CH616886A5

CH616886A5 - Photolithographic receptor material, process for the production thereof, and the use thereof

Info

Publication number: CH616886A5
Application number: CH1159975A
Authority: CH
Inventors: David R Boston; Dallas K Pierson
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1974-09-09
Filing date: 1975-09-08
Publication date: 1980-04-30
Also published as: DE2540319B2; IT1044674B; DE2540319A1; SU631060A3; FR2284138B1; CA1060695A; AR207598A1; GB1502649A; BE833183A; FR2284138A1; JPS5644428B2; JPS5156303A; DD121200A5; DE2540319C3; AU8462175A; YU226775A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photolithographisches Rezeptormaterial zur Bilderzeugung durch Diffusionsübergang. Dieses Rezeptormaterial weist auf einem Träger eine Schicht aus hydrophiler kolloidaler Kieselsäure auf, welche die das Silber ausfällenden Kerne enthält.

Die erfindungsgemässen photolithographischen Rezeptormaterialien werden zur Herstellung von Druckplatten mit Bildbereichen und Hintergrundbereichen verwendet. Dabei werden auf der Kieselsäureschicht des Rezeptormaterials durch einen Diffusionsübergang Bildbereiche hergestellt, in denen Silber abgelagert ist.

Verfahren zur Herstellung photolithographischer Bilder aus Silber durch Diffusionsübertragung sind generell bekannt. Typischerweise wird eine bildweise belichtete Silberhalogenidemulsion mit einem Mittel behandelt, welches einen Entwickler, der das belichtete Silberhalogenid in der Emulsion zu Silber reduziert, und ein Lösungsmittel für Silberhalogenid, das einen löslichen Komplex mit dem unbelichteten Silberhalogenid bildet, enthält. Eine bildweise Verteilung dieses Silberkomplexes wird dann auf eine aufgelegte Silber aufnehmende Schicht übertragen, in der der Komplex zu metallischem Silber reduziert wird, wobei man das Übertragungsbild aus Silber erhält.

Der Diffusionsübergang wurde auf die Photolithographie angewandt, indem man ein hydrophiles Material als Silber aufnehmende Schicht verwendete (um den Hintergrund einer Druckplatte zu schaffen). Das Silberbild dient dann zur Erzeugung einer Druckfarbe aufnehmenden Druckfläche auf dem hydrophilen Hintergrund. In diesem System enthält die hydrophile Silber aufnehmende Schicht des Rezeptormaterials Silber abscheidende Kerne, die in einem kontinuierlichen Träger oder einer Matrix von mikroskopischem Aufbau dispergiert sind. Eine bereits verwendete Matrix dieser Art besteht aus kolloidaler Kieselsäure, wobei das Silber bildweise auf der Kieselsäureoberfläche abgelagert wird und man Druckfarbe aufnehmende Bildbereiche der Platte erhält.

Dieses System bietet zweifache Schwierigkeiten. Zunächst ist die Oberfläche aus kolloidaler Kieselsäure im allgemeinen nicht fest genug, um den Drücken und Abriebkräften der Druckwalzen zu widerstehen, so dass die Verwendungszeit der Platte begrenzt ist. Ferner erlaubt eine Kieselsäure-Matrix typischerweise keine ausreichende Silberablagerung auf ihrer Oberfläche für einen dauerhaften Druckfarbe aufnehmenden Bildbereich, der längere Zeit zum Drucken verwendbar ist.

