Die Erfindung betrifft ein thermisch härtbares Kunststoff gemisch, insbesondere zur Herstellung elektrisch isolierender
Werkstoffe hoher Dauertemperaturbeständigkeit, das mindes tens eine Epoxydverbindung und ein Phenol-Formaldehyd
Kondensationsprodukt vom Novolaktyp als Härter enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Kunststoffgemisches.
Solche Kunststoffgemische, wie sie aus der schweizerischen
Patentschrift Nr. 359 883 bekannt sind, werden z. B. als Ober zugsmassen verwendet. Die bekannten Kunststoffgemische dieser Art haben zwar bei Raumtemperatur ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften und eine gute
Lösungsmittelbeständigkeit, bei erhöhter Temperatur erleiden sie jedoch einen raschen Abbau ihrer mechanischen Festigkeit.
Die verhältnismässig langen Novolakketten der nach den üblichen Verfahren hergestellten Novolake sind nämlich trotz der vollkommenen Aushärtung mit den Epoxydverbindungen bei Temperaturen über etwa 1000C thermoplastisch, daher ist die Verwendung dieser genannten bekannten Kunststoff gemische bei Temperaturen von über 100"C kaum vertretbar.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines thermisch härtbaren Kunststoffgemisches der eingangs genannten Art sowie eines Verfahrens zu seiner Herstellung, um eine höhere
Dauertemperaturbeständigkeit als bisher zu erzielen. Demge mäss sind Gegenstand der Erfindung: a) ein Kunststoffgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Basis für das Phenol-Formaldehyd-Kondensations- produkt neben Phenol mindestens ein mehrkerniges Phenol enthält, sowie b) ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten
Kunststoffgemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man für das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt eine Basis verwendet, die neben Phenol mindestens ein mehrkerniges
Phenol enthält, die Basis mit wässriger Formaldehydlösung ver setzt, mittels einer flüchtigen Säure ein saures Milieu einstellt,
bis zur vollständigen Kondensation eine erhöhte Temperatur aufrechterhält, und dass man das gebildete Kondensationspro dukt abtrennt, in einem organischen Lösungsmittel löst und schliesslich mit mindestens einer Epoxydverbindung mischt.
Dabei beträgt das Mol-Verhältnis der Phenole zum Formal dehyd im Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt vor zugsweise 1:0,2 bis 1:1.
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist das mehrkernige
Phenol Bisphenol A. In einer anderen Weiterbildung ist das mehrkernige Phenol Dihydroxydiphenylmethan.
Vorteilhafterweise geht man so vor, dass man für das Phe nol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt eine Basis verwendet, die erhältlich ist, wenn man Phenol und wässrige Formaldehyd lösung im Molverhältnis von 1:0,5 mischt, mittels einer flüch tigen Säure ein saures Milieu einstellt, für die vollständige
Kondensation bis zur Dihydroxydiphenylmethan-Stufe eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise mindestens die Kondensa tionsrückflusstemperatur, aufrechterhält und schliesslich die neben Dihydroxydiphenylmethan noch freies Phenol ent haltende Basis abtrennt.
Das Kunststoffgemisch findet vor allem Einsatz als Bindemittel für Elektroisolierstoffe, besonders zur Herstellung von Basismaterialien für gedruckte Schaltun gen, und im allgemeinen überall dort, wo man das Material bei erhöhten Dauertemperaturen oder schwankenden Tempe raturen einsetzt, also wo eine hohe Dauertemperaturbeständig keit verlangt wird. Ferner ist es geeignet zur Herstellung von
Nutenkeilen für Elektromotoren, Bauelementen für Gene ratoren und Transformatoren und allgemein dort, wo das
Material der Wärmeklasse F nach ASTM entsprechen muss.
Ausser bei Schichtpressstoffen kann man das Kunststoffgemisch auch als Basisharz für Lacke mit guter Chemikalienbeständigkeit, besonders bei erhöhten Temperaturen einsetzen, z. B. bei Drahtlacken, für den Oberflächenschutz von Metallen, für Verklebungen, Giesskörper und Presskörper. Das Kunststoffgemisch kann also, jeweils in einer dem Anwendungszweck angepassten Formulierung, in gefülltem oder ungefülltem Zustand; in Form von Lösungen, Emulsionen, Lacken, Pressmassen, Sinterpulvern, Tauchharzen, Giessharzen, Imprägnierharzen, Laminierharzen, Klebstoffen, Spachtelmassen usw.
verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Man stellt ein Novolakharz her, indem man 10 Mol (940 g) Phenol, 2 Mol (456 g) Bisphenol A, 8,4 Mol (700 g) einer 37%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 0,015 Mol (1,5 g) konz. Salzsäure bei 20 bis 30"C zusammenmischt. Die Mischung wird anschliessend auf Rückflusstemperatur (100 bis 102"C) erwärmt, welche 60 Minuten lang zu halten ist. Die am Anfang klar gewordene Mischung wird nach ca. 15 Minuten trüb, wobei sich das Gemisch in eine Wasserschicht und eine Harzschicht trennt. Nach der Kondensation destilliert man das Wasser bei einer Temperatur von weniger als 10000 unter Vakuum so weit ab, bis die Temperatur des Produktes bei einem Vakuum von ca. 100 Torr auf 100 bis 1 10"C steigt.
Das so entwässerte Produkt wird auf 70"C abgekühlt und mit Aceton auf einen Festkörpergehalt von ca. 65% verdünnt.
Das Hydroxyäquivalent des Produktes entspricht 113 g Festharz. Das so hergestellte Novolakharz wird mit einer Epoxydverbindung gemischt, und zwar im äquimolaren Verhältnis.
Man mischt dazu z. B. 1900 g eines Diepoxyds des Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 190 g mit 1735 g einer 65-%igen Lösung des obigen Novolakharzes und setzt der Mischung zur Beschleunigung der Härtung 0,1-1 % Benzyldimethylamin bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung zu.
Mit dieser Lösung wird ein Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 nach üblichen Methoden getränkt. Mehrere Lagen des so erhaltenen Prepregs werden in einer beheizten Presse bei 20 kg/cm2 und 1700C während einer Stunde zu dem fertigen Epoxydglashartgewebe verpresst und ausgehärtet.
Beispiel 2
Man stellt ein Novolakharz her, indem man 10 Mol (940 g) Phenol, 5 Mol (405 g) einer 37-%igen wässrigen Lösung von
Formaldehyd und 0,015 Mol (1,5 g) konz. Salzsäure bei 20 bis 30"C zusammenmischt. Die Mischung wird anschliessend auf
Rückflusstemperatur (100 bis 102"C) erwärmt, welche 60 Minuten lang zu halten ist. Die am Anfang klar gewordene Mischung wird nach ca. 30 Minuten trüb, wobei sich das Gemisch in eine Wasserschicht und eine Harzschicht trennt. Nach der Kondensation destilliert man das Wasser bei einer Tempe ratur von weniger als 100"C unter Vakuum so weit ab, bis die Temperatur des Produktes bei einem Vakuum von ca. 100 Torr auf 100 bis 110"C steigt. Das so entwässerte Produkt wird auf 70"C abgekühlt.
Das so hergestellte Zwischenprodukt wird mit weiteren 3 Mol (243 g) einer 37-%igen wässrigen Formal dehydlösung und 0,010 Mol (1,0 g) konz. Salzsäure vermischt und unter Rückfluss eine weitere Stunde lang kondensiert.
Nach der Kondensation destilliert man das Wasser ohne Va kuum ab, bis das Produkt wasserfrei ist und die Harzschmelze eine Temperatur von 110 bis 115"C erreicht hat. Das so ent wässerte Harz wird auf 75 bis 80"C abgekühlt und im warmen
Zustand mit 300 g Isopropylalkohol verdünnt. Das bis 40"C abgekühlte Produkt wird mit zusätzlichen 300 g Aceton ver dünnt.
Das Hydroxyäquivalent des Produktes entspricht 112 g auf das Festharz bezogen. Das so hergestellte Novolakharz, das als mehrkerniges Phenol im wesentlichen ein über eine Methylen brücke in Orthostellung vernetztes Dihydroxydiphenylmethan enthält, wird mit einer Epoxydverbindung gemischt, ufld zwar im äquimolaren Verhältnis. Man mischt dazu z.B. 1900 g eines Diepoxyds des Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 190 g mit 1725 g einer 65-%igen Lösung des obigen Novolakharzes und setzt der Mischung zur Beschleunigung der Härtung 0,1 bis 1% Benzyldimethylamin bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung zu. Mit dieser Lösung wird ein Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 nach üblichen Methoden getränkt.
Mehrere Lagen des so erhaltenen Prepregs werden in einer beheizten Presse bei 20 kg/cm2 und 170"C während einer Stunde verpresst und ausgehärtet.
