DK142421B

DK142421B - 2-Halogen-4-methyl-6-nitrophenyl-thiophosphater med fungicid virkning mod phytopatogene svampe.

Info

Publication number: DK142421B
Application number: DK578175AA
Authority: DK
Inventors: Mitsuru Sasaki; Tadashi Ooishi; Toshiro Kato; Kunio Mukai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1980-10-27
Also published as: US4039635A; JPS5188640A; DK578175A; CH619714A5; DK142421C; JPS5417804B2; CS188261B2

Description

(¾}

Vp.ay (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1 242 1 DANMARK lnta! I Si % 57m (21) Ansøgning nr. 5781/75 (22) Indleveret den 1 8· dec . 1 575 (24) Løbedsg 18. dec. 1975 \/ (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 57· Okt« 1 980

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Pnontet bageret fra den

29. jan. 1975a 12789/75, JP

(71) SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LIMITED, 15, Kitahama-5-chome, Higashi-ku, TJsaka, JP.

72) Opfinder: Toshiro Kato, 2-1-2-222, Kuwatacho, Iharagi-shi, JP: Mitsu= ru Sasaki, 4-2-5057 Ryodocho, Nlshinomiya-shi, JP: Tadashi Ooishi, 14-7, Hefu-2-ehome, Takarazuka-shi, JP: Kunio Mukal, 4-1-506, Hyødccho, Ni* shinomiya-shi, JP. *~ (74) Fuldmægtig under sagens behandling;

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co._ (64) 2-Halogen-4-methyl-6-nitrophenyl-thiophosphater med fungicid virkning mod phytopatogene svampe.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte thiophos-phater med fungicid virkning mod phytopatogene svampe. Thiophos-phaterne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har formlen

X

ch o ® V-, CH30> - N02 hvor X betyder et chlor- eller bromatom.

Plantesygdommene hidrørende fra plantepatogene svampe, som forekommer i jord og forårsager stor skade ved infektion af landbrugs-og gartneriafgrøder, har hidtil været frygtet som de vanskeligst bekænpe- 2 142421 lige sygdomsarter. Selv om der faktisk anvendes adskillige jordfungicider til bekæmpelse af disse sygdomme, har disse fungicider ikke tilstrækkelig kraftig bekæmpelsesvirkning.

På den anden side er miljøforurening forårsaget af landbrugskemikalier i de seneste år blevet et alvorligt problem, og der eksisterer således et stort behov for midler, som er mindre toksiske over for pattedyr og fisk, som ikke har phytotoksisk virkning på afgrøder, som endvidere ikke forbliver i afgrøderne, og som har tilstrækkelig kraftig bekæmpelsesvirkning.

Med henblik på tilvejebringelse af en løsning på de ovenfor beskrevne problemer er der i forbindelse med den foreliggende opfindelse gennemført omfattende undersøgelser med organiske phosphorsyre-esterforbindelser. Som følge heraf er der udviklet hidtil ukendte thiophosphater med jordfungicid virkning og med tilstrækkelig kraftig bekæmpelsesvirkning. Disse thiophosphater har endvidere særdeles lav toksicitet over for pattedyr og fisk uden phytotoksisk virkning på afgrøder, og de forbliver ikke i afgrøderne.

Thiophosphaterne ifølge opfindelsen har udmærket bekæmpelsesvirkning over for praktisk taget alle plantesygdomme, der overføres gennem jorden, såsom sortbensyge, "Bakanae"-syge og bladskedesyge hos risplanter, fusariose, sygdomme, der fremkalder gulnen af blade etc., kransskimmel, "southern blight", råd og kartoffelskimmel i landbrugs- og gartneriafgrøder. Især har thiophosphaterne ifølge opfindelsen fremragende virkning mod sortbensyge hos stiklinger og rodhalsråd i afgrøder, hvilke sygdomme er fremkaldt af svampe hørende til slægten Rhizoctonia. Endvidere har thiophosphaterne ifølge opfindelsen ikke phytotoksisk virkning på afgrøder.

Thiophosphaterne ifølge opfindelsen har yderst lav toksicitet over for varmblodede dyr såsom mus, rotter, hunde og kyllinger samt fisk såsom karper og guldfisk. Endvidere forbliver forbindelserne kun i meget ringe omfang i afgrøder.

Som det fremgår af ovenstående, er thiophosphaterne ifølge opfindelsen ideelle jordfungicider, som er i stand til at fremme vasksten af landbrugsafgrøder uden at fremkalde miljøforurening.

I forbindelse med den foreliggende opfindelse er der foretaget indgående undersøgelse af mange organiske phosphorsyreesterforbindel-sers bekæmpelsesvirkning på plantesygdomme overført gennem jorden.

3 142621

Selv ikke med de forbindelser, der har omtrent samme struktur som thiophosphaterne med formlen (X), har der kunnet konstateres bekæm-pelsesvirkning på plantesygdomme, der overføres gennem jorden.

Fra beskrivelsen til AU patent nr. 294.072 og fra Ang. Chem.

