CH616698A5

CH616698A5 - Process for the preparation of novel, water-soluble, yellow reactive dyestuffs

Info

Publication number: CH616698A5
Application number: CH1135474A
Authority: CH
Inventors: August Bauer; Ernst Dr Hoyer; Fritz Dr Meininger
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1973-08-23
Filing date: 1974-08-20
Publication date: 1980-04-15
Also published as: DE2342513C2; DE2342513A1; FR2241543A1; BR7406954D0; IT1020094B; JPS613827B2; GB1484732A; BE819139A; CA1051422A; CS172891B2; JPS5050426A; FR2241543B1; IN142727B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher, gelber Reaktivfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel 1

(B~D)rt

-A-N=N-

entsprechen, in welcher A, A', B und B/ jeweils Reste der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe, die gleich oder verschieden sein können, und D und D' jeweils eine direkte Bindung oder zweiwertige Brückenglieder, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten, jedoch mit der Massgabe, dass D und D' nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen, und weiterhin mit der Massgabe, dass A'

einen Naphthalinkern darstellt, falls der Rest (B-D)-A- die Gruppierung der Formel bedeutet, X für eine an A, A', B und/oder B' gebundene Gruppierung der Formel 2 oder 3

-SO2-CH2-CH2-Y (2) oder -S02-CH=CH2 (3)

steht, worin Y einen alkalischen abspaltbaren Rest oder eine Hydroxygruppe darstellt, m und mi die Zahl 0 oder 1 ist, die Summe von (m+mi) jedoch mindestens 1 ist, p die Zahl 1

45

-XP -—(SOsH)q

(1)

oder 2 und q die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein diazotiertes Amin der Formel 4

CO-CH3

I

CH CO

NH—A'-

-(D'-B')ml

Xpi

(SO3HV

(B-D-) A-

-NH2 (4),

ss in welcher A, B, D, X und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben und pi die Zahl 0,1 oder 2, und qi die Zahl 0,1, 2 oder 3 bedeuten, mit einer Azokomponente der Formel 5

60

65

CO-CH3

CH2

CO

NH-

A' (D'-B')*

4-Xp,

(5)

" (S03H)q2

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6

vereinigt, worin p2 die Zahl 0,1 oder 2, und q2 die Zahl 0,1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Massgabe, dass die Summe von (pi+p2) 1 oder 2 und die Summe von (qi+q2) 1, 2 oder 3 ist. Falls Y in Formel 2 eine Hydroxylgruppe darstellt, können die Verbindungen der Formel 1 mit Sulfatierungs- oder Phospho-rylierungsmitteln in den entsprechenden Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester übergeführt werden.

Die Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reste A, B, A' und B' können weitere, in Azofarbstoffen gebräuchliche Substituenten, wie beispielsweise Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, Nitro-, Ace-tylamino-, Benzoylamino-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen oder Halogenatome, wie beispielsweise Chlor- oder Bromatome, enthalten.

10

Als alkalisch abspaltbare anorganische oder organische Reste Y seien beispielsweise genannt:

Ein Halogenatom, wie das Chlor- oder Bromatom, eine Alkylsulfonsäureestergruppe (mit Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen), eine Arylsulfonsäureestergruppe, wie beispielsweise die Benzol- oder Toluolsulfonsäureestergruppe, eine Acyloxy-gruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, wie die Dimethylamino- oder Diäthylamino-gruppe, ferner die Thioschwefelsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe.

Als besonders vorteilhaft haben sich diejenigen neuen Verbindungen erwiesen, die in der Form der freien Säure der Formel la

Xp

(H03S)q

(B-D y-

CH3

I

CO

-A—N= N— CH

I

CO-NH-A' (D'-B')rr

(la)

30

entsprechen.