Beispiel 3
Der Novolak nach Beispiel 1 wird mit einer Polyepoxydverbindung im äquimolarem Verhältnis gemischt. Dazu mischt man 1170 g eines Polyepoxydharzes mit Epoxydäquivalent von 180 g mit 1040 g einer 65-%igen Lösung des obigen Novolakharzes und setzt der Mischung zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit 0,1 bis 1% Benzyldimethylamin bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung zu. Mit dieser Lösung wird ein Glasgewebe, wie in Beispiel 1 angegeben, imprägniert und verpresst.
Beispiel 4
Der Novolak nach Beispiel 2 wird mit einer Polyepoxydverbindung in äquimolarem Verhältnis gemischt. Dazu mischt man
1170 g eines Polyepoxydharzes mit Epoxydäquivalent von
180 g mit 1120 g einer 65-%igen Lösung des Novolakharzes nach Beispiel 2 und setzt der Mischung zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit 0,1 bis 1 % Benzyldimethylamin bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung zu. Mit dieser Lösung wird ein Glasgewebe, wie in Beispiel 1 und 2 ausgegeben, imprägniert und verpresst.
The invention relates to a thermally curable plastic mixture, in particular for the production of electrically insulating
Materials with high long-term temperature resistance, at least one epoxy compound and one phenol-formaldehyde
Contains condensation product of the novolak type as a hardener, as well as a process for producing the plastic mixture.
Such plastic mixtures as they come from the Swiss
Patent No. 359 883 are known, e.g. B. used as upper tensile masses. The known plastic mixtures of this type have excellent mechanical and electrical properties and good at room temperature
Resistance to solvents, but at elevated temperatures they suffer a rapid decrease in their mechanical strength.
The relatively long novolak chains of the novolaks produced by the usual methods are namely thermoplastic at temperatures above about 1000C despite the complete curing with the epoxy compounds, so the use of these known plastic mixtures mentioned at temperatures above 100 ° C is hardly justifiable.
The object of the invention is to provide a thermally curable plastic mixture of the type mentioned and a method for its production in order to achieve a higher
To achieve permanent temperature resistance than before. The invention accordingly provides: a) a plastic mixture which is characterized in that the base for the phenol-formaldehyde condensation product contains at least one polynuclear phenol in addition to phenol, and b) a method for producing the above
Plastic mixture, which is characterized in that a base is used for the phenol-formaldehyde condensation product which, in addition to phenol, has at least one polynuclear
Contains phenol, sets the base with aqueous formaldehyde solution, creates an acidic environment using a volatile acid,
an elevated temperature is maintained until condensation is complete, and that the condensation product formed is separated off, dissolved in an organic solvent and finally mixed with at least one epoxy compound.
The molar ratio of phenols to formaldehyde in the phenol-formaldehyde condensation product is preferably 1: 0.2 to 1: 1.
In an advantageous further development, this is multi-core
Phenol bisphenol A. In another development, the polynuclear phenol is dihydroxydiphenylmethane.
An advantageous procedure is to use a base for the phenol-formaldehyde condensation product that is obtainable by mixing phenol and aqueous formaldehyde solution in a molar ratio of 1: 0.5 and setting an acidic environment by means of a volatile acid , for the full
Condensation up to the dihydroxydiphenylmethane stage maintains an elevated temperature, preferably at least the condensation reflux temperature, and finally separates the base, which in addition to dihydroxydiphenylmethane still contains free phenol.
The plastic mixture is mainly used as a binder for electrical insulation materials, especially for the production of base materials for printed circuits, and in general wherever the material is used at elevated permanent temperatures or fluctuating temperatures, i.e. where high permanent temperature resistance is required. It is also suitable for the production of
Slot wedges for electric motors, components for generators and transformers and generally wherever that
Material must correspond to thermal class F according to ASTM.
Except for laminates, the plastic mixture can also be used as a base resin for paints with good chemical resistance, especially at elevated temperatures, e.g. B. for wire enamels, for the surface protection of metals, for bonds, castings and pressed bodies. The plastic mixture can therefore, in each case in a formulation adapted to the application, in the filled or unfilled state; in the form of solutions, emulsions, lacquers, molding compounds, sintering powders, dipping resins, casting resins, impregnating resins, laminating resins, adhesives, fillers, etc.
be used.