66, 267 (1954) kendes forbindelser med kemisk struktur, der er snævert analog til de her omhandlede forbindelsers, men disse kendte forbindelser udviser ingen bekæmpelsesvirkning på sygdomme overført gennem jorden, jf. forsøgseksempel 1, 2, 3, 4 og 5. Fra beskrivelsen til US patent nr. 2.599.512 er det kendt, at 0-2,4,6-trichlorphenyl-0,0-di-methylthiophosphat, som er snævert analog med thiophosphaterne ifølge opfindelsen, har parasiticid virkning, men tillige kraftig neu-» rotoksisk virkning over for kyllinger, og denne forbindelse er således ikke velegnet som jordfungicid. Thiophosphaterne med formlen (X) udviser derimod slet ingen neurotoksisk virkning over for kyllinger og kan således anvendes med stor sikkerhed i jordfungicider.

Thiophosphaterne med formlen (I) har bredspektret fungitoksisk virkning, og de har især udmærket virkning ved bekæmpelse af bladskedesyge hos risplanter, jf. forsøgseksempel 4.

De her omhandlede thiophosphaters udmærkede bekæmpelsesvirkning og lave toksicitet må tilskrives deres specifikke struktur som angivet ved formlen (I).

Thiophosphaterne med formlen (I) kan let fremstilles i høje udbytter ved at omsætte 2,4,6-trisubstitueret phenol med formlen ch3-{oVom ^^no2 hvor X betyder et chlor- eller bromatom, M er et hydrogenatom, et alkalimetal eller en ammoniumgruppe, med 0,0-dimethylthiophosphoryl-chlorid, fortrinsvis i nærværelse af et syrebindemiddel, eller ved at omsætte et salt af nævnte 2,4,6-trisubstituerede phenol med 0,0-dimethy1thiophosphorylchlorid.

Ovenstående omsætning gennemføres fortrinsvis i et indifferent organisk opløsningsmiddel, der kan vælges vilkårligt blandt f.eks. aliphatiske og aromatiske carbonhydrider og halogenerede carbonhydri,-der, såsom benzen, toluen og chloroform, ethere såsom diethylether, dioxan og tetrahydrofuran samt aliphatiske alkoholer og ketoner såsom methanol, acetone og methylisobutylketon.

Som eksempler på syrebindemidler kan nævnes natriumhydroxid, kaliumhydroxid, alkalimetalcarbonater og -hydrogencarbonater såsom 4 142421 kaliumcarbonat og natriumcarbonat, natrium- og kaliummethylat og -ethylat samt aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske tertiære baser såsom pyridin, triethylamin og Ν,Ν-diethylanilin.

Omsætningen kan eventuelt gennemføres ved at omdanne ovennævnte 2,4,6-trisubstituerede phenol til et salt, fortrinsvis et alkalimetalsalt eller ammoniumsalt, hvorefter saltet omsættes med 0,0-di-methylthiophosphorylchlorid.

De ovenfor anførte omsætninger kan gennemføres i et relativt bredt temperaturområde, sædvanligvis mellem 20 og 110°C, fortrinsvis mellem 70 og 100°C. Omsætningen illustreres i nedenstående reaktionsskema 1: /-S »/och3 /-S S/0CH3

^-\ 0CH3 '-C \)CH

no2 xno2 hvor X og M har de ovenfor angivne betydninger.

Thiophosphaterne med formlen (I) kan eventuelt fremstilles ved at omsætte ovennævnte 2,4,6-trisubstituerede phenol med phosphortri-chlorid ved forhøjet temperatur i nærværelse af et syrebindemiddel i et indifferent opløsningsmiddel og derpå med thiophosphoryltrichlorid ved ca. stuetemperatur i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddel til dannelse af et 2,4,6-trisubstitueret phenylthiophosphoryl-dichlorid, hvorefter dette dichlorid omsættes med natrium- eller kaliummethylat eller med methanol i nærværelse af et syrebindemiddel i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddel ved en temperatur på fra stuetemperatur op til opløsningsmidlets kogepunkt. Denne omsætning er illustreret i nedenstående reaktionsskema 2.

Reaktionsskema 2:

X .X

CH3 _/q\—OH + PC13 . °Pvarmnilig ) cH3V^V-0-P^ + HC1 \k>2 \no2 5 142Λ21 x CU3^qLo-^ + PSC13 stuetemp ^N°2 + PCl3 ^o2

x S

CH3_^0^0-P/ + 2CH3OM' —— ^P· > no2

X

/—/ n. OCH

CH,JnV-0"P/ + 2M'C1 3ΛϋΓ Nkhj no2 hvor X har den ovenfor angivne betydning, og M1 betyder et hydrogenatora eller et alkalimetalatom.