In dieser Formel bedeuten:

A einen Benzolkern oder einen Naphthalinkern oder einen Benzthiazol- oder einen Benztriazolrest, die durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Chlor-, Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy- und Äthoxygruppen, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamid-Gruppen sind, substituiert sein können;

B einen Benzolkern oder einen Naphthalinkern oder einen Benzthiazol- oder einen Benztriazolrest, die durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Chlor-, Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy- und Äthoxygruppen, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamid-Gruppen sind, substituiert sein können;

A' einen Benzolkern oder einen Naphthalinkern, die durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Chlor-, Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy- und Äthoxygruppen, Acetyl-amino-, Benzoylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamid-Gruppen sind, substituiert sein können;

B' einen Benzolkern oder einen Naphthalinkern, die durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Chlor-, Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy- und Äthoxygruppen, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid" und Sulfonsäureamid-Gruppen sind, substituiert sein können,

40

45

55

60

65

wobei A, A', B und/oder B' zusätzlich eine, zusammen höchstens zwei Gruppen des nachfolgend definierten Restes X enthalten können,

D und D' gleich oder verschieden sind und jedes eine direkte Bindung oder einen Rest der Formel -CH2-, -NH-, -N=N-, -CO-, -CH=CH-, -S-, -SO2- oder -NH-SO2- bedeuten kann,

jedoch mit der Massgabe, dass A' ein Naphthalinkern ist, der 1,2 oder 3 Sulfogruppen enthalten kann, wenn B-D-A- ein Rest der Formel bedeutet,

p die Zahl 1 oder 2 bedeutet;

X eine an A, A', B oder B' oder an verschiedene dieser Reste A, A', B und B' gebundene Gruppe der Formel

-SO2-CH2-CH2-Y oder -S02-CH=CH2

bedeutet, worin Y für Chlor, Brom, die Methylsulfonyloxy-, Phenylsulfonyl-, Toluolsulfonyloxy-, Carboxyphenylsulfonyl-oxy-, Acetoxy-, Benzoyloxy-, Sulfobenzoyloxy-, Dimethyl-amino-, Diäthylamino-, Thiosulfato-, Phosphato- oder Sulfato-gruppe steht;

q die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet, wobei die Sulfogruppen an A, A', B oder B' oder an verschiedene dieser Reste A, A', B und B' gebunden sein können und m und mi jedes 0 oder 1 bedeutet, wobei die Summe von (m+mi) = 1 ist.

Die Isolierung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Farbstoffe kann durch Aussalzen erfolgen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.

7

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Die neuen Farbstoffe der Formel 1 eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Fasermaterialien, wie beispielsweise Wolle, Seide, Leder, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere jedoch von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, Régénérât- s cellulosefasem und Leinen. Sie werden dabei vorzugsweise nach den für Reaktivfarbstoffe technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt und ergeben auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart säurebindender Mittel kräftige klare, gelbe bis sehr brillante grünstichig gelbe Fär- i» bungen und Drucke.

Die Verwendung der so erhaltenen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken der genannten Fasermaterialien erfolgt nach den für die Verwendung von Reaktivfarbstoffen allgemein üblichen Applikationsverfahren. Die Herstellung von Färbun- is gen auf Cellulosefasermaterialien wird in der Form durchgeführt, dass man das Fasergut mit den Farbstofflösungen imprägniert oder dass man nach der Direktfärbemethode aus langer Flotte färbt. Man kann auch beispielsweise so arbeiten, dass man das Material mit wässrigen, gegebenenfalls salzhaltigen 20 Lösungen der Farbstoffe kalt oder bei mässig erhöhter Temperatur imprägniert und anschliessend abquetscht.

Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise anorganische Verbindungen, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallcarbonate, 25 Alkalimetallphosphate, wie Trinatriumphosphat oder Gemische aus Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, AJkali-metallborate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallsalze der Tri-chloressigsäure oder Mischungen aus diesen säurebindenden Mitteln verwendet. 30

Den zur Herstellung der Färbungen verwendeten, wässrigen Farbstofflösungen können weitere Substanzen zugesetzt werden, vor allem Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Harnstoff, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel und Verdickungsmittel, wie beispielsweise Natriumalginat.

