Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Dichlormaleinimide der Formel I
EMI1.1
worin
A einen C2-C3-Alkylenrest,
X Sauerstoff, Schwefel, eine direkte Bindung oder die Gruppe NR3, worin R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylthio bedeuten, mit der Massgabe, dass, wenn Rl und R2 beide Wasserstoff sind und X eine direkte Bindung bedeutet, A den Äthyliden-, Trymethylen- oder 1,2 Propylenrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel II
EMI1.2
mit einer Verbindung der Formel III
EMI1.3
worin
X,
A, Rl und R2 die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure bei erhöhter Temperatur reagieren lässt.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Eisessig oder Salzsäure, z. B. 6n Salzsäure, bei einer Temperatur zwischen 80-120"C durchgeführt.
Die Ausgangsprodukte der Formeln II und III sind bekannte Verbindungen, deren Herstellungsverfahren in der Literatur beschrieben sind.
Die für A in Frage kommenden Alkylenreste sind geradkettig oder verzweigt. Beispiele solcher Reste sind die Äthylen-, Äthyliden-, Trimethylen-, 1,2-Propylen- und 2,3-Propylenreste.
Die in den Formeln I und II in Frage kommenden ClC4- Alkyl- und C1-C4-Alkoxyreste können verzweigt oder geradkettig sein. Beispiele solcher Cl-C4-Alkyl- und C1-C4- Alkoxyreste sind u. a.: Methyl, Methoxy, Äthyl, Äthoxy, n-Propyl, i-Propyl, n-, i-, sek.- und tert.-Butyl.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor oder Brom zu verstehen.
Als Cl-C4-Halogenalkyl ist CF3 bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin
A einen Äthylen- oder Propylenrest
X Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe NR3, mit
R3 Wasserstoff oder Methyl, worin ferner
R1 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Trifluormethyl und
R2 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Trifluormethyl bedeuten.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel V
EMI1.4
worin R6
EMI1.5
EMI2.1
oder
EMI2.2
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden. Diese Verbindungen besitzen in sehr geringen Aufwandmengen vor allem eine gute Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta, z. B.
Bakterien, wie Staphylococcus Spez., Bacillus punilus, Bacillus subtilis, Sarcina ureae, Streptococcus faecalis, Coryne bacterium Spez., Brevibacterium Spez., Mycobacterium und Fungi, insbesondere pflanzenpathogene Pilze an Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Reben, Zierpflanzen, Obst- und anderen Kulturen aus den Reihen Oomycetes; Zygomycetes; Endomycetales; Aspergillales; Microascales; Protomycetales; Erysiphales; Taphrinales; Pezizales; Helotiales; Phacidiales; Sphaerialles; Clavicipitales; Myriangiales; Dothiorales; Pseudospaeriales; Aphyllophorales; Tremellales; Auriculariales; Uredinales und Ustilaginales, wie z. B.
Alterania brassicae, Alternaria atri, Alternaria longipes, Alternaria solani, Aspergillus niger, Botrytis allii, Botrytis cinerea, Bremia lactuca, Erysiphe cichoracearum, Erysiphe grammis, Erysiphe polygoni, Fusarium lycopersici, Monilia laxa, Peronaspora tabacina, Phytophthora infectans, Piricularia oryzae, Podosphaera lencotricha, Puccinia coronata, Puccinia glumarum, Puccinia graminis, Puccinia stakmanii, Puccinia triticina, Rhizoctonia solani, Sphaerotheca humuli, Sphaerotheca macularis, Uncinula necator, Uromyces betae, Ustilago hordei, Ustilago tritici, Ustilago Zeae, Venturia cerasi.
Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine Wirkung gegen Pilze, welche die Pflanzen vom Erdboden her angreifen und teilweise Tracheomycosen verursachen, wie z. B. Vertreter der Gattungen: Alternaria, Aphanomyces, Botrytis, Cercosporella, Fusarium, Helmithosporium, Olpidium, Ophiobolus, Sclerotonia, Sclerotium, Thielavia, Thielaviopsis und Verticillium.
Ferner können die Verbindungen zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen etc. zum Schutz vor Bakterien und Pilzen, beispielsweise Brandpilzen aller Art, wie Ustila ginales, z. B. Ustilago-Arten (Ustilago avenae), Tilletia Aten (Phoma betae), eingesetzt werden. Dank ihrer bioziden Eigenschaften eignen sich die Verbindungen der Formel II zur Desinfektion und zum Schützen verschiedenartiger Materialien vor dem Befall durch Bakterien und Pilze.
Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft, dass die
Verbindungen der Formel I gegenüber Warmblütern bei den Konzentrationen, wie sie für die Desinfektion und den Mate rialschutz erforderlich sind, keine giftigen Nebenerscheinun gen aufweisen.
Ausserdem besitzen die Verbindungen der Formel I gute anthelminthische Eigenschaften und können zur Bekämpfung von endoparasitären Nematoden der Ordnungen
Dracunculoidea
Ascaroidea (z. B. Ascaridia galli)
Trichinelloidea
Strongyloidea
Trichostrongyloidea
Metastrongyloidea oder zur Bekämpfung von Cestoden der Familien
Dilepididae (z. B. Hymenolepis nana)
Taeniidae
Diphyllobotridae oder zur Bekämpfung von Trematoden der Familien
Dicrocoelidae
Fasciolidae (z. B. Fasciola hepatica)
Schistosomatidae (z. B. Schistosoma bovis) bei Haus- und Nutztieren, wie Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Katzen, Hunden und Geflügel, eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe der Formel I können in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, Tabletten, Bolussen und Kapseln vorliegen. Zur Bereitung der oben angeführten Applikationsformen dienen z. B. übliche feste Trägerstoffe, wie Kaolin, Talkum, Bentonit, Kochsalz, Calciumphosphat, Kohlenhydrate, Cellulosepulver, Baumwollsaatmehl, Carbowachse, Gelatine oder Flüssigkeiten, wie Wasser, gewünschtenfalls unter Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen, wie ionischen oder nichtionischen Dispergiermitteln, sowie Ölen und anderen für den tierischen Organismus unschädlichen Lösungs- und Verdünnungsmitteln.
Die Verbindungen der Formel I können im Pflanzenschutz für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/ oder andern Zuschlagstoffen verwendet werden.
Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Die Herstellung von Mitteln erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate; flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Beispiel 1
Herstellung von N-(2-Phenäthyl)-3,4-dichlormaleinimid
Zu einer Lösung von 16,7 g Dichlormaleinsäureanhydrid in 150 ml Eisessig werden 12,1 g 2-Phenäthylamin zugefügt, wobei die Temperatur auf 60 C steigt. Nach zweistündigem Rühren bei 100" C lässt man abkühlen und saugt die ausgefallenen, gelblichen Kristalle ab. Man erhält 14,5 g N-(2 Phenäthyl)-3,4-dichlormaleinimid, Smp. 130-132 C.
Beispiel 2
Herstellung von N-[2-(4' -Tolylmercapto)äthyl] -
3 ,4-dichlormaleinimid
Zu einer Lösung von 108 g Dichlormaleinsäureanhydrid in 300 ml Eisessig werden 87 g 2-(4' -Tolylmercapto)äthylamin zugefügt, wobei die Temperatur auf 60 C steigt. Nach zweistündigem Rühren bei 100" C lässt man abkühlen und saugt die ausgefallenen, gelblichen Kristalle ab. Man erhält
120 g N-(4'-tolylmercaptoäthyl)-3,4-dichlormaleinimid,
Smp. 89-91"C.
Auf analoge Weise werden auch die folgenden Verbin dungen hergestellt:
EMI3.1
EMI3.2
<tb> R' <SEP> Smp. <SEP> <SEP> C
<tb> <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> 130-132
<tb> -CH2-CH2 <SEP> zu <SEP> OCH3 <SEP> 143-146
<tb> -CK,-CH,- <SEP> C1 <SEP> 123-125
<tb> <SEP> C1
<tb> ¯CH2¯CH2iCl <SEP> 156-158
<tb> -CH2-0112-011 <SEP> 62-63
<tb> CH2-CH29OCH3 <SEP> 161-163
<tb> <SEP> OCH3
<tb> CH2-CH2 <SEP> C2H5 <SEP> 130-132
<tb> CH,-CH2P <SEP> 126-127
<tb> <SEP> NOCH3
<tb> <SEP> -CH2-CH2 <SEP> CH3 <SEP> 130-132
<tb> <SEP> C <SEP> 2 <SEP> CIH-g) <SEP> 90-92
<tb> <SEP> CH3
<tb> -CHO <SEP> L-Form <SEP> 50-53
<tb> <SEP> CH3 <SEP> ¯
<tb>
EMI3.3
<tb> R' <SEP> Smp.