Endvidere kan thiophosphaterne med forelen (I) fremstilles ved at omsætte ovennævnte 2,4,6-trisubstituerede phenol med thiophos-phoryltrichlorid i nærværelse af et syrebindemiddel under afkøling til dannelse af et dichlorid, hvorefter dichloridet omsættes med natrium-eller kaliummethylat eller med methanol i nærværelse af et syrebinde-middel, i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddel ved en tempe-, ratur på fra stuetemperatur op til det anvendte opløsningsmiddels kogepunkt. Denne omsætning er illustreret i nedenstående reaktionsskema 3: Reaktionsskema 3:

X / S

CH3-^O^-0H + PSC13 afk0lll^g > CH3^04C + HCX

N02 N02 / S C1 CH3_/q y_0-P^ + 2CH3OM' stuetemp. ^ ^N02 x

_/ ® OCH

CH3_/q Y_0-P 3 + 2M'C1 V. / χ'ΟΟΗβ no2 6 142421 hvor X og M' har de ovenfor i forbindelse med reaktionsskema 2 angivne betydninger.

Kemisk struktur og smeltepunkt for thiophosphaterne ifølge opfindelsen er anført i nedenstående tabel I.

Tabel I

Forbindelse nr. _Struktur_ Smp.

ς Cl

(1) CHO r, \-i 78-79°C

αΗ3ο>-°Λθ>ΟΗ3 no2

Br

(2) CH?Ov f, \-, 73-74°C

>-0-<oVch3 CH3° / ^ no2

Thiophosphaterne kan anvendes som sådanne eller i form af konventionelle præparater såsom granulater, pudderpræparater, fine granulater, fugtepulvere og emulgerbare koncentrater. I disse præparater kan de her omhandlede forbindelser være til stede som aktive bestanddele i en mængde på fra 0,1 til ca. 90%, fortrinsvis 5-60%. Det er ønskeligt, at disse præparater påføres ved en til anvendelsesformålet passende metode. Præparaterne kan påføres ved en vilkårlig metode såsom vanding, forstøvning, sprøjtning, granulatvanding, jordindblanding, injektion, overrisling, frødressing og -dipning, og der kan opnås udmærket fungicid virkning med præparaterne ved anvendelse af passende påføringsmetoder.

Ved formuleringen af de ovenfor beskrevne præparater kan der anvendes vilkårlige faste bærestoffer, flydende bærestoffer og emulgeringsmidler. Som eksempel på faste bærestoffer kan nævnes talkum, bentonit, ler, kaolin, diatoméjord, vermiculit og læsket kalk. Som eksempler på flydende bærestoffer kan nævnes benzen, alkoholer, acetone, xylen, dioxan, methylnaphthalen og cyclohexanon, og som eksempler på emulgeringsmidler kan nævnes alkylsvovlsyreestere, alkylsulfo-nater, arylsulfonater, polyethylenglycolethere og polyvalente alkoholestere.

7 142421 Når thiophosphaterne anvendes i blanding med ét eller flere andre fungicider, og de fremstillede præparater tilføres jorden i passende form, forøges bekæmpelsesvirkningen over for sygdomme, der overføres gennem jorden. Forbindelser, som i høj grad kan forøge bekæmpelsesvirkningen, når de anvendes i blanding med thiophosphaterne, er N-trichlormethylthiotetrahydrophthalimid, natrium-p-dimethylamino-phenyldiazosulfonat,· 5-ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,4-thiadiazol, 5-methyl-3-hydroxy-l,2-oxazol og 1,4-dichlor-2,5-dimethoxybenzen. Thiophosphaterne kan naturligvis også anvendes i blanding med andre fungicider end de ovenfor anførte, insecticider, nematodicider, herbicider og kunstgødning, og disse kombinationspræparater kan i høj grad bidrage til samtidig bekæmpelse af plantesygdomme og skadelige insekter og til fremme af afgrødernes vækst.

Opfindelsen illustreres nærmere i de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 (forbindelse nr. 1).

Til en opløsning af 18,7 g 2-chlor-4-methyl-6-nitrophenol i 50 ml toluen sættes 6,9 g kaliumcarbonat. Til den fremkomne blanding sættes dråbevis 16,0 g 0,0-dimethylthiophosphorylchlorid ved 50~6O°C under omrøring. Efter endt tilsætning fortsættes omrøringen ved 80-85°C i 3 timer. Derpå afkøles reaktionsvæsken til 20-25°C, hvorpå den sættes til vand til adskillelse i en vandfase og en toluenfase. Toluenfasen tørres med 5 g glaubersalt. Derpå fjernes glaubersaltet ved filtrering, og toluenet afdestilleres, hvorved der fås en fast remanens. Remanensen omkrystalliseres af methanol, hvorved fås 18,0 g hvide krystaller af 0,0-dimethyl-0-2-chlor-4-methyl-6-nitrophenyl--thiophosphat med smp. 78-79°C.

