Die Erfindung betrifft ein thermisch härtbares Kunststoff gemisch, insbesondere zur Herstellung elektrisch isolierender
Werkstoffe hoher Dauertemperaturbeständigkeit, das mindes tens eine Epoxydverbindung und ein Phenol-Formaldehyd
Kondensationsprodukt vom Novolaktyp als Härter enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Kunststoffgemisches.
Solche Kunststoffgemische, wie sie aus der schweizerischen
Patentschrift Nr. 359 883 bekannt sind, werden z. B. als Ober zugsmassen verwendet. Die bekannten Kunststoffgemische dieser Art haben zwar bei Raumtemperatur ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften und eine gute
Lösungsmittelbeständigkeit, bei erhöhter Temperatur erleiden sie jedoch einen raschen Abbau ihrer mechanischen Festigkeit.
Die verhältnismässig langen Novolakketten der nach den üblichen Verfahren hergestellten Novolake sind nämlich trotz der vollkommenen Aushärtung mit den Epoxydverbindungen bei Temperaturen über etwa 1000C thermoplastisch, daher ist die Verwendung dieser genannten bekannten Kunststoff gemische bei Temperaturen von über 100"C kaum vertretbar.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines thermisch härtbaren Kunststoffgemisches der eingangs genannten Art sowie eines Verfahrens zu seiner Herstellung, um eine höhere
Dauertemperaturbeständigkeit als bisher zu erzielen. Demge mäss sind Gegenstand der Erfindung: a) ein Kunststoffgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Basis für das Phenol-Formaldehyd-Kondensations- produkt neben Phenol mindestens ein mehrkerniges Phenol enthält, sowie b) ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten
Kunststoffgemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man für das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt eine Basis verwendet, die neben Phenol mindestens ein mehrkerniges
Phenol enthält, die Basis mit wässriger Formaldehydlösung ver setzt, mittels einer flüchtigen Säure ein saures Milieu einstellt,
bis zur vollständigen Kondensation eine erhöhte Temperatur aufrechterhält, und dass man das gebildete Kondensationspro dukt abtrennt, in einem organischen Lösungsmittel löst und schliesslich mit mindestens einer Epoxydverbindung mischt.
Dabei beträgt das Mol-Verhältnis der Phenole zum Formal dehyd im Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt vor zugsweise 1:0,2 bis 1:1.
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist das mehrkernige
Phenol Bisphenol A. In einer anderen Weiterbildung ist das mehrkernige Phenol Dihydroxydiphenylmethan.
Vorteilhafterweise geht man so vor, dass man für das Phe nol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt eine Basis verwendet, die erhältlich ist, wenn man Phenol und wässrige Formaldehyd lösung im Molverhältnis von 1:0,5 mischt, mittels einer flüch tigen Säure ein saures Milieu einstellt, für die vollständige
Kondensation bis zur Dihydroxydiphenylmethan-Stufe eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise mindestens die Kondensa tionsrückflusstemperatur, aufrechterhält und schliesslich die neben Dihydroxydiphenylmethan noch freies Phenol ent haltende Basis abtrennt.
Das Kunststoffgemisch findet vor allem Einsatz als Bindemittel für Elektroisolierstoffe, besonders zur Herstellung von Basismaterialien für gedruckte Schaltun gen, und im allgemeinen überall dort, wo man das Material bei erhöhten Dauertemperaturen oder schwankenden Tempe raturen einsetzt, also wo eine hohe Dauertemperaturbeständig keit verlangt wird. Ferner ist es geeignet zur Herstellung von
Nutenkeilen für Elektromotoren, Bauelementen für Gene ratoren und Transformatoren und allgemein dort, wo das
Material der Wärmeklasse F nach ASTM entsprechen muss.
Ausser bei Schichtpressstoffen kann man das Kunststoffgemisch auch als Basisharz für Lacke mit guter Chemikalienbeständigkeit, besonders bei erhöhten Temperaturen einsetzen, z. B. bei Drahtlacken, für den Oberflächenschutz von Metallen, für Verklebungen, Giesskörper und Presskörper. Das Kunststoffgemisch kann also, jeweils in einer dem Anwendungszweck angepassten Formulierung, in gefülltem oder ungefülltem Zustand; in Form von Lösungen, Emulsionen, Lacken, Pressmassen, Sinterpulvern, Tauchharzen, Giessharzen, Imprägnierharzen, Laminierharzen, Klebstoffen, Spachtelmassen usw.
verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Man stellt ein Novolakharz her, indem man 10 Mol (940 g) Phenol, 2 Mol (456 g) Bisphenol A, 8,4 Mol (700 g) einer 37%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 0,015 Mol (1,5 g) konz. Salzsäure bei 20 bis 30"C zusammenmischt. Die Mischung wird anschliessend auf Rückflusstemperatur (100 bis 102"C) erwärmt, welche 60 Minuten lang zu halten ist. Die am Anfang klar gewordene Mischung wird nach ca. 15 Minuten trüb, wobei sich das Gemisch in eine Wasserschicht und eine Harzschicht trennt. Nach der Kondensation destilliert man das Wasser bei einer Temperatur von weniger als 10000 unter Vakuum so weit ab, bis die Temperatur des Produktes bei einem Vakuum von ca. 100 Torr auf 100 bis 1 10"C steigt.