<SEP> <SEP> C
<tb> <SEP> D-Form <SEP> D-Form <SEP> 55-57
<tb> <SEP> Cd3 <SEP> (+)
<tb> -CH-g) <SEP> DL-Form <SEP> 50-52
<tb> <SEP> I <SEP> rf\
<tb> <SEP> NTJ
<tb> <SEP> kn3
<tb> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> S <SEP> e <SEP> 89-91
<tb> <SEP> -CH-CH
<tb> <SEP> CH3
<tb> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> -O <SEP> O <SEP> 88-90
<tb> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> ¯ <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> 79-81
<tb> -CH2-CH2-Ne <SEP> 112-114
<tb> <SEP> CH3
<tb> -CH2-CH2-NH <SEP> 137-139
<tb> -CH2-CH2-N-oCH3
<tb> <SEP> 0113
<tb> <SEP> OF
<tb> -CH2-CH24
<tb> <SEP> 1 <SEP> L
<tb> -OH <SEP> -OH <SEP> -s <SEP> -ci <SEP> 95-97
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 011-0112-OffT, <SEP> 66-68
<tb> <SEP> 0113
<tb>
EMI4.1
<tb> R' <SEP> Smp.
<SEP> <SEP> C
<tb> <SEP> C1
<tb> CH2CH24
<tb> <SEP> \cI
<tb> <SEP> 0112-0112-NF}· <SEP> 0113
<tb> <SEP> cl
<tb> -CH2 <SEP> CHZNI-T-f
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> CH3
<tb> CH2CH2NTX
<tb> <SEP> cH3
<tb> -CH2-CII?-S <SEP> 114-116
<tb> <SEP> CH3
<tb> -0112-0112-S <SEP> 102-103
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Beispiel 3
Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Vicia faba
In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt worden sind, wurden je drei voll entwickelte, gleichgrosse Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als 100 %iges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1% Aktivsubstanz-Gehalt) mit einem Sprühapparat tropfnass besprüht wurden.
Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten, standardisierten Sporensuspension des Pilzes (Konzentration: 100 000 Sporen/ml) infiziert und 48 Stunden in einer feuchten Atmosphäre bei 20 C gehalten. Nach dieser Zeit wiesen sie schwarze, zunächst punktförmige Flecken auf, die sich rasch ausbreiteten. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen Botrytis cinera.
Beispiel 4
Wirkung gegen Uromyces appendiculatus auf
Phaseolus vulgaris
Phaseolus vulgaris-Pflanzen im Zweiblattstadium wurden mit einer Suspension der als Spritzpulver formulierten Substanz bis zur Tropfnässe besprüht (Konz. 0,1% Aktivsubstanz). Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer frischen Sporensuspension des Bohnenrostes infiziert und anschliessend für einen Tag in einer feuchten Kammer, dann 12 Tage im Gewächshaus bei 20-22" C gehalten.
Anzahl und Grösse der Rostpusteln dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanzen.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen Uromyces appendiculatus.
Beispiel 5
Wirkung gegen Plasmopora viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et De Toni) auf Reben
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte Chasselas herangezogen. Im 10 Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als 10%ges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1% Aktivsubstanz Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen wurden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken in obigem Test gegen Plasmopora viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et De Toni).
Beispiel 6
Wirkung gegen Septoria agricola Spegazzini auf Selleriepflanzen
Im Gewächshaus wurde Sellerie der Sorte Challon herangezogen. Je fünfzehn Zentimeter hohe Pflänzchen wurden mit einer aus der als 10%ges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1 % Aktivsubstanz-Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie mit einer Sporensuspension des Pilzes infiziert.
Nach 2 Tagen in der Feuchtkammer und 12 Tagen bei 20 bis 22 C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus traten Krankheitssymptome auf. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen Septoria agricola Spegazzini.
Beispiel 7
Wirkung gegen Puccinia triticina Eritess auf Triticum
Im Gewächshaus bei 20 C wurden junge Weizenpflanzen von etwa 10 cm Länge mit einer aus der als 10%ges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1 % Aktivsubstanz-Gehalt) tropfnass besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Nach 5 Tagen in der Feuchtkammer und 12 Tagen im Gewächshaus bei 20-22" C und normaler relativer Luftfeuchtigkeit erfolgte die Auswertung. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.
Beispiel 8
Wirkung gegen Piricularia oryzae Bri. et Cav. auf Reis
Im Gewächshaus wurden Reispflanzen angezogen und einmal prophylaktisch mit einer wässrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,1% Wirkstoff, besprüht. Zwei Tage nachher wurden die so behandelten Pflanzen mit Exosporen von Piricularia oryzae Bri. et Cav. infiziert und nach 5 Tagen Inkubation in einer Feuchtkammer auf Pilzbefall kontrolliert.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirken im obigen Test gegen Piricularia oryzae.