis 102°C bei 0,01 mm Quecksilbersäule aufgefangen wurden. Eine Lösung dieser Fraktionen in 300 ml Toluol wurde bei 20 bis 25°C allmählich mit 8,7 g Natriummethylat versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei 20 bis 25°C wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser versetzt, wobei sich die Flüssigkeit in eine wässrige und eine Toluolschicht trennte. Die Toluolschicht wurde mit Glaubersalz getrocknet. Danach wurde das Glaubersalz abfiltriert und das Toluol abdestilliert, wobei ein fester Rückstand zurückblieb. Dieser Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab 14,5 g weisse Kristalle von 0,0-Dimethyl-0-2-chlor-4-methyl-6-nitrophenylthiophosphat mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 79°C.
Verfahren zur Formulierung der Verbindungen der Formel I zu fungiziden Präparaten sind in den folgenden Formulierungsbeispielen erläutert; die Art der Additive für die Verbindungen der Formel I und die Mengenverhältnisse können aber innerhalb weiter Grenzen variiert werden und sind nicht auf die in den Beispielen angegebenen beschränkt. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
Formulierungsbeispiel 1 (Stäubemittel)
Ein Gemisch aus 10 Teilen der vorliegenden Verbindung Nr. 1 und 90 Teilen Ton wurde pulverisiert, wobei ein Stäubemittel erhalten wurde, das 10% Wirkstoff enthielt. Das Stäubemittel kann bei der Anwendung als solches verstäubt oder gründlich mit Erde geknetet werden.
Formulierungsbeispiel 2 (Spritzpulver)
Ein Gemisch aus 50 Teilen der vorliegenden Verbindung Nr. 2, 5 Teilen eines Netzmittels (vom Typ der Alkylbenzol-sulfonate) und 45 Teilen Diatomeenerde wurde pulverisiert, wobei ein Spritzpulver erhalten wurde, das 50% Wirkstoff enthielt. Zur Anwendung kann das Spritzpulver mit Wasser verdünnt und die resultierende Verdünnung zum Bewässern des Bodens verwendet werden.
Formulierungsbeispiel 3 (Emulgierbares Konzentra)
Ein Gemisch aus 20 Teilen der vorliegenden Verbindung
Nr. 1,60 Teilen Xylol und 20 Teilen eines Emulgators (vom Typ derPolyoxyäthylenphenylphenolpolymerisate) wurde geknetet, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wurde, das 20% Wirkstoff enthielt. Für die Anwendung kann das Konzentrat mit Wasser verdünnt und die resultierende Emulsion zum Bewässern des Bodens verwendet werden.
Formulierungsbeispiel 4 (Granulat)
Ein Gemisch aus 10 Teilen der vorliegenden Verbindung Nr. 1, 85 Teilen Kieselsäurepulver, 4,95 Teilen Calciumlignin-sulfonat und 0,05 Teil Natriumalkylbenzolsulfonat wurde pulverisiert, mit Wasser geknetet, granuliert und dann getrocknet, wobei man ein Granulat erhielt, das 10% Wirkstoff enthielt. Für die Anwendung kann das Granulat als solches verstreut oder mit Erde geknetet werden.
Formulierungsbeispiel 5 (Gemischtes Stäubemittel)
Ein Gemisch aus 2 Teilen der vorliegenden Verbindung Nr. 2,3 Teilen N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid und 95 Teilen Talkum wurde pulverisiert, wobei man ein gemischtes Stäubemittel erhielt, das 5% Wirkstoff enthielt.
Formulierungsbeispiel 6 (Gemischtes Stäubemittel)
Ein Gemisch aus 2 Teilen der vorliegenden Verbindung Nr. 2, 3 Teilen Natrium-p-dimethylaminophenyldiazosulfonat und 95 Teilen Ton wurde pulverisiert, wobei man ein gemischtes Stäubemittel erhielt, das 5% Wirkstoff enthielt.
