Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurediglycidylestern durch Umesterung von Dicarbonsäuredialkylestern mit Glycidol.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurediglycidylestern bekannt. Von den in Die Angewandte Makromolekulare Chemie 31 (1973) 83-113 zusammenfassend in der Einleitung beschriebenen vier Methoden, wie a) Reaktion mit Glycidol mit Säurechloriden, b) Reaktion von Epichlorhydrin mit Salzen von Säuren, c) Reaktion von Epichlorhydrin mit Säuren und nachfolgender
Dehydrohalogenierung, d) Epoxidation von Allylestern, hat sich in der Technik nur die Umsetzung von Epichlorhydrin mit Carbonsäuren unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart von Natronlauge durchsetzen können, so dass Dicarbonsäurediglycidylester in technischem Masstab bis heute fast ausschliesslich nach diesem Verfahren gewonnen werden.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte weisen aber den Nachteil auf, dass sie nicht frei von aliphatisch gebundenem Chlor, d.h. hydrolisierbarem Chlor, hergestellt werden können und somit für manche Applikationen, insbesondere zum Umgiessen oder Umhüllen elektrischer oder elektronischer Bauteile, wegen der schlechteren elektrischen Eigenschaften des Harzes und der korrosionsfördernden Wirkung des Chlors nicht gut geeignet sind. Die unter d) genannte Methode, die Epoxidation von Allylestern, wird für die Herstellung von Glycidylestern wenig angewendet, weil diese Reaktion technologisch schwierig ist.
Im GB-Patent 1 118 206 wird bereits die Herstellung von Epoxidestern durch Umesterung von Mono- oder Dicarbonsäureestern, z.B. Dimethylterephthalat (Beispiel 6), mit Epoxidalkoholen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren beschrieben. Als ein dafür geeigneter Epoxidalkohol wird allgemein auch Glycidol genannt, doch ist kein entsprechendes Ausführungsbeispiel vorhanden. Eigene Versuche haben aber ergeben, dass die Umesterung von z.B. Dimethylterephthalat mit Glycidol in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren nicht durchführbar ist, da neben grossen Mengen polymerem Festprodukt lediglich ein aus etwa gleichen Teilen Diglycidyl- terephthalat und Glycidyl-methylterephthalat bestehendes Reaktionsgemisch mit niedrigem Epoxidgehalt erhalten wird.
Im Beispiel 8 des FR-Patentes 2 088 971 wird ferner die Herstellung von Glycidylmethacrylat durch Umesterung von Methacrylat mit Glycidol im Unterschuss und in Gegenwart von Thalliumoxid als Katalysator beschrieben, wobei das bei der Umesterung entstehende Methanol azeotrop mit dem im Überschuss vorhandenen Methylacrylat abdestilliert wird. Die Ausbeute an Glycidylmethacrylat beträgt, bezogen auf das eingesetzte Glycidol, nur 65 % der theoretisch erhaltbaren Menge, was verständlich ist, wenn man die Polymerisationstendenz des Glyddols berücksichtigt.
Bei der Umesterung von Dicarbonsäuredialkylestern mit Glycidyl zu Dicarbonsäurediglycidylestern war daher aufgrund der Difunktionalität der Esterkomponente von vornherein mit erhöhten Schwierigkeiten und daher mit wesentlich niedrigeren Ausbeuten als 65% zu rechnen.
Es wurde nun gefunden, dass die Umesterung von Dicar bonsäredialkylestern mit Glycidol zu Dicarbonsäurediglycidyl estern überraschenderweise in hohen Ausbeuten und mit hohen Epoxidgehalten gelingt, wenn man die Umesterung mit mindestens stöchiometrischen Mengen an Glycidol, vorzugsweise mit einem stöchiometrischen Überschuss an Glycidyl, und in Gegenwart von Thalliumverbindungen als Umeste rungskatalysator, vorzugsweise in einem organischen Lösungs mittel, durchführt und den bei der Umesterung entstehenden Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Umesterungstemperatur so einstellt, dass das Glycidol während der Umesterungsreaktion aus dem Reaktionsgemisch nicht entfernt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurediglycidylestern der Formel I
EMI1.1
worin A einen zweiwertigen aromatischen, durch Sauerstoffatome unterbrochenen aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuredialkylester der Formel II
ROOC-A-COOR' (II) worin R und R' je einen 1 bis 7 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeuten, mit mindestens stöchiometrischen Mengen an Glycidol in Gegenwart einer Thalliumverbindung als Katalysator im Temperaturbereich von 50 bis 120C umestert und den bei der Umesterung entstehenden Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Vorzugsweise betrifft das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung von Dicarbonsäurediglycidylestern der Formel I, worin A einen aromatischen oder aliphatischen Rest darstellt, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuredialkylester der Formel II, worin R und R' je einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, mit 1,05 bis 1,5 Mol Glycidol pro 1 Äquivalent Alkylestergruppe in Gegenwart von Thalliumoxid oder eines Thalliumsalzes in einem organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 60 bis 90"C umestert.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geht man von den Dimethylestern aromatischer Dicarbonsäuren aus und verwendet als Umesterungskatalysator Thalliumoxid oder Thalliumacetat.