Das so entwässerte Produkt wird auf 70"C abgekühlt und mit Aceton auf einen Festkörpergehalt von ca. 65% verdünnt.
Das Hydroxyäquivalent des Produktes entspricht 113 g Festharz. Das so hergestellte Novolakharz wird mit einer Epoxydverbindung gemischt, und zwar im äquimolaren Verhältnis.
Man mischt dazu z. B. 1900 g eines Diepoxyds des Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 190 g mit 1735 g einer 65-%igen Lösung des obigen Novolakharzes und setzt der Mischung zur Beschleunigung der Härtung 0,1-1 % Benzyldimethylamin bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung zu.
Mit dieser Lösung wird ein Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 nach üblichen Methoden getränkt. Mehrere Lagen des so erhaltenen Prepregs werden in einer beheizten Presse bei 20 kg/cm2 und 1700C während einer Stunde zu dem fertigen Epoxydglashartgewebe verpresst und ausgehärtet.
Beispiel 2
Man stellt ein Novolakharz her, indem man 10 Mol (940 g) Phenol, 5 Mol (405 g) einer 37-%igen wässrigen Lösung von
Formaldehyd und 0,015 Mol (1,5 g) konz. Salzsäure bei 20 bis 30"C zusammenmischt. Die Mischung wird anschliessend auf
Rückflusstemperatur (100 bis 102"C) erwärmt, welche 60 Minuten lang zu halten ist. Die am Anfang klar gewordene Mischung wird nach ca. 30 Minuten trüb, wobei sich das Gemisch in eine Wasserschicht und eine Harzschicht trennt. Nach der Kondensation destilliert man das Wasser bei einer Tempe ratur von weniger als 100"C unter Vakuum so weit ab, bis die Temperatur des Produktes bei einem Vakuum von ca. 100 Torr auf 100 bis 110"C steigt. Das so entwässerte Produkt wird auf 70"C abgekühlt.
Das so hergestellte Zwischenprodukt wird mit weiteren 3 Mol (243 g) einer 37-%igen wässrigen Formal dehydlösung und 0,010 Mol (1,0 g) konz. Salzsäure vermischt und unter Rückfluss eine weitere Stunde lang kondensiert.
Nach der Kondensation destilliert man das Wasser ohne Va kuum ab, bis das Produkt wasserfrei ist und die Harzschmelze eine Temperatur von 110 bis 115"C erreicht hat. Das so ent wässerte Harz wird auf 75 bis 80"C abgekühlt und im warmen
Zustand mit 300 g Isopropylalkohol verdünnt. Das bis 40"C abgekühlte Produkt wird mit zusätzlichen 300 g Aceton ver dünnt.
Das Hydroxyäquivalent des Produktes entspricht 112 g auf das Festharz bezogen. Das so hergestellte Novolakharz, das als mehrkerniges Phenol im wesentlichen ein über eine Methylen brücke in Orthostellung vernetztes Dihydroxydiphenylmethan enthält, wird mit einer Epoxydverbindung gemischt, ufld zwar im äquimolaren Verhältnis. Man mischt dazu z.B. 1900 g eines Diepoxyds des Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 190 g mit 1725 g einer 65-%igen Lösung des obigen Novolakharzes und setzt der Mischung zur Beschleunigung der Härtung 0,1 bis 1% Benzyldimethylamin bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung zu. Mit dieser Lösung wird ein Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 nach üblichen Methoden getränkt.
Mehrere Lagen des so erhaltenen Prepregs werden in einer beheizten Presse bei 20 kg/cm2 und 170"C während einer Stunde verpresst und ausgehärtet.
Beispiel 3
Der Novolak nach Beispiel 1 wird mit einer Polyepoxydverbindung im äquimolarem Verhältnis gemischt. Dazu mischt man 1170 g eines Polyepoxydharzes mit Epoxydäquivalent von 180 g mit 1040 g einer 65-%igen Lösung des obigen Novolakharzes und setzt der Mischung zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit 0,1 bis 1% Benzyldimethylamin bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung zu. Mit dieser Lösung wird ein Glasgewebe, wie in Beispiel 1 angegeben, imprägniert und verpresst.
Beispiel 4
Der Novolak nach Beispiel 2 wird mit einer Polyepoxydverbindung in äquimolarem Verhältnis gemischt. Dazu mischt man
1170 g eines Polyepoxydharzes mit Epoxydäquivalent von
180 g mit 1120 g einer 65-%igen Lösung des Novolakharzes nach Beispiel 2 und setzt der Mischung zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit 0,1 bis 1 % Benzyldimethylamin bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung zu. Mit dieser Lösung wird ein Glasgewebe, wie in Beispiel 1 und 2 ausgegeben, imprägniert und verpresst.