Durch eine wirtschaftlich erfolgreiche photolithographische Platte für das Prinzip des Diffusionsübergangs (siehe US-PS 3 914 125) werden die erwähnten Schwierigkeiten zum Teil erleichtert. Die beschriebene Druckplatte besteht aus einer bahnförmigen Struktur, die eine Grundbahn mit einer organo-philen Oberfläche aufweist, welche mit einer flüssigkeitsper-meablen festen hydrophilen Schicht, z. B. aus Kiselsäure, die die Silber abscheidenden Kerne enthält, beschichtet ist. Bei der Bilderzeugung durch Diffusionsübergang wird die hydrophile Schicht mit einer Lösung in Berührung gebracht, die das Silberbild aus dieser Schicht auslaugt. Beim Spülen der Platte werden Teile der hydrophilen Schicht ebenfalls entfernt, so dass die darunterliegende organophile und Druckfarbe aufnehmende Oberfläche in den gewünschten Bildbereichen freigelegt wird. Das Problem des Zusammenbruchs des Silberbildes wird somit umgangen, indem man nicht das Silber als Druckfarbe aufnehmende Druckbereiche verwendet.

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Neben zahlreichen Vorteilen bleibt bei obigem Vorschlag die Schwierigkeit bestehen, dass der Hintergrund bei Verwendung von hydrophiler Kieselsäure zusammenbrechen kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein photolithographisches Rezeptormaterial zur Verfügung zu stellen, das bei der Herstellung einer Druckplatte einen festen hydrophilen Kieselsäurehintergrund bildet und eine ausreichende Silberablagerung auf der Kieselsäureoberfläche ermöglicht, so dass dadurch ein dauerhafter Druckfarbe aufnehmender Bildbereich erhalten wird. Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass die angestrebten Ziele dadurch erreicht werden können, indem man ein photolithographisches Rezeptormaterial zur Verfügung stellt, in welchem die Schicht aus kolloidaler Kieselsäure aus sich berührenden, an den Berührungsstellen chemisch miteinander verbundenen sphärischen Kieselsäureteilchen aufgebaut ist, wobei die sphärischen Teilchen aus zwei Teilchenarten unterschiedlicher Grösse aufgebaut sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein photolithographisches Rezeptormaterial zur Bilderzeugung durch Diffusionsübergang, das auf einem Träger eine Schicht aus hydrophiler kolloidaler Kieselsäure, welche die das Silber ausfällenden Kerne enthält, aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Schicht aus kolloidaler Kieselsäure aus sich berührenden sphärischen Teilchen aufgebaut ist, die an den Berührungsstellen miteinander chemisch verbunden sind, wobei die sphärischen Teilchen aus zwei Teilchenarten unterschiedlicher Teilchengrösse bestehen, wobei die erste Teilchenart 2,5mal grösser ist als die zweite Teilchenart.

In bevorzugten erfindungsgemässen Rezeptormaterialien liegt in der Schicht aus hydrophiler Kieselsäure das Mengenverhältnis der zweiten Art von sphärischen Teilchen zu der ersten Art von sphärischen Teilchen im Bereich von 0,5:1 bis 4,0:1 und beträgt vorzugsweise 1:1. Der Träger des Rezeptormaterials kann beispielsweise aus einem Polyester bestehen, und es kann vorteilhaft sein, zwischen dem Träger und der Schicht aus kolloidaler hydrophiler Kieselsäure eine haftungs-fördernde Schicht anzuordnen. Bevorzugte derartige haftungs-fördernde Schichten bestehen aus einem Vinylchloridacetat-harz und Titandioxid.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen photolithographischen Rezeptormaterials, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf das Trägermaterial die Schicht aus hydrophiler kolloidaler Kieselsäure, welche die Silber ausfällenden Kerne enthält, aufbringt, indem man ein Gemisch aus einer ersten und einer zweiten kolloidalen Kieselsäurelösung bildet, wobei die beiden Lösungen im wesentlichen gleichmässige Teilchengrössen aufweisen und die Teilchengrösse in der ersten Lösung etwa 2,5mal grösser ist als die Teilchengrösse in der zweiten Lösung.