Da die Umesterung stets von einer mehr oder weniger ausgeprägten Polymerisation der Epoxidverbindungen begleitet ist, sollte die Umesterung möglichst rasch und unter milden Reaktionsbedingungen erfolgen. Neben der Wahl des günstigsten Katalysators und der Einhaltung der optimalen Reaktionstemperatur ist es vorteilhaft, Glycidol im stöchiometrischen Überschuss einzusetzen und nur den bei der Umesterung entstehenden Alkohol ständig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Der stöchiometrische Überschuss an Glycidol kann beim erfindungsgemässen Verfahren auch mehr als 1,5 Mol Glycidol pro 1 Äquivalent Alkylestergruppe betragen, doch werden dabei keine nennenswerten Vorteile ereicht.
Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, in welchem die Reaktionskomponenten mindestens teilweise löslich sind, durchgeführt. Bei Verwendung von flüssigen Dicarbonsäuredialkylestern oder festen, in Glycidol löslichen oder teilweise löslichen Dicarbonsäuredialkylestern kann die Umesterungsreaktion auch ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die einen Siedepunkt, der zwischen dem des bei der Umesterung entstehenden Alkohols und dem des Glycidols liegt, aufweisen. Damit soll ereicht werden, dass das Glycidol in Lösung bleibt und nur der bei der Umesterung entstehende Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.
Als oberste Grenze sind solche Lösungsmittel noch geeignet, die einen gleichen Siedepunkt wie Glycidol (unter 760 mm Hg = 162-163 C [Zersetzung]; unter 13 mm Hg = 54 C) aufweisen. Als Lösungsmittel kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Trimethylbenzol in Frage. Weiter können auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan, Cyclohexen, höhere aliphatische Äther, wie Dipropyl- und Dibutyl äther, cyclische Äther, wie Dioxan und Trioxan, Ketone, wie Methyläthylketon und Cyclohexanon, sowie Acetonitril oder Dimethylformamid, als Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel wird zweckmässig in einer 0,5- bis 10flachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht von Dicarbonsäuredialkylester und Glycidol, eingesetzt.
Die Umesterung wird im Temperaturbereich von 50 bis 1200C vorgenommen. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemässen Umesterungsverfahren 60 bis 90 C.
Die als Umesterungskatalysatoren verwendeten Thalliumverbindungen werden vorzugsweise in einer Konzentration von 10-2 bis 10-3 Mol pro 1 Mol Dicarbonsäuredialkylester eingesetzt. Als Thalliumverbindungen eignen sich anorganische und organische Thalliumverbindungen, wie Thalliumoxid, Thalliumsalze und Thallium-Komplexverbindungen. Insbesondere verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren als Umesterungskatalysator Thalliumoxid oder Thalliumacetat.
Als Dicarbonsäuredialkylester eignen sich die Dialkylester der aromatischen, araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und heterocyclisch-aliphatischen Dicarbonsäuren, wobei die Alkylgruppen bis zu 7 C-Atome enthalten können. Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyloder Dibutylester der aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren.
Die geeigneten Dialkylester leiten sich z.B. von folgenden Dicarbonsäuren ab. Als aromatische Dicarbonsäuren seien genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dimethylterephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, Naphthalin-2,3-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure und Diphenyl-2,2'-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und 2,5-Dichlorterephthalsäure.
Als araliphatische Dicarbonsäuren seien genannt: o-, m- und p-Phenylendiessigsäure, Catechol-O,O-diessigsäure, Hydrochinon-O,O-diessigsäure und Resorcinol-O,Odiessigsäure.
Die Dialkylester der aliphatischen Dicarbonsäuren können sich von unsubstituierten oder alkyl- und/oder phenyl-substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten. Als solche Dicarbonsäuren seien z.B. genannt:
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 2,3-Diphenylbernsteinsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure und 2,4,4-Trimethyladipinsäure sowie deren beide Isomeren enthaltenden Gemische, Sebazinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und die durch Anlagerung von Acrylnitril oder Acrylsäureester an Verbindungen mit aktivierbaren H-Atomen, wie Ketone, Stickstoffverbindungen, Diole oder Dithiole, erhaltbaren Dicarbonsäuren.
Als Vertreter der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren seien genannt: Tetrahydrophthalsäure, Methyl-tetrahydrophthalsäure, isomerisierte 4-Methyl-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure.
Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylen-hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure.
Ferner sind auch die Dialkylester der einen heterocyclischen Ring enthaltenden Dicarbonsäuren. wie z.B.
Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, Furan-3 ,4-dicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure und unsubstituiertes oder in 5-Stellung alkylsubstituiertes 1,3-Bis (carboxyäthyl)-hydantoin, verwendbar.
Die Diglycidylester sind flüssig oder fest und können mit den üblichen Methoden, wie Destillation, Extraktion, Sublimation und Umkristallisation, gereinigt werden. In vielen Fällen kann man aber auf eine Reinigung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte verzichten, da diese in relativ reiner Form anfallen und den technischen Ansprüchen genügen.
Sie eignen sich zum Umhüllen oder Einbetten elektrischer oder elektronischer Bauteile.