Die Fixierung der auf das Fasermaterial aufgebrachten Farbstoffe wird nach der Imprägnierung vorgenommen, indem man das imprägnierte Fasermaterial gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung, einer Hitzebehandlung 40 unterwirft. Erfolgt die Imprägnierung des cellulosehaltigen Fasermaterials zum Beispiel in Gegenwart eines Alkalihydroxides, so kann die Fixierung der Farbstoffe auch bei gewöhnlicher Temperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur durch mehrstündiges Liegenlassen des imprägnierten Fasergutes 45 durchgeführt werden. Bei Verwendung praktisch neutraler Imprägnierbäder geht man zur Fixierung der Farbstoffe vorteilhaft so vor, dass man die imprägnierte Ware, gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung, in ein salzhaltiges Alkalibad einbringt und anschliessend der Hitzebehand- so lung unterwirft. Durch geeignete Kombination von Temperatur und pH-Wert kann die Fixierung der Farbstoffe auch während des Färbeprozesses erfolgen.

Anstatt durch Imprägnieren oder Direktfärben aus langer Flotte können die Farbstoffe auch durch Bedrucken auf das zu ss färbende Fasergut aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden die Farbstoffe mit üblichen Hilfsmitteln, beispielsweise Harnstoff, Dispergiermitteln, nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, Verdickungsmitteln, wie Methylcellulose, Stärkeäther, Alginatverdickungen oder Emulsionsverdickungen und einem alkalisch wirkenden Mittel der oben angegebenen Art gemischt und auf die Ware aufgedruckt. Die Fixierung der Farbstoffe auf dem Fasermaterial erfolgt, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, durch Wärme oder Hitzebehandlung, vorzugsweise durch Dämpfen oder Trockenentwicklungs-verfahren, beispielsweise durch Thermofixieren.

Man kann auch eine Druckpaste, die einen oder mehrere Farbstoffe der angegebenen Art enthält, auf das mit einem säurebindenden Mittel imprägnierte Cellulosegewebe aufbringen und das bedruckte Gewebe anschliessend erhitzen, beispielsweise durch Dämpfen. Ferner können die Cellulosefasermaterialien zunächst mit einer Druckpaste, die einen oder mehrere Farbstoffe enthält, bedruckt und dann mit der wässrigen Lösung von säurebindenden Mitteln, vorteilhaft in Gegenwart von Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, bei einer Temperatur von etwa 60°C bis 100°C behandelt werden.

Mit den Farbstoffen der Formel 1 erhält man auf cellulosehaltigen Fasermaterialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die gegenüber Waschbehandlungen und der Einwirkung von Licht sehr stabil sind. Daneben sind die bemerkenswert guten Wasser-, Meerwasser-, Chlorbadewasser-, Chlorbleich-, Walk-, Reib-, Bügel-, Säure-, Alkali- und Lösungsmittelechtheiten zu erwähnen. AugIi bei nachfolgender, in saurem Medium stattfindender Ausrüstung mit Kunstharzen verhalten sich die erhaltenen Färbungen und Drucke vorteilhaft.

Den aus den englischen Patentschriften 1 180 423 und 1 310 753 bekannten Farbstoffen nächstvergleichbarer Struktur sind die erfindungsgemäss hergestellten neuen Farbstoffe in der Farbstärke und im Farbaufbau nach Färbe- und Druckverfahren wesentlich überlegen.

Beispiel 1

32 Gewichtsteile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthia-zol-3'-sulfonsäure werden in 300 Gewichtsteilen Wasser, 300 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Gewichtsteilen 30gewichts-prozentiger Salzsäure verrührt und anschliessend mit 17,5 Gewichtsteilen 40 gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit etwas Amidosulfonsäure zerstört. In die so hergestellte Diazonium-salzlösung trägt man 48,5 Gewichtsteile 2-Acetoacetylamino-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfonsäure ein. Durch Einstreuen von etwa 20 Gewichtsteilen Natriumcarbonat stellt man auf einen pH-Wert von 6 bis 7 ein und rührt solange nach bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Kaliumchlorid abgeschieden, filtriert und im Vakuum-trockenschrank bei 50°C bis 60°C getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel s02-ch2-ch2-0s03h

~CO-CII-N= c

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8

Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf nativen und regenerierten Cellulosefasern grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.