Formulierungsbeispiel 7 (Gemischtes Stäubemittel)
Ein Gemisch aus 2 Teilen der vorliegenden Verbindung Nr. 1, 3 Teilen 5-Äthoxy-3-trichlormethyl-l,2,4-thiadiazol und 95 Teilen Ton wurde pulverisiert, wobei man ein gemischtes Stäubemittel erhielt, das 5 % Wirkstoff enthielt.
Formulierungsbeispiel 8 (Gemischtes Stäubemittel)
Ein Gemisch aus 2 Teilen der vorliegenden Verbindung Nr. 1,1 Teil 5-Methyl-3-hydroxy-l,2-oxazol und 97 Teilen Ton wurde pulverisiert, wobei man ein gemischtes Stäubemittel erhielt, das 3% Wirkstoff enthielt.
Formulierungsbeispiel 9 (Gemischtes Stäubemittel)
Ein Gemisch aus 2 Teilen der vorliegenden Verbindung Nr. 1, 8 Teilen l,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol und 90 Teilen Ton wurde pulverisiert, wobei man ein gemischtes Stäubemittel erhielt, das 10% Wirkstoff enthielt.
Zum Beweis der hervorragenden Bodenfungizid-Wirkungen der vorliegenden Verbindungen werden in den folgenden Testbeispielen typische Testergebnisse beschrieben, die bei allgemein üblichen Tests erhalten wurden; selbstverständlich haben die vorliegenden Verbindungen einen ausserordentlich breiten Anwendungsbereich als Bodenfungizide.
Testbeispiel 1 Wirkung gegen Wurzelbrand bei Gurken (Topftest) Ackererde wurde in Blumentöpfe mit 9 cm Durchmesser gefüllt. Pro Topf wurden 10 ml pathogene Erde, in der Rhizoctonia solani gezüchtet worden war, gleichmässig auf der Oberfläche der Erde ausgebreitet und diese damit geimpft. Danach wurden wässrige Verdünnungen der einzelnen Testchemikalien in Form von emulgierbaren Konzentraten in einer Menge von je 15 ml pro Topf in die so behandelte Erde gegossen. Nach 2 Stunden wurden pro Topf 10 Gurkensamen s
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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(Varietät: Kaga-Aonagafushinari) in die Erde gesät; 5 Tage danach wurde die Schwere der Krankheitssymptome bei den Gurkensämlingen untersucht, um den Prozentsatz der gesunden Sämlinge zu ermitteln. Dieser wurde berechnet, indem man die Anzahl der gesunden Sämlinge in der behandelten Fläche durch die Anzahl der gekeimten Samen in der nicht behandelten und nicht geimpften Fläche dividierte und das Ergebnis mit 100 multiplizierte.
Es wurde festgestellt, dass die vorliegenden Verbindungen eine deutlich bessere Wirkung als ähnliche Vergleichsverbindungen hatten, wie aus Tabelle II ersichtlich ist.
Tabellen
Tabelle II (Fortsetzung)
Verbindung
Wirkstoff- Gesunde konzentration Sämlinge (ppm) {ci)
ch5o ,0 ch5o
S CH3 Cl ***
K 500
Verbindung
Wirkstoff- Gesunde konzentration Sämlinge (ppm) (%)
S Cl CH50\ll V*
/P-0"O"ch3
CH3cr /
No. (1) NO 2
250 125
CIl30\
CH30
CH,0v.