Beispiel I
194 g Dimethylterephthalat (1,0 Mol) werden mit 177,6 g Glycidol (2,4 Mol) in 1200 ml m-Xylol in Gegenwart von 2,9 g Thalliumoxid in folgender Apparatur umgeestert: Auf einem Reaktionsgefäss mit Rührer und Thermometer befindet sich eine Füllkörperkolonne, auf die ein auf 400C beheizter Rückflusskühler A aufgesetzt ist. Dessen oberes Ende ist durch einen Glasbogen mit einem absteigenden Kühler B verbunden, der mit Wasser von 150C gekühlt wird; die Vorlage wird im Eis gekühlt.
Das Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren im Ölbad auf 800C Innentemperatur erhitzt und entstehendes Methanol bei einem Druck von 100-120 mm Hg durch den beheizten Kühler A dampfförmig in den Kühler B gezogen und dort kondensiert. m-Xylol läuft vom Kühler A auf die Kolonne zurück.
Das Reaktionsgemisch besteht sowohl zu Beginn als auch am Ende der Reaktion aus einer klaren Lösung, in welcher der Tl203-Katalysator suspendiert ist. Von Zeit zu Zeit werden dem Gemisch Proben entnommen, die dünnschichtchromatographisch untersucht werden. Man kann auf diese Weise den Verlauf der Reaktion verfolgen.
Nach 14 Stunden ist kein Dimethylterephthalat und nur noch eine Spur des sich intermediär bildenden Terephthalsäuremethyl-glycidyldiesters nachweisbar. Man filtriert die warme Lösung vom Katalysator ab. Aus dem Filtrat kristallisiert im Eisschrank über Nacht der Terephthalsäurediglycidylester aus.
Man saugt ab, wäscht den Filterkuchen mit etwas m-Xylol aus und trocknet im Vakuumschrank bei 55oC.
Man erhält 216,7 g (77,9% der Theorie) Produkt vom Schmelzpunkt 1031060C und einem Epoxidgehalt von 6,75 Äquivalenten pro kg (Theorie: 7,19).
Aus der Mutterlauge lässt sich weiteres Diglycidylterephthalat wie folgt isolieren: Man extrahiert zur Entfernung von überschüssigem Glycidol die Lösung dreimal mit je 100 ml Wasser und engt die Lösung dann am Rotationsverdampfer zur Trockne ein. Die Umkristallisation des Rückstandes (61,5 g) aus 300 ml Isopropanol ergint weitere 46,0 g Substanz vom Schmelzpunkt 103-1060C und einem Epoxidgehalt von
6,90 Äquivalenten pro kg. Die Gesamtausbeute an Terephthalsäurediglycidylester beträgt somit 262,7 g (94,4% der Theorie).
Beispiel 2
194 g Dimethylterephthalat (1,00 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 162,8 g Glycidol (2,20 Mol) in 1200 ml m-Xylol bei 80"C in Gegenwart von 2,90 g Tl203 umgesetzt. Nach 24 Stunden ist kein Ausgangsprodukt und nur noch eine Spur von Glycidylmethylterephthalat im Dünnschichtchromatogramm nachweisbar. Man filtriert die warme Lösung vom Katalysator ab; beim Erkalten kristallisiert das Diglycidylterephthalat aus. Nach dem Kühlen im Eisschrank, dem Absaugen und Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 65 C erhält man 222,7 g Substanz (80,0% der Theorie) vom Schmelzpunkt 101-105eC, die 6,84 Epoxidäquivalente pro kg aufweist. Die Mutterlauge wird dreimal mit 100 ml H20 extrahiert und am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt.
Die zweimalige Umkristallisation des Rückstandes aus Isopropanol ergibt weitere 22,4 g Produkt (8,0% der Theorie) vom Schmelzpunkt 100-1030C und einem Epoxidgehalt von 6,72 Äquivalenten pro kg.
Beispiel 3
97,0 g Dimethylterephthalat (0,50 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 148 g Glycidol (2,00 Mol) in 500 ml Toluol bei 800C in Gegenwart von 1,47 g Tl203 umgeestert, wobei das sich bildende Methanol bei einem Druck von 150-200 mm Hg durch den auf 48 C geheizten Kühler entweicht. Nach 81/2 Stunden Reaktionsdauer ist im Dünnschichtchromatogramm kein Dimethylterephthalat und nur noch wenig Glycidylmethylterephthalat nachweisbar. Man filtriert die Lösung warm vom Katalysator ab und extrahiert sie nach dem Erkalten im Scheidetrichter dreimal mit 80 ml Wasser. Dabei bilden sich drei Phasen. Die wässrige Phase wird abgetrennt und noch zweimal mit je 100 ml Toluol extrahiert.
Nach dem Vereinigen der Extrakte mit den zuerst abgetrennten beiden organischen Phasen werden diese am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60 C und einem Druck von 10 mm Hg eingeengt. Man erhält 125,9 g Rohprodukt mit einem Epoxidgehalt von 6,61 Äquivalenten pro kg.
Die Umkristallisation aus 650 ml Isopropanol ergibt 100,0 g Diglycidylterephthalat (72,2% der Theorie) vom Schmelzpunkt 103-1060C und einem Epoxidgehalt von 6,81 Äquivalenten pro kg.