The invention is explained in more detail below using exemplary embodiments.
example 1
A novolak resin is prepared by adding 10 moles (940 g) of phenol, 2 moles (456 g) of bisphenol A, 8.4 moles (700 g) of a 37% aqueous solution of formaldehyde and 0.015 moles (1.5 g) conc. Hydrochloric acid is mixed together at 20 to 30 "C. The mixture is then heated to the reflux temperature (100 to 102" C), which is to be held for 60 minutes. The mixture that became clear at the beginning becomes cloudy after about 15 minutes, the mixture separating into a layer of water and a layer of resin. After the condensation, the water is distilled off at a temperature of less than 10,000 under vacuum until the temperature of the product rises to 100 to 110 ° C. under a vacuum of approx. 100 Torr.
The product dehydrated in this way is cooled to 70 ° C. and diluted with acetone to a solids content of approx. 65%.
The hydroxy equivalent of the product corresponds to 113 g of solid resin. The novolak resin thus produced is mixed with an epoxy compound in an equimolar ratio.
One mixes z. B. 1900 g of a diepoxide of bisphenol A with an epoxy equivalent of 190 g with 1735 g of a 65% solution of the above novolak resin and adds 0.1-1% benzyldimethylamine based on the solids content of the solution to the mixture to accelerate the hardening.
A glass fabric with a weight per unit area of 200 g / m2 is impregnated with this solution using customary methods. Several layers of the prepreg obtained in this way are pressed in a heated press at 20 kg / cm 2 and 1700 ° C. for one hour to form the finished epoxy glass hard fabric and cured.
Example 2
A novolak resin is prepared by adding 10 moles (940 g) of phenol, 5 moles (405 g) of a 37% strength aqueous solution of
Formaldehyde and 0.015 mol (1.5 g) conc. Hydrochloric acid mixed together at 20 to 30 ° C. The mixture is then increased
The reflux temperature (100 to 102 "C) heated, which has to be maintained for 60 minutes. The mixture, which has become clear at the beginning, becomes cloudy after approx. 30 minutes, the mixture separating into a water layer and a resin layer. After the condensation, this is distilled Water at a temperature of less than 100 "C under vacuum until the temperature of the product rises to 100 to 110" C at a vacuum of approx. 100 Torr. The product dehydrated in this way is cooled to 70 "C.
The intermediate product prepared in this way is concentrated with a further 3 mol (243 g) of a 37% strength aqueous formaldehyde solution and 0.010 mol (1.0 g). Hydrochloric acid mixed and condensed under reflux for an additional hour.
After the condensation, the water is distilled off without a vacuum until the product is anhydrous and the resin melt has reached a temperature of 110 to 115 ° C. The resin thus dewatered is cooled to 75 to 80 ° C. and kept warm
Condition diluted with 300 g of isopropyl alcohol. The product, cooled to 40 "C., is diluted with an additional 300 g of acetone.
The hydroxy equivalent of the product corresponds to 112 g based on the solid resin. The novolak resin produced in this way, which as a polynuclear phenol essentially contains a dihydroxydiphenylmethane crosslinked via a methylene bridge in the ortho position, is mixed with an epoxy compound, albeit in an equimolar ratio. One mixes e.g. 1900 g of a diepoxide of bisphenol A with an epoxy equivalent of 190 g with 1725 g of a 65% strength solution of the above novolak resin and adds 0.1 to 1% benzyldimethylamine based on the solids content of the solution to the mixture to accelerate curing. A glass fabric with a weight per unit area of 200 g / m2 is impregnated with this solution using customary methods.
Several layers of the prepreg obtained in this way are pressed and cured in a heated press at 20 kg / cm 2 and 170 ° C. for one hour.
Example 3
The novolak according to Example 1 is mixed with a polyepoxy compound in an equimolar ratio. To this end, 1170 g of a polyepoxy resin with an epoxy equivalent of 180 g are mixed with 1040 g of a 65% strength solution of the above novolak resin and 0.1 to 1% benzyldimethylamine based on the solids content of the solution is added to the mixture to accelerate the curing rate. A glass fabric, as indicated in Example 1, is impregnated and pressed with this solution.
Example 4
The novolak according to Example 2 is mixed with a polyepoxy compound in an equimolar ratio. To do this you mix
1170 g of a polyepoxy resin with epoxy equivalent of
180 g with 1120 g of a 65% strength solution of the novolak resin according to Example 2 and add 0.1 to 1% benzyldimethylamine based on the solids content of the solution to the mixture to accelerate the curing rate. With this solution, a glass fabric, as given in Examples 1 and 2, is impregnated and pressed.