D /P-0-<ry-CH, 500 CH-zO 0
J no2
0 Br *
ch3o il y-, 500 ;p-o-/ Vch-z 50ü
CH-^0 >V ^
D no2
Cl ***
01130^
CH30
500
500
100 100
100 100
10
s
Cl ***
« CH30
NO'
ch5on II
^P-0~X J- lWp
CH3 0
20 /P-o-ZVci
CH30 y Cl
500
500
25 0 Cl **
ch3\ " y~\
yP-O-fj-C1 CoHc-0 M 500
30 ^ ^ Cl
Cl
CH3°\p-o-fi
35 / ' \ ,
iso-C^H^O
3 7 500
0 Br **
(c2HcO)2P-O
Cl
&
Br CH3
500
45
50
55
**
( CH3 0 ) 2P-0 -£>N02 500 CH2-SCH3
**■**
500 250
80 30
Mit Pilz geimpft, unbehandelt -
0
Ungeimpft, unbehandelt -
100
Fussnoten:
6S * Zum Vergleich synthetisierte Vergleichsverbindungen ** Verbindungen nach der AU-PS Nr. 294.072 *** Aus Ang. Chem. 66, 267 (1954) bekannte Verbindungen **** Im Handel erhältliche Fungizide
619714
8
Die gleichen Bedeutungen gelten für die folgenden Tabellen.
Testbeispiel 2
Wirkung gegen den Wurzelbrand bei Gurken (Gefässtest)
Ackererde wurde in Kunststoffgefässe mit einer Grösse von 0,1 m2 gefüllt. Pathogene Erde, in der Rhizoctonia solani gezüchtet worden war, wurde gleichmässig auf der Oberfläche der Erde ausgebreitet und diese damit geimpft, worauf die pathogene Erde bis zu einer Tiefe von 3 bis 5 cm unter der Oberfläche mit der Ackererde gemischt wurde. Danach wurden wässrige Verdünnungen der einzelnen Testchemikalien in Form von emulgierbaren Konzentraten in einer Menge von 300 ml pro Gefäss in die so behandelte Erde gegossen. Nach 2 Stunden wurden pro Gefäss 30 Gurkensamen (Varietät: Kaga-Aonagafushinari) in die Erde gesät. Einen Monat danach wurde die Schwere der Krankheitssymptome bei den Gurkensämlingen untersucht, um den Prozentsatz der gesunden Sämlinge festzustellen. Dieser wurde in gleicher Weise wie in Testbeispiel 1 berechnet.
Es wurde gefunden, dass die vorliegenden Verbindungen eine deutlich bessere Wirkung als ähnliche Vergleichsverbindungen zeigten, wie aus Tabelle III ersichtlich ist.
Tabelle III
Tabelle III (Fortsetzung)
Verbindung
Wirkstoff- Gesunde konzentration Sämlinge (ppm) (%)
Verbindung
Wirkstoff- Gesunde konzentration Sämlinge (ppm) (%)
S Cl
CHvO\JI 200
^ /P-0 CH5
CH3O
100,0
CIl3°>p-o-H cH-^o
CH,
200
100,0
NO,
'2 No. (2)
S Cl *
C2H50\II
-o-K
CoHcO^
ch5
500
8,9
'2n5v
N02 S Br *
5 7-0-(_yCH, 2 5 ho2
0 Cl *
CHv0\ II 500
>°-0-ch3
CH3O.
no2
0 Br *
ch3Ox » y« 500
cho>°^CH3
J no2
0,0
0,0
0,0
S Cl ***
ch3°\B W; • 500
J /P-O-fj-NOp 10 CH3O /
Cl
S CH, Cl *** » CH3°\|)_0 ^ 500
CH30/
no2
S CH"5 Cl *** CH3OVJI \ / 500
35 CH,0^" M '
•> Cl
0 Cl
*-*
CH
3\
c2h5o
P-0
45
CH50\
50 /
iso-CjH70
500
500
ss
60
0 Br
(c2h5o)2p-o-^-ci
Br CH3
S
**
500
(CH30)2P-0-^^-N02 CH2-SCH3
**
500
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
6,7
0,0
0,0
13,3
619 714
Tabelle III (Fortsetzung)
Verbindung
Wirkstoff- Gesunde konzentration Sämlinge (ppm) (%)
Tabelle IV (Fortsetzung)
Verbindung
Wirkstoff- Gesunde konzentration Sämlinge (ppm) (%)
Cl Cl
0 0
IV)
500
53,3
Cl Cl
Mit Pilz geimpft, unbehandelt
-
0,0
Ungeimpft, unbehandelt
-
100,0
10
15
S Br *
C2H5ox!I y.