Beispiel 4
58,2 g Dimethylterephthalat (0,30 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g Glycidol (0,72 Mol) in 360 ml m-Xylol bei 80 C in Gegenwart von 0,45 g Thallium-(I)-acetat umgeestert. Nach 15 Stunden Reaktionsdauer ist kein Ausgangsprodukt und nur sehr wenig Glycidylmethylterephthalat nachweisbar. Man filtriert eine leichte Trübung ab und extrahiert das Filtrat dreimal mit je 50 ml H20. Nach dem Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer wird das Rohprodukt aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält 65,5 g (78,5% der Theorie) einer ersten Fraktion vom Schmelzpunkt 103-105oC und einem Epoxidgehalt von 6,86 Äquivalenten pro kg, sowie 13,6 g einer zweiten Fraktion (16,3 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 100-102 C und einem Epoxidgehalt von 6,74 Äquivalenten pro kg.
Vergleichsbeispiel
Gemäss dem britischen Patent 1118 206 wurden 48,5 g Dimethylterephthalat (0,25 Mol) in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 44,4 g Glycidol (0,60 Mol) in 300 ml m Xylol bei 800C in Gegenwart von Na-Methylat (dargestellt aus 0,086 g Natrium und 8,6 ml Methanol) umgeestert. Bereits nach 2 bis 3 Stunden Reaktionsdauer schied sich an der Kolbenwand polymeres Festprodukt ab, dessen Menge sich nach insgesamt 6 Stunden Reaktionsdauer stark vermehrte. Die gelösten Anteile des Reaktionsgemisches wurden nach 6 Stunden auf ihren Epoxidgehalt untersucht; er betrug 0,90 Äquivalente pro kg und hatte gegenüber dem zu Beginn der Reaktion ermittelten Wert von 1,62 Äquivalenten pro kg stark abgenommen. Nach 6 Stunden war zwar im Dünnschichtchromatogramm nur noch wenig Dimethylterephthalat nachweisbar.
Neben dem erwünschten Diglycidylterephthalat konnte jedoch aufgrund der Intensität der Chromatogramm-Flecken noch die Gegenwart etwa gleicher Mengen des einseitig umgeesterten Terephthalsäure-glycidylmethyldiesters festgestellt werden.
Im Vergleich hierzu nahm beim erfindungsgemäss durchgeführten Verfahren gemäss Beispiel 1 der Gesamtepoxidgehalt der Lösung über die ganze Versuchsdauer von 14 Stunden von 1,60 auf 1,74 Äquivalente pro kg zu, da Methanol abdestillierte und sich dadurch die Epoxidkonzentration erhöhte.
Rechnet man unter Berücksichtigung des Destillats um, so blieb im Beispiel 1 der Gesamtepoxidgehalt konstant.
Beispiel 5
58,2 g Dimethylphthalat (0,30 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g Glycidol (0,72 Mol) in 360 ml m-Xylol bei 80oC in Gegenwart von 0,78 g Tl2O3 umgeestert. Im Dünnschichtchromatogramm lassen sich nach 24 Stunden nur noch Spuren von Methyl-glycidyl-phthalat nachweisen; Dimethylphthalat ist dann keines mehr zugegen. Zur Entfernung des überschüssigen Glycidols wird die Reaktionslösung mit drei Portionen Wasser zu je 50 ml extrahiert und die wässrige Phase zweimal mit 50 inl Chloroform nachgewaschen. Die Entfernung des m-Xylols am Rotationsverdampfer ergibt 80,5 g Rückstand, die Entfernung des Chloroforms einen Rückstand von 2,7 g.
Beide Produkte werden vereinigt und zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel eine Stunde bei 75oC Badtemperatur im Hochvakuum unter Verwendung einer Siedekapillare nachbehandelt. Man erhält 80,8 g (97,2% der Theorie) Produkt mit einem Epoxydgehalt von 6,59 Äquivalenten pro kg (Theorie: 7,19).
Zur weiteren Reinigung werden 4,11 g des Rohproduktes im Kugelrohrofen bei einem Druck von 0,001 mm Hg und einer Ofentemperatur von maximal 2200C destilliert. Man erhält 3,00 g Destillat, das gaschromatographisch zu über 98% rein ist. Umgerechnet entspricht dies einer Ausbeute von 70% der Theorie.
Beispiele 6 bis 21
Katalysatorvariationen
Arbeitet man unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4, setzt jedoch statt Tl(I)-Acetat äquivalente Mengen anderer Thalliumverbindungen ein, so erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausbeuten:
EMI3.1
<tb> Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> 1. <SEP> Fraktion <SEP> 2. <SEP> Fraktion
<tb> <SEP> , <SEP> Ausb. <SEP> Smp. <SEP> ,C <SEP> AeElkgt <SEP> Ss <SEP> Ausb. <SEP> Smp.