Verwendet man anstelle von 32 Gewichtsteilen 2-(4'-Ami-nopheny^-ö-methyl-benzthiazol-S'-sulfonsäure 40 Gewichtsteile 2-(4 '-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-3 ' ,7-disulfon-säure und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man einen Farbstoff von ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 2

35,7 Gewichtsteile 4-Amino-azobenzoI-3,4'-disulfonsäure h°3S-Q =

Der Farbstoff ergibt auf nativen und regenerierten Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel klare rotstichig gelbe Färbungen. Die Färbungen besitzen sehr gute Nassund Reibechtheiten und eine sehr gute Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle von 4-Amino-azobenzol-3,4'-disuI-fonsäure 4-Amino-azobenzol-4'-sulfonsäure, 4-Amino-2',3-dimethyl-azobenzol-4'-sulfonsäure, 4-Amino-2/,3-dimethyI-azobenzol-4,5-disuIfonsäure oder 4-Amino-2,5'-dimethyl-4'-chlor-azobenzol-2'-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe von ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 3

32,5 Gewichtsteile l-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol-

werden wie üblich diazotiert. Zu der Suspension des Diazoni-umsalzes gibt man 187,5 Gewichtsteile einer 20 gewichtsprozentigen Lösung von l-Acetoacetylamino-2-methoxy-5-methylbenzoI-4- ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester in s Wasser und stellt durch Zugabe von Natriumacetat einen pH-Wert von 4 ein. Die Kupplung ist nach einstündigem Rühren beendet. Man isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid. Den ausgefallenen Farbstoff filtriert man ab und trocknet ihn im Vakuumtrockenschrank. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel

4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester werden wie üblich diazotiert. Zu der so erhaltenen Diazoniumsalzlösung gibt man eine wässrige Lösung, die 48,4 Gewichtsteile 4-Acetoacetyl-amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure enthält. Man stellt die Mischung mit kristallisiertem Natriumacetat auf pH 4 ein. Nach einstündigem Rühren ist die Farbstoffbildung beendet. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel c°-ch3 £ ,3 n-ch-co-nii—

SC^-CHg-CHg-OSO-jB

25

30

entspricht, ergibt auf nativen und regenerierten Cellulosefasern in Gegenwart alkalischwirkender Mittel brillante grünstichig gelbe Färbungen, die sich durch gute Nass- und Reibechtheiten sowie eine sehr gute Chlorbedewasserechtheit auszeichnen.

Verwendet man anstelle von l-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol-4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-ß-hydroxysulfonschwefelsäureester, l-Amino-2-methoxy-benzol-5-ß-hydroxyäthylsulfonschwefel-säureester, 1 - Aminobenzol-4- ß-hydroxyäthylsulfonschwe-felsäureester, 1 -Aminobenzol-3-ß-hydroxyäthylsulfonschwe-felsäureester, 2-Amino-8-(ß-sulfatoäthyl-sulfonyl)-naph-thalin-6-sulfonsäure oder l-Amino-4-methoxybenzol-3-ß-

hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester, so erhält man ebenfalls 55 brillante gelbe Farbstoffe von ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 4

24,1 Gewichtsteile 3-Amino-4-methyl-diphenylmethan-2 -carbonsäure werden wie üblich diazotiert. In die Diazonium-60 salzlösung trägt man 48,5 Gewichtsteile 2-Acetoacetylamino-8-( ß-thiosulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfonsäure ein. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird das Kupplungsgemisch schwach sauer bis neutral eingestellt und die Kupplung in diesem Bereich zu Ende geführt. Man isoliert den Farbstoff 65 durch Aussalzen mit Natriumchloird, saugt ihn ab und trocknet ihn im Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis 60°C. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

9

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(po-chg so2-.cii2-ch2-sso3h cooh n = n- c1i-co-

entspricht, ergibt auf nativen und regenerierten Cellulosefa-sern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel grünstichig gelbe Färbungen von guten Wasch- und Lichtechtheiten.