C2H50X
no-2
500
0 Cl
Testbeispiel 3 Wirkung gegen durch Fusarium verursachte Welke bei japanischem Rettich (Gefässtest) 20
Ackererde wurde in Kunststoffgefässe mit einer Grösse von 0,1 m2 gefüllt. Danach wurde pathogene Erde, in der Fusarium oxysporum f. raphani gezüchtet worden war, mit der Ackererde bis zu einer Tiefe von 5 cm unter der Oberfläche gemischt und diese damit geimpft. Pro Gefäss wurden 30 2s Samen von japanischem Rettich (Varietät: Wase 40-nichi) auf die so behandelte Erde gesät, worauf die Samen mit Erde bedeckt wurden. Nach 3 Stunden wurden wässrige Verdünnungen der einzelnen Testchemikalien in Form von emulgier-baren Konzentraten in einer Menge von 300 ml pro Gefäss in 30 die Erde gegossen. Nachdem die Rettiche in einem Gewächshaus mit gesteuerter Atmosphäre einen Monat lang bei 26 bis 28°C gezüchtet worden waren, wurde die Schwere der Krankheitssymptome bei den Rettichsämlingen untersucht, um den Prozentsatz der gesunden Sämlinge festzustellen. Dieser Pro=- 35 zentsatz wurde in gleicher Weise wie in Testbeispiel 1 berechnet.
Es wurde gefunden, dass die vorliegenden Verbindungen eine deutlich bessere Wirkung zeigten als die Vergleichsverbindungen, wie aus Tabelle IV hervorgeht. 40
Tabelle IV
CH3°\
CH3O
CEkCk II ^P-0
CH3O
500
500
CI^O^
P-0
CH3O
S CH3 Cl *** CH3OV< 500
CH30/
Verbindung
Wirkstoff- Gesunde konzentration Sämlinge (ppm) (%)
S Cl
CH-,0
3UXp_0-^-CH3 NO 2
CH30/
500
100,0
45
50
s ch3 Cl
CH3°\11
^p-o-f VNO?
CHvq/ w
*** 500
s
***
CE 7,0
3 \
CH3O
P-0
CEkO
3U\
CH3O
/
c2h5ox
No. (1) S Br II
P-0
N02
No. (2)
S Cl
500
500
100,0
0
**
Coli
2n5\11 /r-Ä
/P-O-V Vci 500
CH30 >=/
Cl c2H5or
P-0
0 Cl
**
500
5,6
65
CH-,. II
^P-O-f yci 500
CpHr 0
3 Cl
7,8
12,2
11,1
3,3
6,7
8,9
4,4
7,8
15,6
619714
10
Tabelle IV (Fortsetzung)
/erbindung
CH^o
ÌSO-C3H7O
(C2H50)2P-0
500
Br CH-
**
(CH50)2P-0-^^-N02 CH2-SCH3
500
COITH-n-C^Hg
■*-x--x *
y-NHCOOCH-
500
Tabelle V
Wirkstoff- Gesunde konzentration Sämlinge (ppm) {%)
Verbindung
Wirkstoff- Schädigungs konzentration grad (ppm)
S Cl
CH"°- Lo-H
14,4
10
^P-0-^_J-CH3 CH3O
no2
200
10,0
15 CH30vv
20
12,2
No. (2)
S Cl * c2H5°N«_oyyCH
« CpHtrO y
7 NO2
200
30 CJ^H^ON^
S Br
*
64,4
c2h5o
P-0
200
Mit Pilz geimpft, unbehandelt —
5,6
Ungeimpft, unbehandelt —
100,0
Testbeispiel 4
Wirkung gegen den Blattscheidenbrand bei Reispflanzen Die in Form von emulgierbaren Konzentraten vorliegenden einzelnen Testverbindungen wurden mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 10 ml der Verdünnung pro Topf auf Reispflanzen aufgebracht, die in Töpfen mit 9 cm Durchmesser bis zu einer Höhe von 50 bis 60 cm gezüchtet worden waren.