<SEP> C <SEP> AeE/kg
<tb> <SEP> 6 <SEP> TlC1 <SEP> 71,0 <SEP> 103-6 <SEP> 7,05 <SEP> 15,2 <SEP> 90-96 <SEP> 6,10
<tb> <SEP> 7 <SEP> TlNO3 <SEP> 85,1 <SEP> 105-7 <SEP> 7,04 <SEP> 9,7 <SEP> 102-4 <SEP> 6,89
<tb> <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> T12CO3 <SEP> 74,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 11,6 <SEP> 99-102 <SEP> 6,50
<tb> <SEP> 9 <SEP> T1Oo <SEP> 57,0 <SEP> 103-7 <SEP> 6,80 <SEP> 23,4 <SEP> 99-103 <SEP> 6,54
<tb>
EMI4.1
<tb> Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> 1. <SEP> Fraktion <SEP> 2. <SEP> Fraktion
<tb> <SEP> % <SEP> Ausb. <SEP> Smp.- C <SEP> AeE/kg* <SEP> % <SEP> Ausb. <SEP> Smp.
<SEP> C <SEP> AeE/kg*
<tb> <SEP> 10 <SEP> T1 <SEP> q <SEP> 79,4 <SEP> 103-6 <SEP> 6,92 <SEP> 13,2 <SEP> 100-104 <SEP> 6,94
<tb> <SEP> 0'Tk0
<tb> <SEP> 11 <SEP> CI <SEP> 68,9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 24,3 <SEP> 102-6 <SEP> 6,86
<tb> <SEP> <SEP> CH
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 12 <SEP> n/0 <SEP> 68,7 <SEP> 68,7 <SEP> 102-6 <SEP> 7,06 <SEP> 12,6 <SEP> 102-5 <SEP> 7,10
<tb> <SEP> CH <SEP> CH
<tb> <SEP> 13 <SEP> T1(OCOCH3)3 <SEP> 11/2H2O <SEP> 85,9 <SEP> 104-7 <SEP> 6,97 <SEP> 7,6 <SEP> 102-6 <SEP> 6,89
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 14 <SEP> T1(OCOCH <SEP> ) <SEP> 73,4 <SEP> 1 <SEP> OP7 <SEP> 6,78 <SEP> 19,1 <SEP> 99-104 <SEP> 6,30
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 15 <SEP> T1(OCOCF3)3 <SEP> 82,0 <SEP> 101-5 <SEP> 6,50 <SEP> 12,3 <SEP> 100-2 <SEP> 6,80
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 16 <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> Tl(OCOCF3) <SEP> 84,8 <SEP> 100-3 <SEP> 6,65 <SEP> 8,5 <SEP> 102-4 <SEP> 6,80
<tb> <SEP>
CH3
<tb> <SEP> 17 <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> T1 <SEP> F? <SEP> 68,3 <SEP> 102-6 <SEP> 6,81 <SEP> 21,2 <SEP> 100-3 <SEP> 7,12
<tb> <SEP> CH3 <SEP> l
<tb> <SEP> 18 <SEP> [CH3)H <SEP> 1TlOCOCF3 <SEP> 59,2 <SEP> 100-2 <SEP> 7,13 <SEP> 23,2 <SEP> 98-102 <SEP> 6,79
<tb> <SEP> 19 <SEP> 1i1O1 <SEP> tX <SEP> 59,6 <SEP> 59,6 <SEP> 102-4 <SEP> 6,72 <SEP> 27,2 <SEP> 98-101 <SEP> 6,44
<tb> <SEP> \CH2TI(OCOCH.7)7
<tb> <SEP> 20 <SEP> -CH-CH2Tl(OCOCH3)2 <SEP> 78,2 <SEP> 101-5 <SEP> 6,72 <SEP> 13,7 <SEP> 98-100 <SEP> 6,51
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> OCOCH3
<tb> <SEP> 21 <SEP> Tl(OCOCH3)2 <SEP> 75,7 <SEP> 104-6 <SEP> 6,86 <SEP> 16,9 <SEP> 100-104 <SEP> 6,66
<tb> *) AeE/kg= Äquivalente Epoxid pro kg
Vergleichsbeispiel
Gemäss dem britischen Patent 1118 206 wurden 48,5 g Dimethylterephthalat (0,25 Mol) in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 44,4 g Glycidol (0,60
Mol) in 300 ml m Xylol bei 805C in Gegenwart von Na-Methylat (dargestellt aus 0,086 g Natrium und 8,6 ml Methanol) umgeestert. Bereits nach 2 bis 3 Stunden Reaktionsdauer schied sich an der Kolbenwand polymeres Festprodukt ab, dessen Menge sich nach insgesamt 6 Stunden Reaktionsdauer stark vermehrte. Die gelösten Anteile des Reaktionsgemisches wurden nach 6 Stunden auf ihren Epoxidgehalt untersucht; er betrug 0,90 Äquivalente pro kg und hatte gegenüber dem zu Beginn der Reaktion ermittelten Wert von 1,62 Äquivalenten pro kg stark abgenommen. Nach 6 Stunden war zwar im Dünnschichtchromatogramm nur noch wenig Dimethylterephthalat nachweisbar.
Neben dem erwünschten Diglycidylterephthalat konnte jedoch aufgrund der Intensität der Chromatogramm-Flecken noch die Gegenwart etwa gleicher Mengen des einseitig umgeesterten Terephthalsäure-glycidylmethyldiesters festgestellt werden.
