CH551959A - Verfahren zur herstellung neuer oestrogen hochwirksamer steroide. - Google Patents
Verfahren zur herstellung neuer oestrogen hochwirksamer steroide.Info
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des 3-Cyclopentyläthers des 7a-Methyl 3,1 6a,l7a-trihydroxyd 3s5(t0)-östratriens der Formel EMI1.1 bzw. dessen 16,17-Diacetat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 16a,17a-Dihydroxy- oder 16,17a-Diacyloxy 7a-methyl- 3X5(10)-östratrien, das in 3-Stellung eine freie Hydroxygruppe trägt oder ein in der 3-Hydroxygruppe abgewandeltes Salz davon, in 3-Stellung selektiv mit einer den Cyclopentylrest abgebenden Verbindung veräthert und falls die Reste R1 und R2 veresterte Hydroxygruppen darstellen, die nicht Acetoxygruppen sind, diese Reste zur Hydroxygruppe verseift. Die genannten Verbindungen besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften. So wirken sie vor allem östrogen, uterotrop und/oder Blastocyten-implantationshemmend. Die östrogene Wirksamkeit kann z. B. durch einmalige perorale Applikation im Vaginalkeratinisierungstest bewiesen werden. Dabei wirkt das 16a,17a-Diol bereits in Dosen von 0,1 bis 10 mg/kg und das Diacetat in Dosen von 0,1 bis 3 mg/kg. Die uterotrope Eigenschaft zeigt sich an der weiblichen Ratte nach einmaliger peroraler Applikation dieser Verbindungen bei Dosen von 1 bis 10 mg/kg. Die Blastocyten-implantationshemmende Wirksamkeit des 16a,17a-Diols lässt sich an normalen Ratten nach Kopulation mit einer einmaligen Dosis von 0,03 bis 0,3 mg/kg demonstrieren und die Störung der vaginalen und ovulatorischen Zyklen der weiblichen Ratte mit einmaliger peroraler Applikation von 1 mg/kg beheben. Die neuen Verbindungen können somit als östrogene Mittel und zur Steuerung der Fertilität verwendet werden. Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. So kann man z. B. eine Verbindung der Formel EMI1.2 worin R1 und R2 für eine freie oder veresterte Hydroxygruppe steht, in 3-Stellung selektiv mit Cyclopentanol ver äthem. Da lediglich die 16a,17a-Dihydroxy- und 16a,17a-Diacetoxyverbindungen die angegebene specifische pharmakologische Wirksamkeit besitzen, werden danach erhaltene Verbindungen mit andern Acyloxyresten als Acetoxygruppen in 16a,17a-Stellung zu den Dihydroxyverbindungen verseift. Eine veresterte Hydroxylgruppe ist z. B. eine mit einer organischen Carbonsäure, wie mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Carbonsäure, in erster Linie einer solchen mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer niederaliphatischen Carbonsäure z. B. der Ameisen-, Essig- Propion- oder Buttersäure oder einer gegebenenfalls durch Niederalkyl- wie Methyl- oder Niederalkoxy- wie Methoxygruppen substituierten Benzoesäure oder einer mit einem niederaliphatischen Rest veresterte Kohlensäure, wie der Methyl- oder Äthylkohlensäure veresterte Hydroxygruppe. Die Verätherung wird meist so durchgeführt, dass man eine Verbindung der Formel II oder ein Salz davon, z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz mit einem reaktionsfähigen Ester des Cyclopentanols gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, -hydroxyd oder -alkoholat, z. B. -methanolat oder -äthanolat umsetzt. Als reaktionsfähige Ester verwendet man vorzugsweise solche mit starken anorganischen oder organischen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Chloroder Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure, wie Methan-, Äthan- oder einer gegebenenfalls substituierten Benzolsulfonsäure, in erster Linie die Benzolsulfonsäure selbst, p-Chlorbenzol- oder p-Toluolsulfonsäure. In erhaltenen Verbindungen, worin Ri und/oder2 veresterte Hydroxygruppe bedeuten, welche verschieden sind von der Acetoxygruppe, werden diese Gruppen in an sich bekannter Weise, z. B. hydrolytisch oder hydrogenolytisch gespalten. Eine erhaltene 16a,l7a-Diacetoxyverbindung lässt sich ebenfalls, wenn erwünscht, zum 16a,17a-Diol spalten. Eine erhaltene 16a,17a-Dihydroxyverbindung kann, wenn erwünscht, in üblicher Weise ins Diacetat übergeführt werden. Ausgangsstoffe der Formel II sind bekannt. Die neuen Verbindungen können als Heilmittel in Form von pharmazeutischen Präparaten verwendet werden, welche diese Verbindungen zusammen mit pharmazeutischen, organischen oder anorganischen, festen oder flüssigen Trägerstoffen, die für enterale, insbesondere orale oder parenterale Gabe geeignet sind, enthalten. Für die Bildung derselben kommen solche Stoffe in Frage, die mit den neuen Verbindungen nicht reagieren, wie beispielsweise Wasser, Gelatine, Milchzucker, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche Öle, Benzylalkohole, Gummi, Polyalkylenglykole, Cholesterin oder andere bekannte Arzneimittelträger. Die pharmazeutischen Präparate können z. B. als Tabletten, Dragees, Kapseln oder in flüssiger Form als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen vorliegen. Gegebenenfalls sind sie sterilisiert und bzw. oder enthalten Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer. Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten. Die pharmazeutischen Präparate werden nach an sich übliche Methoden gewonnen. Die neuen Verbindungen können auch in der Tiermedizin z. B. in einer der obgenannten Formen, oder in Form von Futtermitteln oder von Zusätzen für Tierfutter verwendet werden. Dabei lassen sich z. B. die üblichen Streck- und Verdünnungsmittel bzw. Futtermittel anwenden. In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 Eine Suspension von 7,50 g Kaliumcarb'onat in 7,25 ml Cyclopentylbromid wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 5,00 g 3 ,16a,17a -Trihydroxy-7a -methyl A 13'5(10)-östratrien in 150 ml Äthanol versetzt und 16 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das abgekühlte Gemisch wird auf etwa 600 ml Eis/Wasser gegossen und zweimal mit Chloroform extrahiert. Die organischen Phasen wäscht man nacheinander mit Wasser, 2n Salzsäure, Wasser, 1n Natronlauge und Wasser, trocknet und dampft im Wasserstrahlvakuum ein. Das so erhaltene Rohprodukt wird an Silicagel chromatographiert und liefert das reine 3 -Cyclopentyloxy- 7a -methyl-16a,17a -dihydroxy-zl 1,3,5(10) -östratrien. Die Verbindung liegt in der Form eines farblosen Lackes vor. UV-Spektrum: 280 nm (± = 2000), 288 nm (e = 1900); [a]D= +34 (CHCl3). Beispiel 2 5,5 g 3 -Cyclopentyloxy-7a -methyl-16a , 17a -dihydroxy- d #1,3,5(10)-östratrien werden in 35 ml Pyridin gelöst, mit 35 ml Acetanhydrid versetzt und 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis/ Wasser ausgetragen, eine Stunde gerührt und mit Äther wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Rohprodukt wird an Silicagel chromatographiert und liefert das reine amorphe 3 Cyclopentyloxy-7a-methyl-16a,17a-diacetoxy- 3s5(I0)- östratrien. UV-Spektrum: 223 nm (e = 9000), 279 nm (e = 2000) und 288 nm (± = 1870); [a]D = +14 (CHCl3). Beispiel 3 5,00 g 3 -Cyclopentyloxy-7a-methyl-16a , 17a -diacetoxy- d 1,3,5(10) -östratrien werden in 80 ml Methanol gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 2,5 g Kaliumhydroxid in 20 ml Wasser 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen und zweimal mit Äther extrahiert. Die organischen Lösungen werden viermal mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Das anfallende rohe Diol wird zwecks Reinigung an Silicagel chromatographiert. Man erhält so das reine, nichtkristalline 3 -Cyclopentyloxy-7a -methyl-16a,17a - dihydroxy- 3s5(t0)-östratrien das mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch ist.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung eines neuen östrogen hochwirksamen Steroids der Formel EMI2.1 worin R1 und R2 freie Hydroxy- oder Acetoxygruppen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 16a,17a-Dihydroxy- oder 16,17α-Diacyloxy-7α-methyl-1,3,5 (10) - östratrien, das in 3-Stellung eine freie Hydroxygruppe trägt oder ein in der 3-Hydroxygruppe abgewandeltes Salz davon, in 3-Stellung selektiv mit einer den Cyclopentylrest abgebenden Verbindung veräthert und falls die Reste R1 und R2 veresterte Hydroxygruppen darstellen, die nicht Acetoxygruppen sind, diese Reste zur Hydroxygruppe verseift.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mittels Cyclopentanol veräthert.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verätherung mittels eines reaktionsfähigen Esters von Cyclopentanol in Gegenwart eines basischen, anionenbildenden Katalysators vornimmt.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer erhaltenen 16a,17a-Dihydroxyverbindung die freien Hydroxygruppe acetyliert.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene 16a,17a-Diacetoxyverbindung zur 16a ,17a -Dihydroxyverbindung verseift.
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