Aufgrund der weiter vorne angegebenen Zusammenhänge bezüglich der bevorzugten Mengenverhältnisse der beiden Teilchenarten in der Schicht aus hydrophiler kolloidaler Kieselsäure wird bei dem Herstellungsverfahren die Konzentration der Lösungen vorzugsweise derartig gewählt, dass das Verhältnis der Teilchen der zweiten Lösung zu den Teilchen der ersten Lösung im Bereich von 0,5:1 bis 4,0:1 liegt und vorzugsweise 1:1 beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemässen photolithographischen Rezeptormaterials zur Herstellung einer Druckplatte mit Bildbereichen und Hintergrundbereichen, wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf der Kieselsäureschicht des Rezeptormaterials durch einen Diffusionsübergang Bildbereiche herstellt, in denen Silber abgelagert ist.

Ein spezieller Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemässen Rezeptormaterialien zur Herstellung von Druckplatten besteht darin, dass es möglich wird Druckplatten herzustellen, bei denen ein Teil des Silbers der Bildbereiche nicht nur an der Oberfläche, sondern auch innerhalb des Kieselsäuregitters abgelagert ist. Auch die Silberablagerung an der Oberfläche ist optimal, und dadurch wird die Neigung der Kieselsäureteilchen zum Abrieb während des Druckvorganges minimal gehalten.

Die unter Verwendung der erfindungsgemässen photolithographischen Rezeptormaterialien hergestellten lithographischen Druckplatten besitzen also eine verlängerte Gebrauchszeit, verglichen mit bekannten Platten, die ebenfalls auf Basis kolloidaler Kieselsäure als hydrophile Grundlage aufgebaut sind.

Wie bereits erwähnt wurde, sind in den erfindungsgemässen photolithographischen Rezeptormaterialien in der Schicht aus hydrophiler kolloidaler Kieselsäure die Kieselsäureteilchen kugelförmig aufgebaut, und sie sind an den Berührungsstellen miteinander chemisch verbunden. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, dass das gebildete Kieselsäuregitter einem dichtgepackten Gitter sphärischer Teilchen ähnelt, das gewöhnlich als «dichteste Kugelpackung» bezeichnet wird. In einer derartigen Gitteranordnung entsteht ein relativ grosser Hohlraum zwischen den sich berührenden Teilchen, indem der Durchmesser des Hohlraums etwa 40% des Durchmessers der Teilchen im Gitter ausmacht. Aufgrund dieses Hohlraums innerhalb der gesamten Matrix wird ein relativ poröses Gitter erhalten.

In einer als Rezeptor eines Diffusionsüberganges verwendeten Kieselsäure-Matrix erhöht sich dadurch die Neigung des Silbers zur Ablagerung innerhalb des Kieselsäuregitters statt auf der Oberfläche. Ferner wird die Widerstandsfähigkeit der Matrixteilchen gegen Abrieb und Eindrücken erhöht.

In einem erweiterten Gitter sollte die Anzahl grosser Hohlräume der Teilchenzahl im Gitter gleich sein. Wird ein solcher grosser Hohlraum mit einem Teilchen der geeigneten Grösse ausgefüllt, so wird die Porosität des Gitters wesentlich herabgesetzt, da mehr Teilchen in der Volumeinheit enthalten sind. Ferner wird die Anzahl der Teilchenzwischenbindungen im Gitter verdoppelt, so dass die Widerstandsfähigkeit der Teilchen gegen Abrieb und Eindrücken stark erhöht wird.

Es wurde gefunden, dass eine in Übereinstimmung mit diesen theoretischen Überlegungen hergestellte Matrix aus kolloidaler Kieselsäure ein äusserst brauchbares photolithographisches Rezeptormaterial darstellt.

Vermischt man somit eine Lösung von kolloidaler Kieselsäure von im wesentlichen gleicher Teilchengrösse mit einer zweiten kolloidalen Kieselsäurelösung von ebenfalls im wesentlichen gleicher Teilchengrösse, wobei die Teilchengrösse in der ersten Lösung etwa das 2,5fache der Teilchengrösse in der zweiten Lösung ausmacht, so erhält man eine Kieselsäure-Matrix, die als hydrophiles Rezeptormaterial ausgezeichnet brauchbar ist.