Nach 3 Stunden wurden auf die Blattscheiden Mycel-Schei-beninocula von Pellicularia sasakii aufgebracht. 5 Tage danach wurde der Infektionszustand der Blattscheiden beobachtet und der Schädigungsgrad nach folgender Gleichung berechnet:
0 Cl
CH50x 40 CH30/
P-0
200
Schädigungsgrad
2 (I. I. X Anzahl Stengel) (Gesamtzahl Stengel) X 3
X 100
0,0
0,0
76,7
70,0
100,0
100,0
55
worin 1.1. den Infektionsindex bedeutet, der aufgrund folgender g
Kriterien bestimmt wurde: CH^O \ ||
Infektionsindex Infektionszustand JP— 0"\ ,
>=/ * 200 100,0
0 Keine infizierten Stellen auf den Blattscheiden '
60 /"IT
1 Infizierte fleckartige Schatten vi
2 Infizierte Flecken mit einer Grösse von weniger als 3 cm -fc-X-X-
dib o im çj PI
3 Infizierte Flecken mit einer Grösse von _ .. P3 /
mindestens 3 cm 65 200 100,0
Es wurde gefunden, dass die vorliegenden Verbindungen pp. ç./
deutlich bessere Wirkungen zeigten als ähnliche Vergleichs- 3 ' n
Verbindungen, wie aus Tabelle V ersichtlich ist. NU2
11
619 714
Tabelle V (Fortsetzung)
Verbindung
Wirkstoffkonzentration (ppm)
Tabelle V (Fortsetzung)
Schädigungsgrad
Verbindung
Wirkstoffkonzentration (ppm)
Schädigungs-grad
■***
S CH3 Cl CH3 0 lì W 200
CH30
y
P-0
NO'
***
S Cl
CH3O.I! wf
/P-o-f VNO2 ch^Ox
0
**
C2H5\ " ff~\ /P-o-fyci
CH30X y » Cl
0 Cl
**
100,0
200
100,0
200
100,0
xso—CjH'jQ
200
100,0
0 Br ** (c2H5o)2lo-^>ci 200 Br CH3
100,0
S Br
10
CIh0- 'L0>>
200
23,3
cH;O>°vch3
P Gl
Verbindung nach Hauptpatent
15
YUZ ****
200
6,7
Unbehandelt
-
100,0
20 Fussnote:
TUZ ist ein im Handel erhältliches Fungizid, das 40 Gew.-% Tetramethylthiuramdisulfid, 20 Gew.-% Methylarsin-bis-(dimethyldithiocarbamat) und 20 Gew.-% Zinkdimethyl-dithiocarbamat enthält.
100,0 2S
Testbeispiel 5 Wirkung gegen Sämlingsmehltau bei Feuerbohnen (Topftest)
30 Ackererde wurde in Blumentöpfe mit 11 cm Durchmesser gefüllt. Pro Topf wurden 3 g pathogene Erde, in der Corticium rolfsii 9 Tage lang gezüchtet worden war, auf der Oberfläche der Erde gleichmässig ausgebreitet und diese damit geimpft. Danach wurden wässrige Verdünnungen der einzelnen Test-35 Chemikalien in Form von emulgierbaren Konzentraten in einer Menge von 38 ml pro Topf in die so behandelte Erde gegossen. Nach 2 Stunden wurden pro Topf fünf Feuerbohnensamen (Varietät: Nagauzura) in die Erde gesät. 20 Tage danach wurde die Schwere der Krankheitssymptome bei den Feuer-4o bohnensämlingen untersucht, um den Prozentsatz der gesunden Sämlinge festzustellen. Dieser wurde berechnet, indem die Anzahl der gesunden Sämlinge in der behandelten Fläche durch die Anzahl der gekeimten Sämlinge in der nicht behandelten und nicht geimpften Fläche dividiert und das Ergebnis 45 mit 100 multipliziert wurde.