Im Vergleich hierzu nahm beim erfindungsgemäss durchgeführten Verfahren gemäss Beispiel 1 der Gesamtepoxidgehalt der Lösung über die ganze Versuchsdauer von 14 Stunden von 1,60 auf 1,74 Äquivalente pro kg zu, da Methanol abdestillierte und sich dadurch die Epoxidkonzentration erhöhte.
Rechnet man unter Berücksichtigung des Destillats um, so blieb im Beispiel 1 der Gesamtepoxidgehalt konstant.
Beispiel 22
Phthalsäurediglycidylester
58,2 g Dimethylphthalat (0,30 Mol) werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 53,3 g frisch destilliertem Glycidol (0,72 Mol) in 300 ml m-Xylol bei 800C in Gegenwart von 0,82 g Tl (OCOCH3)3 11/2 H20 umgeestert. Nach 6'/2 Stunden lassen sich im Dünnschichtchromatogramm nur noch Spuren von intermediär entstehendem Methyl-glycidyl-phthalat nachweisen; Dimethylphthalat ist keines mehr zugegen.
Man filtriert die Lösung von einer leichten Trübung ab, extrahiert sie 5mal mit 40 ml Wasser und engt die Lösung am Rota tionsverdampfer bei 70 C unter Wasserstrahlvakuum ein, wobei 78,6 g Rohprodukt (94,2% der Theorie) zurückbleiben.
Durch Extraktion der Wasserphasen mit Chloroform lassen sich weitere 4,4 g Produkt isolieren, die mit der Hauptmenge vereint werden. Zur Entfernung von Lösungsmittelresten wird das Produkt in einer Destillationsapparatur mit Siedekapillare eine Stunde bei 75"C und einem Druck von 0,01 mm Hg nachbehandelt; Rückstand 80,8 g (Theorie: 98,6 g) rohes, bei Raumtemperatur flüssiges Diglycidylphthalat mit einem Epoxidgehalt von 7,14 Äquivalenten pro kg (Theorie: 7,19 Epoxidäquivalente/kg).
Zur Reinigung werden 6,35 g des Produktes im Kugelrohrofen bei einem Druck von 0,016 mm Hg destilliert. Man erhält 5,33 g Destillat (die Hauptmenge destilliert bei einer Ofentemperatur von 167oC); dies entspricht umgerechnet einer Ausbeute von 83,9% der Theorie.
Beispiel 23
Bernsteinsäurediglycidylester
36,5 g Bernsteinsäure-dimethylester (0,25 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 44,4 g Glycidol (0,60 Mol) in 300 ml m Xylol bei 800C in Gegenwart von 0,73 g TkO3 umgeestert.
Nach 9 Stunden lässt sich im Dünnschichtchromatogramm kein Bernsteinsäure-dimethylester und nur noch eine Spur des gemischten Esters nachweisen. Man filtriert die warme Lösung vom Katalysator ab und engt bei einer Badtemperatur von 60 C am Rotationsverdampfer ein, wobei 58,6 g Rohprodukt zurückbleibt.
Die Destillation von 6,20 g Rohprodukt im Kugelrohrofen bei einem Druck von 0,004 mm Hg und einer Ofentemperatur von maximal 210 C ergibt 4,62 g Destillat, das gaschromatographisch zu über 97 % rein ist. Umgerechnet beträgt die Ausbeute 76,0% der Theorie. Das Produkt erstarrt bei Raumtemperatur kristallin und hat einen Epoxidgehalt von 8,68 Äquivalenten pro kg (Theorie: 8,69).
2,0 g destilliertes Produkt werden zweimal aus der 6fachen Menge Isopropanol umkristallisiert. Es werden Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 56-60"C erhalten.
Analyse für CloHl406 (M = 230,22)
C H Berechnet 52,17 6,13 Gefunden 52,20 6,09
Beispiel 24 Isophthalsäurediglycidylester
233 g Dimethylisophthalat (1,20 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 213 g frisch destilliertem Glycidol (2,88 Mol) in 1200 ml m-Xylol bei 80C in Gegenwart von 3,24 g Tl(O- COCH3)3 11/2 H20 innerhalb 6 Stunden umgeestert. Man extrahiert das Reaktionsgemisch 3mal mit 200 ml Wasser, engt am Rotationsverdampfer ein und erhält 340,5 g Rückstand, der im Hochvakuum unter Verwendung einer Siedekapillare bei 75oC nachbehandelt wird. Ausbeute: 328,0 g (98,2% der Theorie) rohes Diglycidylisophthalat, das beim Erkalten erstarrt.
Epoxidgehalt: 6,59 Äquivalente pro kg (Theorie: 7,19 Epoxid äquivalente/kg).
Zur weiteren Reinigung werden 4,26 g Rohprodukt im Kugelrohrofen bei 0,01 mm Hg und einer maximalen Ofentemperatur von 200"C destilliert. Ausbeute: 3,49 g (80,5 % der Theorie).
1,00 g des Destillats werden aus einem Gemisch von 4 ml Cyclohexan und 3 ml Benzol umkristallisiert. Es werden Kristalle, die bei 73-74 C schmelzen, erhalten.