Obwohl die Teilchengrösse in der ersten Lösung bzw. auch in der zweiten Lösung im wesentlichen gleichmässig ist, ist es jedoch klar, dass in jeder dieser Lösung Teilchen vorliegen, die von der mittleren Teilchengrösse abweichen. Bei den hier verwendeten Lösungen sind jedoch die kleinsten Teilchen der ersten Lösung im allgemeinen mindestens etwa l,5mal grösser als die grössten Teilchen der zweiten Lösung.

Handelsübliche kolloidale Kieselsäurelösungen weisen im allgemeinen einen Teilchengrössenbereich auf z. B. von 4 bis bis 7 mfi, 8 bis 11 mu, 14 bis 17 m«, 21 bis 25 m/u und dergleichen. Ein bevorzugtes Gemisch besteht aus dem Handels-produkt «Nalco 1030», das eine Lösung mit Kieselsäureteilchen im Bereich von 14 bis 17 m« ist, und dem Handelsprodukt «Nalco 2195», das eine Lösung mit Kieselsäureteilchen im Bereich von 4 bis 7 mu ist.

Theoretisch sollte ein erweitertes Gitter pro Teilchen einen grossen Hohlraum erzeugen. Das optimale Teilchenverhältnis

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zwischen kleinen und grossen Teilchen sollte daher 1:1 sein. Kieselsäureteilchen sind jedoch nur sphäroid und nicht sphärisch, und die Teilchengrössen sind nur im wesentlichen, jedoch nicht absolut gleich. Demgemäss wurde gefunden, dass ein Verhältnis von kleinen zu grossen Teilchen von etwa 0,5:1 bis etwa 4:1 eine geeignete photolithographische Oberfläche erzeugt, wobei Verhältnis werte von etwa 0,8:1 bis etwa 2,0:1 bevorzugt werden. Mit abnehmendem Mengenverhältnis wird die Wirksamkeit der Kieselsäureoberfläche gemindert, da die Teilchendichte, d. h. die Teilchenzahl pro Volumeinheit, abnimmt. Mit zunehmendem Mengenverhältnis und zunehmender Teilchendichte pro Volumeinheit scheinen die kleineren Teilchen zur Oberfläche zu wandern, wodurch eine verminderte Haftung des reduzierten Silbers an der Oberfläche hervorgerufen wird.

Als Plattenrückseite können konventionelle Substrate wie Polyester oder Metalle verwendet werden. Das Substrat wird typischerweise zunächst mit Haftungsverbesserern, z. B. Vi-nylchlorid/Acetat, beschichtet, ehe man die Kieselsäureschicht appliziert.

Beispiel 1

Eine Trägerbahn aus Polyäthylenterephthalatfilm (100 Mikron) wird auf einer Seite mit einer trockenen Schicht von 8 Mikron Dicke beschichtet, die mit einer Lösung hergestellt worden ist, die «Vinylite VAGH» Vinylchloridacetat (ÎJnion Carbide) und «Unitane OR 350» (Titandioxyd)Pigment (American Cyanamide) im Gewichtsverhältnis 3 Teile Titandioxyd zu 1 Teil Harz bei 48 Gew. % Feststoffgehalt enthält. Das Pigment war vorgängig in der Lösung dispergiert worden durch 48stündige Behandlung in der Kugelmühle, und die pigmentierte Lösung in Methyläthylketon wurde nach dem Beschichten der Trägerbahn 5 Minuten bei 66° C getrocknet.

Die beschichtete Trägerbahn wird mit einer Schicht aus hydrophiler Kieselsäure folgender Zusammensetzung überschichtet, worauf 20 Sekunden bei 66° C getrocknet wird.