Es wurde gefunden, dass die vorliegenden Verbindungen eine deutlich bessere Wirkung hatten als die ähnlichen Vergleichsverbindungen, wie aus Tabelle VI ersichtlich ist.
so
**
CH^O^ »
CH0>°^ J Cl
Verbindung nach Hauptpatent
200
100,0
200
16,7
Verbindung
60
CHjOv^
CH3O
Tabelle VI
Wirkstoff- Gesunde konzentration Sämlinge (ppm) (%)
No. (1)
100,0
619714 12
Tabelle VI (Fortsetzung) Tabelle VI (Fortsetzung)
Verbindung Wirkstoff- Gesunde Verbindung Wirkstoff- Gesunde konzentration Sämlinge konzentration Sämlinge
(ppm) (%) (ppm) (%)
S Br ***
CII3OS. I! V«, S Cl
P-O'x'/'CHx 500 1000 CH-zOv II
CH^O ' >=^ .. >-0-f>H0 2 500 0,0
3 NO2 CH^O ^
No. (2)
S Br C2H5°\ 11
ch3ox
CH3O
'2
0 Cl
CH3
* 15 **
S Cl 0
C2H5°\| n)r\-nxi„ °2H5\!
c2h5o-
500 26.7 =>,o-p-
Cl
500 0,0
N02 ^ Cl
0 Cl **
JP-o-O-CH, 500 20'° 25 CH3 II y,
0oEç-Q y /P-O-TVci 500 0,0
2 5 NO? CytCK M
^ Cl
30
**
/P-0-^ch3 500 oo 0 01
ho2 * 0H3°\p_o/>ci 500 0,0
0 Br * iso-C3H70/
ÖH3°\p_0 Va oh 500 0-0 u 0 Br M
h®2 (c2H5O)2P-O-Q-OI 5„„
***
S Cl « Br CH3 CHJO^I .V
/P-O-f > NO5 500 °'° S **
CH3O/ y . II ^
Gl so (CH30)2P-0-O-N02 500 0,0
S CH, Cl *** CH2-SCH3
ch3ox Ii ys
P-O-Y y Cl Cl ****
CHxO^ /==^ 500 °'° ss V-/ 500 60'°
N02 c1"ÖhN02
CHv,0
S CH3 Cl Cl Cl
J ^P-0-0"N02
CH30
500
0,0 MitPilz geimpft, unbehandelt
—
0,0
Ungeimpft, unbehandelt
-
100,0
B

Claims (5)

  1. 619714
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäu-reestern der Formel:
  2. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor bedeutet.
  3. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X Brom bedeutet.
  4. 7. Bodenfungizid, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und als Wirkstoff eine fungizid wirksame Menge eines Thiophosphorsäureesters der Formel I enthält.
  5. 8. Bodenfungizid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Granulat, ein Stäubemittel, ein feines Granulat, ein Spritzpulver oder ein emulgierbares Konzentrat ist.
    Io-K<
    CHvCU
    CH5cr
    M0o
    (I)
    10
    worin X Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man
    (1) ein 2,4,6-trisubstituiertes Phenolderivat der Formel:
CH1655575A 1975-01-29 1975-12-19 Process for the preparation of novel thiophosphoric esters. CH619714A5 (en)

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DK142421B (da) 1980-10-27
US4039635A (en) 1977-08-02
CS188261B2 (en) 1979-02-28
JPS5417804B2 (de) 1979-07-03
DK578175A (de) 1976-07-30
DK142421C (de) 1981-03-23

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