Eksempel 2 (forbindelse nr. 2)

Til en opløsning af 23,2 g 2-brom-4-methyl-6-nitrophenyl i 50 ml methylisobutylketon sættes 5,3 g natriumcarbonat. Til den fremkomne blanding sættes dråbevis 16,0 g 0,0-dimethylthiophosphorylchlo-rid ved 70-75°C. Efter endt tilsætning opvarmes blandingen under omrøring til 100-105°C i 2 timer. Derpå henstilles reaktionsvæsken til afkøling, hvorpå den tilsættes vand og adskilles i en vandfase og en methylisobutylketonfase. Derpå fjernes methylisobutylketonen ved destillering, og remanensen afkøles hurtigt til dannelse af et fast stof. Dette faste stof omkrystalliseres af n-hexan, hvorved fås 20,5 g hvide krystaller af 0,0-dimethyl-0-2-brom-4-mefchyl-6-nitrophenyl--thiophosphat med smp. 73-74°C.

8 142421

Eksempel 3 (forbindelse nr. 2)

Til natriummethylat fremstillet ved omsætning af 2,3 g metallisk natrium med 50 ml methanol sættes 23,2 g 2-brom-4-methyl-6-nitro-phenol. Methanolen fjernes ved destillation fra blandingen til dannelse af natriumsaltet af 2-brom-4-methyl-6-nitrophenol. Dette natriumsalt sættes portionsvis til en opløsning af 16,0 g 0,0-dimethylthio-phosphorylchlorid i 100 ml toluen. Efter omrøring ved 90-100°C i 2 timer, sættes reaktionsvæsken til vand, og vandfasen isoleres fra toluenfasen. Toluenfasen tørres med glaubersalt. Derefter frafiltreres glaubersaltet, og toluenet afdestilleres, hvorved der dannes en fast remanens. Denne remanens omkrystalliseres af methanol, hvorved fås 21,0 g hvide krystaller af 0,0-dimethyl-0-2-brom-4-methyl-6-nitrophe-nyl-thiophosphat med smp. 73-74°C.

Eksempel 4 (forbindelse nr. 1) 18,7 g 2-chlor-4-methyl-6-nitrophenol sættes til 27,5 g phos-phortrichlorid under omrøring ved 20-25°C. Den fremkomne blanding henstilles ved 75-80°C i 3 timer, hvorpå blandingen underkastes fraktioneret destillation, og der opsamles 20,4 g af en fraktion med et kogepunkt 140-145°C ved 0,5 mm Hg. Den isolerede fraktion blandes med 16,9 g thiophosphoryltrichlorid, og den fremkomne blanding tilbagesvales i 2 timer. Derefter underkastes blandingen fraktioneret destillation, og der isoleres 29,2 g af en fraktion med et kogepunkt på 100-102°C ved 0,01 mm Hg. Til en opløsning af denne fraktion i 300 ml toluen sættes gradvis 10,0 g natriummethylat ved 20-25°C.

Efter omrøring ved 20-25°C i 3 timer sættes der vand til reaktionsvæsken isoleres fra vandfasen. Toluenfasen tørres med glaubersalt. Derpå frafiltreres glaubersaltet, og toluenet afdestilleres,, hvorved der dannes en fast remanens. Remanensen omkrystalliseres af methanol, hvorved fås 20,5 g hvide krystaller af 0,0-dimethyl-0-2-chlor-4--methyl-6-nitrophenyl-thiophosphat med smp. 78-79°C.

Eksempel 5 (forbindelse nr. 1)

Til en opløsning af 28,0 g thiophosphoryltrichlorid og 18,7 g 2-chlor-4-methyl-6-nitrophenol i 50 g toluen sættes dråbevis ved 0-5°C 13,3 g triethylamin. Den fremkomne blanding holdes ved 20-25°C i 2 timer, hvorefter der tilsættes 50 ml 5%'s saltsyre, og toluenfasen isoleres fra vandfasen. Efter vaskning med 2 x 50 g vand tørres toluenlaget med glaubersalt. Derpå frafiltreres glaubersaltet, og toluenet afdestilleres, hvorved der dannes en fast remanens.

9 14 2 Λ 21

Denne remanens underkastes fraktioneret destillation, og der opsamles 25,0 g af en fraktion med et kogepunkt på 100-102°C ved 0,01 mm Hg.

Til en opløsning af denne fraktion i 300 ml toluen sættes gradvis 8,7 g natriummethylat ved 20-25°C. Efter omrøring ved 20-25°C i 3 timer sættes vand til reaktionsvæsken, og toluenfasen isoleres fra vandfasen. Toluenfasen tørres med glaubersalt. Derpå fjernes glaubersal-tet ved filtrering, og toluenet afdestilleres, hvorved der fås en fast remanens. Denne remanens omkrystalliseres af methanol, hvorved fås 14,5 g hvide krystaller af 0,0-dimethyl-Q-2-chlor-4-methyl-6--nitrophenyl-thiophosphat med smp. 78-79°C.

I de efterfølgende eksempler illustreres fremstillingen af fungicider indeholdende thiophosphaterne ifølge opfindelsen, men arten og mængdeforholdene af additiverne kan variere inden for vide grænser. I eksemplerne er alle dele på vægtbasis.

Formuleringseksempel 1

Pudder

En blanding indeholdende 10 dele af forbindelse nr. 1 og 90 dele ler pulveriseres til dannelse af et pudder indeholdende 10% aktiv bestanddel. Ved anvendelsen udbringes pudderet som sådan eller æltes grundigt med jord.