Bestandteil Menge

«Nalco 1030», kolloidale Kieselsäurelösung

(Teilchengrössenbereich 14 bis 17 mfi) 227 g «Nalco 2195», kolloidale Kieselsäurelösung (Teilchengrössenbereich 4 bis 7 m«) 11,9 g Mercks Silber-Protein-Milch,

10% Feststoffgehalt in Wasser 4,5 ml

Glycerin 1,1 g

Das Glycerin, das in der Kieselsäureschicht nicht unbedingt erforderlich ist, verbessert die Lagerfähigkeit des Rezeptor-Elements.

Nach 25tägiger Alterung der Bahn bei Normalbedingungen wird eine stark kontrastierende photographische Chlorbro-mid-Emulsion (z. B. mit einem Verhältnis Chlorid : Bromid von 2:1 und einem Verhältnis Gelatine : Silber von 1,2:1) auf die Schicht aus hydrophiler Kieselsäure überlegt, derart, dass man ein Silberüberzugsgewicht von 20 mg/100 cm2 erhält.

Ein 25,4 x 38,1 cm grosses Stück des obigen Materials wurde in die Belichtungseinheit einer Minnesota Mining and Manufacturing Brand 412-Plattenkamera eingelegt und bildweise belichtet. Dann wurde mit einem Diffusionsübergangs-Ent-wickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Bestandteil Menge entionisiertes Wasser 1000 ml

Natriumsulfit 80 g

Hydrochinon 35 g

Natriumthiosulfat 15 g

Natriumhydroxyd 28,5 g

Kaliumbromid 2,5 g

0,5 % Benzotriazol in Wasser 25 ml

Nach dem Auswaschen der Emulsion mit warmem Wasser erhält man eine positive, richtig zu lesende Kopie des Originals, die durch die bildweise Ausbildung dichter, kontinuierlicher Silbermassen mit spiegelähnlichem metallischem Aussehen auf der Kieselsäureoberfläche gekennzeichnet ist.

Die Kopie wird dann 25 Sekunden lang bei Raumtemperatur in eine Lösung folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Bestandteil Menge

Kaliumferrocyanid 33,0 g

Natriumchlorid 17,5 g

2-Benzyl-2-imidazoIin-hydrochIorid 10 g entionisiertes Wasser auf 1 Liter Lösung

Dieses Material konditioniert die Bereiche des Silberbildes derart, dass sie lithographisch funktionsfähig, d. h. Druckfarbe aufnehmend, werden. Nach 10 Sekunden langem Waschen des Materials und Trocknen wird es auf eine Druckpresse (ATF Chief 15) montiert, worauf 8000 Kopien guter Qualität ohne Verschlechterung der Bildqualität hergestellt werden.

Beispiel 2

Eine Druckplatte wird nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung folgender kolloidaler Kieselsäurelösung:

Bestandteil Menge

«Nalco 1030» 815 g

«Nalco 2195» 41,5 g

Mercks Silver-Protein-Milch 25,2 ml

Glycerin 15,6 g entionisiertes Wasser 153,5 g

Die Platte wird wie in Beispiel 1 behandelt. Nach dem Montieren auf die Druckpresse erhält man etwa 5500 Kopien guter Qualität.

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 2, jedoch lediglich unter Verwendung von «Nalco 1030»-Kieselsäure anstelle des Gemisches, so können nur etwa 1500 Kopien erzeugt werden, ehe die Platte zerbricht.

Selbstverständlich ist vorliegende Erfindung auch auf eine zweibahnige Struktur anwendbar, bei welcher die photographische Emulsion sich nicht auf der Platte befindet, sondern von einem gesonderten Filmträger beigesteuert wird, z. B. einem konventionellen photographischen Film. Das latente Bild kann hierbei durch Belichtung des photographischen Films erzeugt werden, der Film wird dann in innigen Kontakt mit den hydrophilen Schichten gemäss den Beispielen 1 und 2 gebracht und unter Verwendung des Entwicklers gemäss Beispiel 1 entwik-kelt. Nach der Entwicklung können die beiden Bahnen voneinander abgezogen werden, wobei man ein Silberbild auf der hydrophilen Oberfläche erhält.

