Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Anthrachinonfarbstoffen der Formel
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worin W die Nitrogruppen oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, ein X eine Hydroxyl-, Nitro- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, das andere X eine .Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R3 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, V ein zweiwertiges Brückenglied, das über ein Kohlenstoffatom an
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gebunden ist, R1 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R2 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden können,
die Ringe B und/oder D weitersubstituiert sein können und die Gruppe -Z-R3 in einer der Stellungen 2' oder 4' steht, dadurch gekennzeichnet, dass man den Borsäureester einer Anthrachinonverbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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zu einem Borsäureester einer Verbindung der Formel
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umsetzt, in diesem die Borsäureestergruppe verseift, und in der Verbindung der Formel (Vl) die -SO3H-Gruppe abspaltet
Eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist beispielsweise eine Gruppe der Formel -NH-R. Die Reste R, RI, R2 und R3 können, neben Wasserstoff, für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest stehen. Der Kohlenwasserstoffrest kann z.
B. einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie einen gegebenenfalls substituierten Methyl-, Äthyl; Propyl- oder Butylrest, wie Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylreste, gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, wie Benzylreste oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, oder eine Cyangruppe. Der Phenylrest kann auch durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy substituiert sein.
Die Reste R1 und R2 können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden, z. B. einen Pyrroli din-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperidinring. V steht für ein zweiwertiges Brückenglied, das über ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise über ein aliphatisches Kohlenstoffatom an
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gebunden ist.
Es kann für einen gegebenenfalls substituierten geradkettig oder verzweigten Alkylen- oder Alkenylenrest, mit beispielsweise 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, stehen, beispielsweise durch
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Als Brückenglieder V seien genannt:
: -(CH2)p-, worin p die Zahl 1 bis 6 bedeutet,
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<tb> -CO-NH-(CH2)p-, <SEP> -CO-O-(CH2)p-, <SEP> -SO2-(CH2)p,
<tb> <SEP> Alkyl
<tb> -co-O-CH, <SEP> eJ¯CH2 <SEP> -,
<tb> <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl
<tb> -NH <SEP> CH2-,
<tb> <SEP> -NH{t} <SEP> CH2-, <SEP> -N-(CH2)2
<tb> -NH-Arylalkyl-NH-CH2-,
<tb> -NHe <SEP> -CY <SEP> CO-CH2 <SEP> -, <SEP> -NH-CH2-CHOH-CH2-,
<tb> -NHv <SEP> CH2-NH-CO-CH-CH,
<tb> <SEP> -NH <SEP> NH-CO-CH2-,
<tb> -SO2-NH-(CH2)p-. -NH-CO-CH2-O-(CH2)p¯, -NH-CO-CH2-S-(CH2)p-, ¯(CH2)p¯0¯(CH2)q¯s worin q die Zahl 1 bis 6 bedeutet, -NH-CO-CH=CH-CH2-, -CH2-CHOH-CH2-,
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-O-CO-(CH2)p-, -(CH2)p-O-CO-CH2-, ¯(CH2)p¯NH¯(CH2)q¯ -CH2-NH-CO-CH2-, usw.
Die Ringe B und/oder D können vorteilhaft durch nicht wasserlöslich machende Substituenten substituiert sein. Vorzugsweise enthalten sie Halogenatome, wie Chlor- oder Brom atome, die Hydroxylgruppe oder niedrigmolekulare Alkyloder Alkoxygruppen, Hydroxyaryl- oder Alkoxyarylgruppen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) zu einem Borsäureester einer Verbindung der Formel (VI), in diesen Verbindungen die Borsäureestergruppe verseift und die -SO3H-Gruppe durch ein Wasserstoffatom oder durch eine nicht wasserlöslich machende Gruppe austauscht, erfolgt in an für sich bekannter Weise, z. B. nach J. Huoben Das Anthracen und die Anthrachinone 1929, Seite 449.
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten. Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder zum Färben von Papier in der Masse.
Man färbt besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plaste schen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Baumwolle, wie tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamiden, Polyestern und von Papier eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann.
Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
12,3 Teile einer Verbindung der Formel
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werden mit 8 Teilen Borsäure vermischt. Die Mischung gibt man in 22 Teilen Schwefelsäure, kühlt auf 20 und tropft bei dieser Temperatur 6 Teile N,N-Dimethyl-3-methoxy-benzylamin zu. Das Gemisch wird 5 Stunden lang gerührt. Nach bekannten Methoden wird im Reaktionsprodukt die Borsäureestergruppierung verseift und die zweite -SO3H-Gruppe abgespalten.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten.