Formuleringseksempel 2

Fugtepulver

En blanding indeholdende 50 dele forbindelse nr. 2, 5 dele fugtepulver af alkylbenzensulfonattypen og 45 dele diatoméjord pulveriseres til dannelse af et fugtepulver indeholdende 50% aktiv bestanddel. Ved anvendelse fortyndes fugtepulveret med vand, og den fremkomne fortynding hældes i vand.

Formuleringseksempel· 3

Emulgerbart koncentrat

En blanding indeholdende 20 dele af forbindelse nr. 1, 60 dele xylen og 20 dele af et emulgeringsmiddel af polyoxyethylen-phenyl-phenolpolymertypen æltes til dannelse af et emulgerbart koncentrat indeholdende 20% aktiv bestanddel. Ved anvendelse fortyndes koncentratet med vand, og jorden vandes med den fremkomne emulsion.

Formuleringseksempel 4

Granulat

En blanding indeholdende 10 dele af forbindelse nr. 1, 85 dele siliciumdioxidpulver, 4,95 dele calciumligninsulfat og 0,05 dele natriumalkylbenzensulfonat pulveriseres, æltes med vand, granuleres og tørres, hvorved der fås et granulat indeholdende 10% aktiv bestanddel. Granulatet udspredes som det er eller iblandes jorden.

10 142421

Formuleringseksempel 5

Pudderpræparat

En blanding indeholdende 2 dele forbindelse nr. 2, 3 dele N-trichlormethylthiotetrahydrophthalimid og 95 dele talkum pulveriseres til dannelse af et pudderpræparat indeholdende 5% aktiv bestanddel.

Formuleringseksempel 6

Pudderpræparat

En blanding indeholdende 2 dele forbindelse nr. 2, 3 dele natriumparadimethylaminophenyldiazosulfonat og 95 dele ler pulveriseres til dannelse af et pudderpræparat indeholdende 5% aktiv bestanddel.

Formuleringseksempel 7

Pudderpræparat

En blanding indeholdende 2 dele forbindelse nr. 1, 3 dele 5-ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,4-thiadiazol og 95 dele ler pulveriseres til dannelse af et pudderpræparat indeholdende 5% aktiv bestanddel.

Formuleringseksempel 8

Pudderpræparat

En blanding indeholdende 2 dele forbindelse nr. 1, 1 del 5-methyl-3-hydroxy-l,2-oxazol og 97 dele ler pulveriseres til dannelse af et pudderpræparat indeholdende 3% aktiv bestanddel.

Formuleringseksempel 9

Pudderpræparat

En blanding indeholdende 2 dele forbindelse nr. 1, 8 dele 1,4-dichlor-2,5-dimethoxybenzen og 90 dele ler pulveriseres til dannelse af et pudderpræparat indeholdende 10% aktiv bestanddel. De her omhandlede forbindelsers udmærkede jordfungicide virkning illustreres i de efterfølgende forsøgseksempler, der imidlertid ikke skal opfattes som begrænsende for opfindelsen.

Forsøgseksempel 1

Bekæmpelsesvirkning på sortbensyge i agurker (potte-test) Landbrugsjord fyldes i blomsterpotter med en diameter på 9 cm. På jordoverfladen i hver potte udspredes og inokuleres med 10 ml patogen jord, hvori der er dyrket Rhizoctonia solani. Den således behandlede jord vandes derpå med vandige fortyndinger af forsøgsforbindelsen i form af emulgerbare koncentrater i en mængde på 15 ml pr. potte. Efter 2 timer tilsåes hver potte med 10 agurkefrø (varietet: Kaga-Aonågafushinari), og 5 dage derefter undersøges frøplanternes sygdomsgrad med henblik på beregning af det procentvise antal sunde frøplanter. Det procentvise antal beregnes ved hjælp af nedenstående formel: li 142421

Antal sunde frøplanter

Procentvis antal _ i behandlet område_. y 100 (%) sunde frøplanter Antal spirede frø i ubehandlet og ikke-podet område

Det fremgår af den efterfølgende tabel II, at thiophosphater-ne ifølge opfindelsen udviser bemærkelsesværdig god virkning i forhold til tilsvarende kontrolforbindelser.

Tabel II

Koncentration af Procentvis antal Forbindelse aktiv bestanddel sunde frøplanter _(£ESL>__:___ S cl CH,0 „ \-> 3 xp-o—V VCH^ 250 100 3 / 125 100 no2

Forbindelse nr. 1 ^ : "" CH3°\;-0->~V-CH, 250 10° CH-0^ 125 100 no2

Forbindelse nr. 2 S Cl * C2H50^C)\-. 3 500 10 J no2 S Br * ^h^^p-o-H-ch, 500 0 02Η50Χ )=^ 2 N02 0 Cl * CH50vll Vx 5 >-0-f\cH, 500 0 ch3ox r** 2 no2 0 Br * CH5° \p_0 _Vy CH 500 0

CH,0X F* J

2 no2 12 142421

Tabel II (fortsat) Γ I Π s ci *** ; ch3°xii ;p-o-fyio2 500 o ch3o/

Cl S CHv Cl *** ch3°\" ;p-o-0 500 o cHiO^ y^ J K02 S CH3 Cl *** CH„(T W.