Verwendet man anstelle von 3-Amino-4-methyl-diphenyl-methan-2'-carbonsäure 3-Amino-4-chlor-benzophenon-2/-carbonsäure oder 3-Nitro-4-aminobenzophenon-2/-carbon-säure, so erhält man Farbstoffe von ähnlich klarer Nuance und ähnlich guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

21,7 Gewichtsteile l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzoI-4-

sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. In die so erhaltene Diazoniumsalzlösung trägt man 48,7 Gewichtsteile 4-Aceto-acetylamino-2'-nitrodiphenylamin-4'-ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester ein. Das Kupplungsgemisch wird dann durch Einstreuen von Natriumcarbonat schwach sauer bis neutral eingestellt und solange gerührt bis die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der gebildete Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis 60°C getrocknet. Der als gelbes Farbstoffpulver anfallende Farbstoff löst sich in Wasser mit gelber Farbe und entspricht der Formel

15

co-ch, °2j?

n « n - ch- co- nh—/~v-nh--^^r-'s02-cii2-ch2.-0s03h cii3

Der Farbstoff ergibt klare gelbe Drucke und Färbungen von 30 guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle von 4-Acetoacetylamino-2'-nitro-diphenylamin-4'-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester 4-Acetoacetylamino-4/-nitrodiphenylamin-2'-ß-hydroxyäth-ylsulfonschwefelsäureester, so erhält man einen Farbstoff von 35 ähnlicher Nuance und ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 6

24,9 Gewichtsteile 4-Aminodiphenyl-3-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Zu der Diazoniumsalzlösung gibt man 40

co-ck3

Der Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mitte] grünstichig gelbe Färbungen und so Drucke von sehr guten Wasch- und Reibechtheiten.

Beispiel 7

29,0 Gewichtsteile l-PhenyI-6-amino-benztriazol-4/-sul-fonsäure werden wie üblich diazotiert. In die Diazoniumsalzlö- 55 sung lässt man 187,5 Gewichtsteile einer 20 gewichtsprozentigen Lösung von l-Acetylamino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester in Wasser einlaufen s0oh

187,5 Gewichtsteile einer 20 gewichtsprozentigen Lösung von 1 -Acetoacetylamino-2-methoxy-5 -methylbenzol-4- ß-hydroxy-äthylsulfonschwefelsäureester in Wasser und stellt durch Zugabe von Natriumacetat einen pH-Wert von 4 ein. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet. Zur Isolierung des Farbstoffes wird die Lösung mit Kaliumchlorid versetzt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis 60°C getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel cii0

«3

und stellt durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat einen pH-Wert von 4 ein. Die Farbstoffbildung ist nach etwa einstündigem Rühren beendet. Man versetzt die Farbstofflösung mit Kaliumchlorid, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn im Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis 60°C. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel pO-

-cil ochr

*3 J .

n = n- ciï- co- nh-/ s02-ch2-cii2-0s03h

CH*

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10

Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf nativen und regenerierten Cellulosefasern klare, kräftige gelbe Färbungen und Drucke, die sich durch gute Wasch- und Lichtechtheiten auszeichnen.

Beispiel 8

29,2 Gewichtsteile 2-(3/-Aminobenzolsulfonylamino)-benzoesäure werden wie üblich diazotiert. In die erhaltene Diazoniumsalzlösung trägt man 48,5 Gewichtsteile 2-Aceto-

acetylamino-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfon-säure ein. Durch Einstreuen von Natriumcarbonat stellt man schwach sauer bis neutral ein und rührt solange nach bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis 60°C getrocknet. Man erhält ein gelbes ■ Pulver, das sich mit gelber Farbe in Wasser löst. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel cooh a-nh-s02-q 3

^ n - n -ch- co- nh co- cil

S02~CH2"Cn2~0S03H

entspricht, ergibt auf nativen und revenerierten Cellulosefasern 20 beschneben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel grünstichig gelbe Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefaser-

Färbungen und Drucke von guter Wasch- und Lichtechtheit. materialien, Wolle, Seide oder Polyamidfasern ebenfalls Fär-

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen bungen und Drucke von ähnlich guten Echtheitseigenschaften.