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1. Photolithographisches Rezeptor-Material zur Bilderzeugung durch Diffusionsübergang, das auf einem Träger eine Schicht aus hydrophiler kolloidaler Kieselsäure, welche die das Silber ausfällenden Kerne enthält, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus kolloidaler Kieselsäure aus sich berührenden sphärischen Teilchen aufgebaut ist, die an den Berührungsstellen miteinander chemisch verbunden sind, wobei die sphärischen Teilchen aus zwei Teilchenarten unterschiedlicher Teilchengrösse bestehen, wobei die erste Teilchenart 2,5mal grösser ist als die zweite Teilchenart.

2. Rezeptormaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schicht aus hydrophiler Kieselsäure das Mengenverhältnis der zweiten Art von sphärischen Teilchen zu der ersten Art von sphärischen Teilchen 0,5:1 bis 4,0:1 und vorzugsweise 1:1 beträgt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Rezeptormaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Polyester besteht.

4. Rezeptormaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen dem Träger und der Schicht aus kolloidaler hydrophiler Kieselsäure eine haftungsfördernde Schicht befindet, die vorzugsweise aus einem Vinylchloridace-tatharz und Titandioxid besteht.

5. Verfahren zur Herstellung des photolithographischen Rezeptormaterials gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Trägermaterial die Schicht aus hydrophiler kolloidaler Kieselsäure, welche die Silber ausfällenden Kerne enthält, aufbringt, indem man ein Gemisch aus einer ersten und einer zweiten kolloidalen Kieselsäurelösung bildet, wobei die beiden Lösungen im wesentlichen gleichmäs-sige Teilchengrössen aufweisen und die Teilchengrösse in der ersten Lösung etwa 2,5mal grösser ist als die Teilchengrösse in der zweiten Lösung.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Lösungen derartig gewählt wird, dass das Verhältnis von Teilchen der zweiten Lösung zu Teilchen der ersten Lösung 0,5:1 bis 4,0:1 und vorzugsweise 1:1 beträgt.

7. Verwendung des photolithographischen Rezeptormaterials gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung einer Druckplatte mit Bildbereichen und Hintergrundbereichen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Kieselsäureschicht des Rezeptormaterials durch einen Diffusionsübergang Bildbereiche herstellt, in denen Silber abgelagert ist.

8. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Druckplatte herstellt, deren Träger aus Polyester besteht.

9. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Druckplatte herstellt, bei der sich zwischen dem Träger und der Kieselsäureschicht eine haftungsfördernde Schicht befindet, die vorzugsweise ein Vinylchlorid-acetatharz und Titandioxid enthält.

10. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein photolithographisches Rezeptormaterial verwendet, auf welchem sich als weitere Schicht über der Kieselsäureschicht eine lichtempfindliche Schicht aus einer Silber-halogenidemulsion befindet, und dass man nach der bildweisen Belichtung dieser Schicht eine Behandlung mit einem Diffusionsübergangsentwickler durchführt, wodurch auf der Kieselsäureschicht des Rezeptormaterials Bildbereiche erzeugt werden, in denen Silber abgelagert ist.

11. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine auf einem getrennten Trägermaterial befindliche lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion belichtet und das dort durch Belichtung erzeugte latente Bild in innigen Kontakt mit der Kieselsäureschicht des Rezeptormaterials bringt, und durch Behandlung mit einem Diffusionsübergangsentwickler die Bildbereiche auf der Kieselsäureschicht des Rezeptormaterials herstellt und nach dieser Entwicklung das Trägermaterial mit der photographischen Emulsion von der Kieselsäureschicht abzieht.