S Cl *** CH3°\p_0-^-N02 500 0 ce3o/ y^ CH3 o ** c2h5xii ^ 9 >-0-0-01 500 o ch3o y^

Cl o Cl **

0¾ \ Η K

J /P-O-fj-Cl 500 o

CpHc-O^ M

3 Cl — O Cl ch30xii yp-o^Yci 500 0

iso-C^H7Q

* Cl 13 142421 ι

Tabel II (fortsat) ι 0 Br ** \ (C2H50)2P-0-^-Cl 500 0 '

Br CH3 s ** ; (CH50)2P-0-^-N02 500 0 *j CH2-SCH3

Cl Cl xxxx \-S 500 80

Cl_/ \y_N0 250 30

Cl \l

Inokulering _ q

Ingen behandling

Ingen inokulering _ -^qq

Ingen behandling x Kontrolforbindelser fremstillet til sammenligningsformål.

Forbindelser beskrevet i australsk patentskrift nr.

294.072.

XXX Forbindelser beskrevet i Ang. Chem., 66, 267 (1954).

xxxx

Kommercielt tilgængeligt fungicid.

(Tilsvarende gælder i de følgende tabeller).

Forsøgseksempel 2

Bekæmpelsesvirkning på sortbensyge (beholdertest).

2

Landbrugsjord fyldes i 0,1 m plastbeholdere. På jordoverfladen udspredes og inokuleres patogent jord, hvori Rhizoctonia solani er dyrket, og den patogene jord blandes med landbrugsjorden til en dybde på 3-5 cm. Den således behandlede jord vandes derpå med den vandige fortynding af forsøgsforbindelsen i form af et emulgerbart koncentrat i en mængde på 300 ml pr. beholder. Efter 2 timer tilsåes hver beholder med 30 agurkefrø (varietet: Kaga-Aonagafushinari), og 14 142421 1 måned derefter undersøges frøplanternes sygdomsgrad med henblik på beregning af det procentvise antal sunde frøplanter. Det procentvise antal beregnes under anvendelse af den i forsøgseksempel 1 anførte formel.

Det fremgår af den efterfølgende tabel III, at thiophosphaterne ifølge opfindelsen udviser bemærkelsesværdig god virkning i forhold til analoge kontrolforbindelser.

Tabel III

Koncentration af Procentvis Forbindelse aktiv bestanddel antal sunde __(ppm)_ frøplanter 8 Cl ch3onii V. p /P-o-f Vch3 CEteCr 200 100,0 ho2 nr. 1 S Br OH3°>LoKch, ch3ox P 200 100,0 no2 nr. 2 S Cl * c2h5oxii y.

y-°-Q-CS3 500 8,9 C pHc C / 3 no2 S Br * c2h5oxii y* ? ^P-O-O-CE* 500 0,0 cxo7 /=^ D ά 5 no2 0 Cl * ch3oxii y.

5 ;p-0-O-ch3 500 0,0 cii5or H0? 15 142421

Tabel III (fortsat) 0 Br * ch5oxii V.

/P-0-fVcH3 500 0,0 ch3ox )=^ no2 S Cl *** OHvO !l /r-/ /P"°'W'N02 500 °»° CH3O /

Cl s ch3 Cl *** CH^O^ /=^ N°2 S CH5 Cl *** ch5oxii V/ /P-O-fYNOp 500 0,0

ΟΗ3θΧ W

S Cl *** ch3oxii „v /p-°"0~N°2 500 0,0 CH5° CH3 o ** C2h5\" ΓΧ /P-OHfYci 500 0,0 ck,ox /=* 5 Cl O Cl ** cH3s.11

Yp-o-f >C1 500 6,7

cxo7 M

^ 5- Cl 16 142421

Tabel III (fortsat) **· 0 Cl CH30\ll wf J /P-O-fj-Cl 500 0,0 iso-C~B70· r* J 1 Cl 0 Br ** (C2H50)2P-0-^“Cl 500 0,0

Br CH3 S ** 11 (σΗ30)2Ρ--0-Ο-ΪΓ02 500 15,5 ch2-sch5

Cl Cl

Cl-/ y_N02 500 53,3

Cl \l

Inokulering _ Q Q

Ingen behandling

Ingen inokulering _ 100 Q

Ingen behandling

Forsøgseksempel 3

Bekæmpelsesvirkning på fusariose hos japansk radise (beholder- _test)_ 2

Landbrugsjord fyldes i 0,1 m plastbeholdere. Derpå iblandes og inokuleres landbrugsjorden til en dybde på 5 cm med patogen jord, hvori der er dyrket Fusarium oxysporum f. raphani. I den således · behandlede jord såes japansk radise (varietet: Wase 40-nichi), 30 frø pr. beholder, og frøene dækkes med jord. Efter 3 timer vandes jorden med en vandig fortynding af forsøgsforbindelsen i form af et emulgerbart koncentrat i en mængde på 300 ml pr. beholder.