Diazokomponente Azokomponente Farbton auf

Cellulosefasern

9

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure

4-Acetoacetylamino-2'-nitrodiphenylamin-4'-ß-hy-

grünstichig

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb

10

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure

4-Acetoacetylamino-2'-nitrodiphenylamin-4'-ß-hy-

grünstichig

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb

11

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure

4-Acetoacetylamino-2'-nitrodiphenylamin-4'-ß-hy-

grünstichig

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb

12

l-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

4-Acetoacetylamino-2'-nitrodiphenylamin-4'-ß-hy-

grünstichig

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb

13

2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure

4-Acetoacetylamino-2'-nitrodiphenylamin-4'-ß-hy-

grünstichig

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb

14

l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure

4-Acetoacetylamino-2'-nitrodiphenylamin-4'-ß-hy-

grünstichig

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb

15

l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure

4-Acetoacetylamino-2'-nitrodiphenylamin-4'-ß-hy-

grünstichig

droxyäthylsulfonschwefelsäureester gelb

16

4-Aminodiphenylsulfon

2-Acetoacetylamino-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-

gelb

naphthalin-6-sulfonsäure

17

4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-5'-ß-hy-

2-Acetoacetylamino-8-(ß-sulfatoäthyIsuIfonyI)-

gelb

droxyäthylsulfonschwefelsäureester naphthalin-6-sulfonsäure

18

2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-

2-Acetoacetyl-amino-8-(ß-thiosulfatoäthylsulfonyl)-

grünstichig

benzthiazol-3'-sulfonsäure naphthalin-6-sulfonsäure gelb

19

2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-

2-Acetoacetyl-amino-8-(ß-phosphatoäthylsulfonyl)-

grünstichig

benzthiazol-3 '-sulfonsäure naphthalin-6-sulfonsäure gelb

20

2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-

2-Acetoacetylamino-8-vinylsulfonyl-naphthalin-

grünstichig

benzthiazol-3 ',7-disulfonsäure

6-sulfonsäure gelb

21

4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure l-Acetoacetylamino-2-methoxy-5-methylbenzol-

rotstichig

4-ß-chIoräthylsuIfon gelb

22

1 -Amino-2-methoxy-5-methyl-

4-Acetoacetyl-4'-nitrostilben-

grünstichig

benzol-4-ß-acetoxyäthylsulfon

2,2'-disulfonsäure gelb

B

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, gelben Reaktivfarbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel 1

CO-CHa

(B - D)s A-N= N—CH

CO

NH — A' (D'-B')mi

-XP

— (S03H)q

(1)

entsprechen, in welcher A, A', B und B' jeweils Reste der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe, die gleich oder verschieden sein können, und D und D; jeweils eine direkte Bindung oder zweiwertige Brückenglieder, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten, jedoch mit der Massgabe, dass D und D' nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen, und weiterhin mit der Massgabe, dass A'

einen Naphthalinkern darstellt, falls der Rest (B-D)-A- die Gruppierung der Formel

25

bedeutet, X für eine an A, A', B und/oder B' gebundene Gruppierung der Formel 2 oder 3

-SO2-CH2-CH2-Y (2) oder -S02-CH=CH2 (3)

steht, worin Y einen alkalischen abspaltbaren Rest oder eine Hydroxygruppe darstellt, m und mi die Zahl 0 oder 1 ist, die Summe von (m+mi) jedoch mindestens 1 ist, p die Zahl 1 oder 2 und q die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel 4 XPi-~