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40 /Oiger Essigsäurelösung angeteigt, der Brei unter Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandelt.
Man erwärmt innerhalb 20 Minuten auf 100 , kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine echte, rein blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Auf gleiche Art wie die Herstellung des Farbstoffs im Beispiel 1 beschrieben wird, lassen sich die in der nachstehenden Tabelle I angeführten Farbstoffe herstellen.
Sie entsprechen der Formel
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worin X7, X8, V2, W, Z, R und F die in der Tabelle I angegegebenen Bedeutung besitzen und der Ring B die in der Tabelle I angegebenen Positionen am Anthrachinonkern besetzt. Das Symbol F kann für einen beliebigen der in der Tabelle angeführten Reste Fl-Ft3 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.
Tabelle A F kann für die Symbole F1 bis F13 stehen, wobei die Reste Fl-Fl3 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten: F1 bedeutet F2 bedeutet F3 bedeutet F4 bedeutet
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F5 bedeutet -NH2 F6 bedeutet -NH-CH3 F7 bedeutet -NH-C3H7 F8 bedeutet Fg bedeutet Flo bedeutet F11 bedeutet F12 bedeutet F13 bedeutet
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Tabelle I
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<tb> Bei- <SEP> Stellung <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> spiel <SEP> F <SEP> von <SEP> Ring <SEP> V2 <SEP> W <SEP> X7 <SEP> X8 <SEP> Z <SEP> R <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr.
<SEP> B <SEP> Polyacrylnitril
<tb> 2 <SEP> F2 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 3 <SEP> F2 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -C2H5 <SEP> Blau
<tb> 4 <SEP> F3 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 5 <SEP> F4 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 6 <SEP> F5 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 7 <SEP> F6 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -OHO <SEP> /I <SEP> Blau
<tb> 8 <SEP> F7 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH <SEP> -OH <SEP> 0 <SEP> Blau <SEP> Grünstichig
<tb> <SEP> Blau
<tb> 9 <SEP> F8 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 10 <SEP> F9 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2
<SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 11 <SEP> Flo <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 12 <SEP> F11 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 13 <SEP> F12 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 14 <SEP> F13 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 15 <SEP> F1 <SEP> 3 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 16 <SEP> F1 <SEP> 3 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Violett
<tb> 17 <SEP> F8 <SEP> 3 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Violett
<tb> 18 <SEP> F1 <SEP> 2 <SEP> -CH2-NH-C-CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH-CH2-CH-CH3 <SEP> -OHO <SEP> -CH3 <SEP> Grünstichig
<tb> <SEP> II <SEP> l <SEP>
Blau
<tb> <SEP> O <SEP> CH
<tb> 19 <SEP> F10 <SEP> 2 <SEP> -CH2-NH-C-CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH-CH2-CH-CH3 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Grünstichig
<tb> <SEP> II <SEP> l <SEP> Blau
<tb> <SEP> O <SEP> OH
<tb> 20 <SEP> F1 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> 3- <SEP> OCH <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Grünstichig
<tb> 21 <SEP> F2 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> O <SEP> cz <SEP> Blau
<tb> <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Grünstichig
<tb> <SEP> CH3 <SEP> Blau
<tb> 22 <SEP> F3 <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> -NH2 <SEP> O03 <SEP> -T <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3
<tb>
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<tb> Bei- <SEP> Stellung <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> spiel <SEP> F <SEP> von <SEP> Ring <SEP> V2 <SEP> W <SEP> X7 <SEP> X8 <SEP> Z <SEP> R <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr.
<SEP> B <SEP> Polyacrylnitril
<tb> 23 <SEP> F <SEP> 2 <SEP> -O-CH2-CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 24 <SEP> F1 <SEP> 2 <SEP> -CH2-O-CH2-CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 25 <SEP> Ft <SEP> 2 <SEP> -C2H4- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> 26 <SEP> F1 <SEP> 2 <SEP> -O-CH2-CH- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> 27 <SEP> F <SEP> 2 <SEP> -CH2-HN-O-CH2- <SEP> -NH2 <SEP> -NH2 <SEP> -OH <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> Blau
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 0
<tb>