Efter dyrkning af radiserne i 1 måned i et reguleret væksthusklima ved 26-28°C undersøges radisefrøplanternes sygdomsgrad til beregning af det procentvise antal sunde frøplanter. Det procentvise antal beregnes under anvendelse af den i forsøgseksempel 1 anførte formel.

17 142421

Det fremgår af den efterfølgende tabel IV, at thiophosphater-ne ifølge opfindelsen udviser bemærkelsesværdig god virkning i forhold til kontrolforbindelserne.

Tabel IV

Koncentration af Procentvis Forbindelse aktiv bestanddel antal stinde ___^_ (ppm)_ frøplanter q Cl ch,o „ N—v NP-O—/' VjCH, 500 100,0 οη3οχ \—J J n°2 nr. 1

Br ch3o S \_ ^P-0 -li V_CH, 500 100,0 ch-o^ >=/ N02 nr. 2

C1 x I I

=2H5°\5 \_ i · ^p-o_// Vcht I 500 i 5,6 =2h5° >=-/ i i NO, i i i i

Ον. X I

S v 1

CoH,0 „ \ v I

4 XP“0^(/ \\_CH, j 500 7,8 =*°" 3 U02

Br x ZE 0 „ \-- J xP-0_// Vy_CH, 500 11,1

ch3o' X=rJ

no2 18 U 2421

Tabel IV (fortsat) xxx S Cl -H_0 „ / vP-0^f \y-NO~ 500 3,3

3^0-^ \—-/ Z

Cl

XXX

CH^ Cl CH3°>o>-<ho2 500 6'7 CH30X \=^/ N02 3Hn0. i, X * 3 ^:P-O-tf CH3 500 12,2 2H30X \=J ' m2 i CH~ Cl xxx CH30 , f, \-/ ^P-0-// V-n°9 500 8,9 ch3o^ \=/ s Cl xx*

:h ov „ j—S

* ^Ρ-0-f \-N09 500 4,4 3H o' V=/ 2 dk3 o xx

22ES « /7—A

2 5nP-0-A V-Cl 500 7,8 CHsO'' V=/

Cl

Cl xx CH3. ° \—-S, 3^-p-0—ff \_C1 500 15,6

c2h5o/ W

ci xx O /C1 CH,0-^. „ f-/ J ^-P-0_// \VC1 500 14,4

iSO-C3Hy0/ X=rrJ

Cl 19 142421

Tabel IV (fortsat)

Br ~~

0 \_ XK

(C2H50) 2P-0_h^ V-Cl 500 10,0

Br CH3 S '** (CH30) 500 12,2 CH2-SCH3

*XXK

CONH-n-C4H9 aV-NHCOOCH- 500 64'4 —«_— --— ----- i ___1 ' _ _ , i ! i

Inokulerxng i _ j 56'

Ingen behandling ____ j_______J

Ingen inokulering _ 10Q Q

Ingen behandling i __ __

Forsøgseksempel 4

Bekæmpelsesvirkning på bladskedesyffe hos risplanter Forsøgsforbindelsen i form af et emulgerbart koncentrat fortyndes med vand og påføres risplanter, som er blevet dyrket i potter med en diameter på 9 cm til en højde på 50-60 cm i en mængde på 10 mm fortynding pr. potte. Efter 3 timers forløb påføres bladskederne et mycelium-plade-inokulum af Pellicularia sasakii. 5 dage derefter bedømmes bladskedernes infektionstilstand, og beskadigelsesgraden beregnes ved hjælp af følgende ligning: _______j _ Γ(infektionsindeks · antal stængler) „

Beskadigelsesgrad = * total antal stængler - ’3'' -*- x 100 hvor infektionsindeksen bestemmes på basis af følgende kriterier:

Infektionsindeks Infektiongtilstand 0 Ingen infektionspletter på skederne 1 Infektionspletlignende skygger 2 Infektionspletter med en størrelse på mindre end 3 cm 3 Infektionspletter med en størrelse på mindst 3 cm.

20 142421

Det fremgår af den efterfølgende tabel V, at thiophospha-terne ifølge opfindelsen har en bemærkelsesværdig god virkning i forhold til de tilsvarende kontrolforbindelser.

Tabel V

Koncentration Beskadigelaf aktiv sesgrad

Forbindelse bestanddel _ (ppm)___ S Cl ch3oxii /P-o-f rCH3 CHxO^ 200 0,0 ΒΤ0 2 nr. 1 S Br °H3N-oHch, 0Η3Ο^ /=1 ' 200 0,0 N02 nr. 2 S Cl 1

CoHcOv II \r-a.