Analyse für C14H1406 (M = 278,26):
C H Berechnet 60,43% 5,07% Gefunden 60,46% 5,14%
Beispiel 25
Adipinsäurediglycidylester
34,8 g Adipinsäuredimethylester (0,20 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 35,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,48 Mol) in 200 ml m-Xylol bei 800C in Gegenwart von 0,51 g Tl(O COCH3)3 11/2 H20 umgeestert, wobei die Reaktion gaschromatographisch verfolgt wird. Nach 10 Stunden wird die Lösung von einer Trübung abfiltriert und dreimal mit 50 ml Wasser extrahiert; die wässrigen Phasen werden zusammen dreimal mit je 100 ml m-Xylol nachgewaschen. Nach dem Trocknen mit Na2SO4 und dem Entfernen des Xylols am Rotationsverdampfer bleiben 48,3 g Rohprodukt zurück; Epoxidgehalt 6,31 Äquivalente pro kg.
2,21 g Rohprodukt werden im Kugelrohrofen im Hochvakuum destilliert, wobei bei 0,05 mm Hg und einer maximalen Temperatur von 200 C 1,75 g Destillat erhalten werden. Dies entspricht umgerechnet einer Ausbeute von 74,1% der Theorie; Epoxidgehalt: 7,58 Äquivalente pro kg (Theorie: 7,75 Epoxidäquivalente/kg) .
Die Hauptmenge wird in einer Destillationsapparatur bei 161-1630C/0,015 mm Hg destilliert. Ausbeute: 63,2% der Theorie.
Analyse für C12H18O6 (M = 258,27):
C H Berechnet 55,81 7,02 Gefunden 56,11 7,12
H-NMR-spektralanalytische Daten stimmen mit der Struk turformel für Adipinsäurediglycidylester überein.
Zweimalige Umkristallisation des Destillats aus einem Gemisch von Cyclohexan und Benzol, wobei bei etwa 20OC eine gesättigte Lösung vorliegen muss, ergibt beim Kühlen im Eisschrank Kristalle, die nach dem Trocknen bei 30C im Vakuum einen Schmelzpunkt von 4347oC aufweisen.
Beispiel 26
Malonsäurediglycidylester
66,0 g Malonsäuredimethylester (0,50 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 88,8 g frisch destilliertem Glycidol (1,20 Mol) in 450 ml m-Xylol bei 80 C in Gegenwart von 1,35 g Tl(O- COCH3)3 lt/2 H20 innerhalb 5 Stunden umgeestert.
Gaschromatographisch lässt sich dann kein Dimethylester und nur noch sehr wenig des intermediär auftretenden Methylglycidylesters nachweisen: Die Hauptkomponente besteht aus Malonsäure-diglycidylester. Beim Erkalten scheidet sich das Produkt als Öl ab. Man entfernt das Xylol am Rotationsverdampfer, löst den Rückstand in Benzol und extrahiert die Lösung mit vier Portionen Wasser zu je 50 ml. Die wässrigen Phasen werden zweimal mit je 60 ml Benzol extrahiert. Alle Benzolphasen werden vereint und dann am Rotationsverdampfer bei 60 C eingeengt. Man erhält 94,3 g eines öligen Rohproduktes mit einem Epoxidgehalt von 8,22 Äquivalenten pro kg (Theorie: 9,26 Epoxidäquivalante/kg).
Für analytische Zwecke werden 7,66 g Rohprodukt im Kugelrohrofen unter Hochvakuum bei 1400C und einem Druck von 0,014 mm Hg destilliert. Ausbeute: 6,12 g.
Analyse für C9H1206 (M = 216,19):
C H Berechnet 50,00 5,60 Gefunden 49,94 5,61
Die H-NMR-spektralanalytischen Daten stimmen mit der Strukturformel für Malonsäurediglycidylester überein.
Beispiel 27
Sebazinsäurediglycidylester
46,0 g Sebazinsäuredimethylester (0,20 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 35,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,48 Mol) in 200 ml Cyclohexanon bei 800C in Gegwnewart von 0,51 g TI(OCOCH33 - 11/2 H20 umgeestert, wobei die Reaktion gaschromatographisch verfolgt wird. Nach 24 Stunden wird die Reaktionslösung aufgearbeitet, indem sie von einer Trübung abfiltriert, mit 4 Portionen zu je 40 ml Wasser extrahiert und am Rotationsverdampfer eingeengt wird.
Nach dem Entfernen tiefsiedender Anteile bis zum Siedepunkt von 90oC bei 0,012 mm Hg erhält man als Rückstand 64,6 g Rohprodukt mit einem Epoxidgehalt von 5,40 Äquivalenten pro kg (Theorie: 6,32), das bei Raumtemperatur langsam erstarrt.
Eine kleine Menge dieses Produktes wird im Kugelrohrofen im Hochvakuum destilliert, und 1,0 g des Destillats wird aus 9 ml eines Gemisches aus 90 Teilen Cyclohexan und 10 Teilen Isopropanol umkristallisiert. Man erhält Kristalle vom Schmelzpunkt 42-430C.