(B - D)m A 1— NH2

(SQ3H)ql-

(4),

in welcher A, B, D, X und m die vorstehend genannten Bedeutungen haben und pi die Zahl 0,1 oder 2, und qi die Zahl 0,1, 2 oder 3 bedeuten, mit einer Azokomponente der Formel 5

CO —CH3

CH2

I

30 CO

I

NH-

XP2 (5)

-A' (D'-B')ml

(S03H)q2

35

vereinigt, worin p2 die Zahl 0,1 oder 2, und q2 die Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Massgabe, dass die Summe von (pi+p2) 1 oder 2 und die Summe von (qi+q2) 1, 2 oder 3 ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-40 net, dass man Verbindungen, die in der Form der freien Säure der Formel la

XP-

(H03S)q

(B-D)ïï

CH3 CO

~A-N=N-CH

CO-NH-A

(la)

herstellt, wobei

A ein Benzolkern oder ein Naphthalinkern oder ein Benzthia-zol- oder ein Benztriazolrest ist, die durch 1,2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Chlor-, Bromatome, Alkyl-gruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy- und Äthoxygruppen, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid- und Sulfon-säureamid-Gruppen sind, substituiert sein können;

B ein Benzolkern oder ein Naphthalinkern oder ein Benzthia-zol- oder ein Benztriazolrest ist, die durch 1,2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Chlor-, Bromatome, Alkyl-gruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt

60

65

(d'-b).

Methoxy- und Äthoxygruppen, Acetylamino-, Benzoylamino-, 55 Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid- und Sulfon-säureamid-Gruppen sind, substituiert sein können;

A' ein Benzolkern oder ein Naphthalinkern ist, die durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Chlor-, Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy- und Äthoxygruppen, Acetyl-amino-, Benzoylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamid-Gruppen sind, substituiert sein können;

B' ein Benzolkern oder ein Naphthalinkern ist, die durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Chlor-, Brom-

3

616698

atome, Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy- und Äthoxygruppen, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamid-Gruppen sind, substituiert sein können,

wobei A, A', B und/oder B' zusätzlich eine, zusammen höchstens zwei Gruppen des nachfolgend definierten Restes X enthalten können,

D und D' gleich oder verschieden sind und jedes eine direkte Bindung oder einen Rest der Formel -CH2-, -NH-, -N=N-, -CO-, -CH=CH-, -S-, -SO2- oder-NH-SC>2- bedeuten kann,

jedoch mit der Massgabe, dass A' ein Naphthalinkern ist, der 1,2 oder 3 Sulfogruppen enthalten kann, wenn B-D-A- ein Rest der Formel

10

15

A' ein Benzolkern ist, der durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxygruppen, und Sulfonsäuregruppen sind, substituiert sein kann, oder ein Naphthalinkern ist, der durch 1, 2 oder 3 Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, wobei der Rest A' zusätzlich noch durch den Rest X substituiert sein kann;

B ein Benzolkern ist, der durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Nitro-, Carboxy- und Sulfonsäuregruppen sind, substituiert sein kann, oder ein Benzthiazolrest ist, der durch 1 oder 2 Substituenten, die Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise die Methyl- und Äthylgruppe, und Sulfonsäuregruppen sind, substituiert sein kann, wobei der Rest B zusätzlich noch durch einen Rest X substituiert sein kann;

■bedeutet,

B' ein Benzolkern ist, der durch 1 oder 2 Substituenten, die 20 Nitro- und Sulfonsäuregruppen sind, substituiert sein kann, wobei der Rest B' zusätzlich noch durch einen Rest X substituiert sein kann;

p die Zahl 1 oder 2 bedeutet;

X eine an A, A', B oder B' oder an verschiedene dieser Reste A, A', B und B' gebundene Gruppe der Formel