/P-o-yj-cH5 200 76,7

CpHcO / ~ J N02 * S Br σ2Η50\^_0 Vy 200 70,0

CÆ- 0X

5 U02 0 Cl chjOv ii y.

yp_0 -fyCH-, 200 100,0 CH^O^ bo2 2i 142A2 1

Tabel V (fortsat) * * T Γ 0 Br CH3°X II Ή ^P-O-fYcfrj 200 100,0

CdO^ Z3** no2 *** S Cl CH3°\|_0^< Nq2 200 100,0 CHv.0x d *** S CH3 Cl CH30.11 yj /P-0X_J 200 100,0 CE-ζθ' m2 *** S CH3 Cl CH30\" Λ ^P-0-f>N0p 200 100,0 CH3O/ W ^ *** S Cl ch30xii /P-0/\-N02 200 100,0 CH30/ Zsa' CH3 ** o c2h5x 11 /n\ ‘ J>-0Hf Vci 200 100,0 CH30/

Cl

x X

0 Cl ch3\ 11 V\ ;i>-o { >ci 200 100,0

C.iirO^ M

Cl 22 142421

Tabel V (fortsat) ** 0 Cl

ch^Ov il /rC

/P-O-O-d 200 100,0 iso-C-Æ70 / y 1 01 0 Br ** (C2H50)2P-0-^01 200 100,0

Br CH5 S ** 11 ^ (CH50)2P-0-/_3"N02 200 100,0 oh2-sch5 S Cl CEUOv II y«.

3 /P-0 ~v3~ CH-z CH3° ^ 200 16,7 (kendt) S Br ch3ov li 'W 5 >-0-/>ch5 CH30/ 200 23,3 (kendt)

*-x «X

TUZ 200 6,7

Ubehandlet - 100,0 TUZ er et kommercielt tilgængeligt fungicid, som indeholder 40 vægtprocent tetramethylthiuramdisulfid, 20 vægtprocent methyl-arsin-bis(dimethyldithiocarbamat) og 20 vægtprocent zinkdimethyldi-thiocarbamat.

23 142421

Forsøqseksempel 5

Bekæmpelsesvirkning på "southern blight" hos bønner (Kidney bear} _(potte-test)__ -

Landbrugsjord fyldes i blomsterpotter med en diameter på.

11 cm. På jordoverfladen af hver potte udspredes og inokuleres med 3 g patogen jord, hvori der er dyrket Corticium rolfsii i 9 dage. Derefter overhældes den således behandlede jord med en vandig fortynding af forsøgsforbindelsen i form af et emulgerbart koncentrat i en mængde på 38 ml pr. potte. Efter 2 timers forløb såes i hver potte 5 bønnefrø (varietet: Nagauzura), og 20 dage efter bestemmes bønneplanternes sygdomsgrad med henblik på beregning af det procentvise antal sunde planter. Det procentvise antal sunde planter beregnes ved hjælp af følgende formel:

Antal sunde planter Procentvis antal _ i behandlet område sunde planter Antal spirede frø i ' ubehandlet og ikke--podet område

Det fremgår af den efterfølgende tabel VI, at thiophosphater-ne ifølge opfindelsen udviser en bemærkelsesværdig god virkning i forhold til tilsvarende kontrolforbindelser.

Tabel VI

Koncentration af Procentvis Forbindelse aktiv bestanddel antal sunde _(ppm)_planter S Cl

ch3onii W

J ^P-0-O-CHv.

CH3O· 500 100,0 m2 nr. 1 S Br ch3°\® Vv ^P-0-O"CH3 CR-zO' 500 100,0 NO 2 nr. 2 24 142421

Tabel VI (fortgat) ... , — ------ ' I" ' ----—· *

S Cl 0ΡΗς0χ II

5 /P-0-O-CH3 500 26,7

CoHcrO^ F* J ho2 * S Br c2h5oxii y.

3 ;p-o-fycH^ 500 20,0 CXO7 F* 2 5 ΪΓ02 f* * 0 Cl CH5°>Io-Kch5 500 0,0 οη3οχ /=* κ°2 * O Br οΗν,Ον ii y.

' /P-0-O-CH-7 500 0,0 cæwr /w J uo2 S Cl CH3°\y ri >-o-f yBOp 500 0,0 ch^ox )=7

Cl *** S CH* Cl

ch3°n«· W

/P-o 500 0,0 CHxO^ /=^ ΪΓ02 *** S CH3 Cl ™3°>^V02 500 °>° CHjO^ .

25 142421

Tabel VI (fortsat) *** S Cl CH^Ov II /τ~τζ.

500 0.0 0Η·,0Χ Γ* ? ch3 ** ο

Yd 500 0.0 CH-^J /=^ > Cl •X* O Cl ch5 i! yp-O-O-Cl 500 0.0

CpH.rO/ M “ ^ Cl ** 0 Cl ch5°\I! /ri J /P-O-fj-Cl 500 0,0 iso-C-zI^O^ J Cl O Br ** (C2H50)2P-0-^-Cl 500 0,0

Br CH3 g ** (CH50)2P-0-^-N02 500 0.0 CH2-SCH3

Cl Cl ****

Cl-^-N02 500 60,0

Cl Cl

Inokulering - 0,0

Ingen behandling__

Ingen inokulering _ inn n

Ingen behandling '