Analyse für C16H28O6 (M = 316,39):
C H Berechnet 60,74 8,92 Gefunden 60,78 8,43
Beispiel 28
Fumarsäurediglycidylester
43,2 g Fumarsäuredimethylester (0,30 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 53,3 g frisch destilliertem Glycidol (0,72 Mol in
250 ml m-Xylol) bei 60 C in Gegenwart von 0,53 g TIO-
COCH3 umgeestert, wobei die Reaktion gaschromatographisch verfolgt wird. Die Umesterung verläuft bereits bei 60"C sehr rasch und ist nach 6 Stunden beendet. Man filtriert die
Lösung von einer Trübung ab, extrahiert sie mit vier Portionen
Wasser zu je 40 ml und engt sie dann am Rotationsverdampfer ein.
Die wässrigen Phasen werden mit drei Portionen Chloroform extrahiert, die Extrakte eingeengt und die beiden Rückstände vereint. Rohausbeute: 72,0 g eines bei Raumtemperatur festen Produktes.
Zur Reinigung werden 5,00 g des Rohproduktes im Kugelrohrofen bei 0,01 mm Hg und einer maximalen Ofentemperatur von 1800C destilliert; Ausbeute: 4,12 g (86,6% der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 8,56 Äquivalenten pro kg (Theorie: 8,76).
Nach Umkristallisation aus Äthanol schmilzt das Reinpro dukt bei 76-800C.
Analyse für CloHl2O6 (M = 228,20):
C H Berechnet 52,64 5,30 Gefunden 52,69 5,40
Beispiel 29 1, 1-Methylen-bis-[3-(p-glycidyloxycarbonyl- benzyl)-5,5-dimethylhydantoin]
30,0 g 1,1-Methylen-bis-[3-(p-methoxycarbonylbenzyl)-5,5- dimethylhydantoin] (0,053 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 9,4 g frisch destilliertem Glycidol (0,13 Mol) in 200 ml m Xylol bei 80"C in Gegenwart von 0,14 g Tl(O COCH3)3 1'/2 H20 umgeestert. Nach 8 Stunden ist im Dünnschichtchromatogramm neben den beiden Reaktionsprodukten (Methyl-Glycidyl-ester und Diglycidylester) noch Ausgangspro dukt nachweisbar.
Man filtriert von etwas polymerem Material ab, fügt weitere 9,4 g Glycidol und 0,14 g Tl(O COCH3)3 11/2 HzO hinzu und lässt die Reaktion noch weitere 61/2 Stunden ablaufen. Danach sind im Dünnschichtchromatogramm nur noch geringe Mengen des Methyl-Glycidylesters nachweisbar; das Ausgangsprodukt hat sich vollständig umgesetzt. Man filtriert die Lösung von einer Trübung ab, engt sie ein, löst sie in 200 ml CHCl3 und extrahiert sie viermal mit je 50 ml Wasser. Nach dem Einengen erhält man 24,5 g hochviskoses Rohprodukt. Zur Entfernung von Lösungsmittelresten werden 5,1 g des Produktes bei 100oC und einem Druck von 0,1 mm nachbehandelt. Rückstand: 4,49 g einer glasigen Masse mit einem Epoxidgehalt von 2,60 Äquivalenten pro kg (Theorie: 3,08 Epoxidäquivalente/kg).
Analyse für C33H36O10 (M = 648,67):
C H N Berechnet 61,10 5,59 8,64 Gefunden 60,2 5,7 8,0
Das H-NMR-Spektrum steht im Einklang mit der folgenden Strukturformel:
EMI6.1
Beispiel 30 N,N'-Bis- (p-glycidyloxycarbonyl- benzoyl)-isophorondiamin
29,0 g N,N'-Bis-(p-methoxycarbonylbenzoyl)-isophorondiamin (0,06 Mol) werden wie im Beispiel 1 mit 10,5 g frisch destilliertem Glycidol (0,14 Mol) in 150 ml Cyclohexanon in Gegenwart von 0,13 g Tl(OCOCH3)3 11/2 H20 bei 80C umgeestert. Nach 24 Stunden Reaktionsdauer ist im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr nachweisen bar; der Methyl-glycidylester ist noch in geringen Mengen zugegen.
Man filtriert die Lösung, extrahiert sie mit dreimal 30 ml Wasser und engt sie im Rotationsverdampfer ein, wobei 51,1 g Reaktionsprodukt zurückbleiben, das noch Cyclohexanon enthält.
Für analytische Untersuchungen werden 7,1 g des erhaltenen Produktes 2 Stunden bei 100"C und einem Druck von 0,08 mm Hg nachbehandelt, um das restliche Cyclohexanon zu entfernen. Es werden 4,6 g eines glasigen Produktes mit einem Epoxidgehalt von 2,84 Äquivalenten pro kg (Theorie 3,46 Epoxidäquivalente/kg) erhalten.
Analyse für C32H38N2O8 (M - 578,66):
C H N Berechnet 66,42 6,62 4,84 Gefunden 66,7 6,8 4,5 Das H-NMR-Spektrum stimmt mit der folgenden Strukturformel überein:
EMI7.1