-SO2-CH2-CH2-Y -S02-CH=CH2

oder bedeutet, worin Y für Chlor, Brom, die Methylsulfonyloxy-, Phenylsulfonyl-, Toluolsulfonyloxy-, Carboxyphenylsulfonyl-oxy-, Acetoxy-, Benzoyloxy-, Sulfobenzoyloxy-, Dimethyl-amino-, Diäthylamino-, Thiosulfato-, Phosphato- oder Sulfato-gruppe steht;

q die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei die Sulfogruppen an A, À', B oder B' oder an verschiedene dieser Reste A, A', B und B' gebunden sein können und m und mi jedes 0 oder 1 bedeutet, wobei die Summe von (m+mi) = 1 ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, die in Form der freien Säure der in Patentanspruch 2 angegebenen Formel la entsprechen, herstellt, worin

A ein Benzolkern ist, der durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, die Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxygruppen, und Sulfonsäuregruppen sind, substituiert sein kann, oder ein Naphthalinkern ist, der durch 1, 2 oder 3 Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, oder ein Benztriazolrest ist, wobei der Rest A zusätzlich noch durch den Rest X substituiert sein kann;

D eine direkte Bindung oder einen Rest der Formel -CH2-, -NH-, -N = N-, -SO2- oder -NH-SO2- bedeutet, jedoch mit der Massgabe, dass A' ein Naphthalinkern ist, der 1,2, oder 3 Sulfogruppen enthalten kann, wenn B-D-A- ein Rest der Formel bedeutet,

D' einen Rest der Formel -CH=CH- oder -NH-;

40 p die Zahl 1 ;

X eine an A, A', B oder B' gebundene Gruppe der Formel

-SO2-CH2-CH2-Y oder -S02-CH=CH2

bedeutet, worin Y ein Chloratom, die Acetyloxy-, Thiosulfato-, Phosphato- oder Sulfatogruppe ist;

q die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei die Sulfogruppen an A, so À', B oder B' oder an verschiedene dieser Reste A, A', B und B' gebunden sein können und m und mi jedes 0 oder 1 bedeutet, wobei die Summe von (m+mi) = 1 ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-ss net, dass man die Verbindung der Formel h03s0-h2c-h2c-02s co-ch nh-c0-ch-n=n herstellt:

616 698 4
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel och-,

SO,H

co-ch-

3

ho-

n =n

//

-n=n-ch-co-nk-

-so2-ch2-ch2-oso3h ch,

herstellt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel h03s0-ch.2-ch2-02s-

9cis co-ch,

i 3

n=n-ch-co-nh ch-

pO^H

SO^H

/ ch=ch—s^)—n02

herstellt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel h.,co ho^s"

co-ch.

•n=n-ch-co-mi ■

02N

v vN„y/ *

s0^-ch2-ch2-0s0 k cil herstellt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

H^CO

°ZÏ

ho^s"

-n=n-ch-co-nh■

i co-ch,

// V^V/ \x s02-ch?-ch2-0s03h och-

herstellt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel hoog

■nh-so,

ff \

co-ch, 1 3

n=n-ch-co-nh o2-ch2-ch2-oso3h herstellt.

5
10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel

616 698

och.

co-ch,

( 1 2

n=n-ch-co-nh so„-cho-ch„-0s0,h herstellt.
11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 4 und 5 verwendet, in denen A, A', B und B' für Reste der Benzol-, Naphthalinoder heterocyclischen Reihe stehen, die durch Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, Nitro-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können, D und D' als zweiwertige Brückenglieder eine -CHi-, -NH-, -N= N-, -CO-, -CH= CH-, -S-, -S02-oder-NH-S02-Gruppe darstellen, die gleich oder verschieden sein können, Y als alkalisch abspaltbarer Rest ein Halogenatom, eine Alkylsulfonsäureestergruppe, Arylsulfon-säureestergruppe, Acyloxygruppe, Dialkylaminogruppe, die Thioschwefelsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe oder Schwefelsäureestergruppe bedeutet.
12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 1, in denen Y in der 20 Formel 2 für eine Hydroxylgruppe steht, mit Sulfatierungs-oder Phosphorylierungsmitteln in die entsprechenden Ester überführt.

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