CH551032A

CH551032A - Paramagnetic metal/semiconductor alloys - for oscillating and spring elements with particular elastic properties

Info

Publication number: CH551032A
Application number: CH587766A
Authority: CH
Priority date: 1966-04-22
Filing date: 1966-04-22
Publication date: 1974-06-28
Also published as: CH536362A; DE1558514A1; DE1558514B2; NL6705412A; US3974001A; GB1175883A; DE1558514C3; FR1521737A; CH587766A4

Description


  
 



   Für die Herstellung von Schwing- oder Federelementen mit einem Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls, der positiv, null oder nur sehr wenig negativ, also grösser als   - 10-4      Grad-l,    ist, werden heute unter anderem die sogenannten reversiblen Fe-Ni-Legierungen verwendet, die dank der Temperatur abhängigkeit ihrer   Sättigungsmagnetostriktion    unterhalb des Curie-Punktes eine Anomalie im Temperaturverlauf des E-Moduls aufweisen, die es ermöglicht, den an sich negativen thermoelastischen Koeffizienten über bestimmte Temperaturintervalle sehr klein, und zwar nach Wunsch positiv oder negativ zu halten. Schwingelemente aus solchen Materialien sind jedoch magnetfeldempfindlich.

  Es ist des weiteren bekannt, dass auch Nicht-Ferromagnetika Elastizitätsanomalien aufweisen, deren Ursprung zum Beispiel in der Bildung einer   Überstruktur    oder einer reversiblen Martensitumwandlung liegt. Diese Anomalien erstrecken sich jedoch immer nur über einen engen Temperaturbereich und hören insbesondere bei gewissen Temperaturen auf; diese Umwandlungstemperaturen sind analog zur Curie-Temperatur der Ferromagnetika. Eine   Übersicht    über die genützten Vorgänge gibt die Abhandlung von R. Straumann, F.   Straumann    und G. Krüger in  Scientia Electrica , vol. 4, Heft 2, 1958.



   Die bisher bekannten Materialien haben gewisse Nachteile, wie starke Abhängigkeit von der Verarbeitung (Kaltverformung, Wärmebehandlung) und von Magnetfeldern, und sie sind zudem oftmals wenig korrosionsbeständig, schwer verarbeitbar oder weisen hohe mechanische Verluste auf, usw.



   Solche Nachteile lassen sich nun mit der vorliegenden Erfindung umgehen, die ein Federelement für Zeitmessgerät aus einer Legierung oder Halbleiterlegierung betrifft, mit einem Temperaturkoeffizienten der elastischen Modulen hat, die grösser als   -104      Grad-1    sind.

  Dieses Element ist dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung paramagnetisch ist, einerseits eine hohe Zustandsdichte der Elektronen N(EF), welche entweder bei Raumtemperatur an einer magnetischen Atomsuszeptibilität x von mehr als   50. 10-0    emE/g-atom oder bei tiefen Temperaturen an einer spezifischen Elektronenwärme y von mehr als    5. l0- cal    g-atom   "C2    erkennbar ist, und anderseits einen nichtpositiven Temperaturkoeffizienten    d9(Es)    dT dieser Zustandsdichte, der an einem nichtpositiven Temperaturkoeffizienten   d      T    der magnetischen Sus dT zeptibilität erkennbar ist, aufweist.

  Ein Temperaturkoeffizient der Zustandsdichte ist hierbei formell eingeführt; die Zustandsdichte selbst ist nicht temperaturabhängig, aber die kinetische Energie der Elektronen hat eine temperaturabhängige Verteilung, welche unmittelbar auf EF und mittelbar auf die Zustandsdichte Einfluss nimmt.



   Federelemente aus solchen Legierungen werden in Zeitmessgeräten, wie zum Beispiel Uhren, benützt, und zwar meist in der Form von Spiralfedern oder Stimmgabeln.



   Generell ist zu beachten, dass die mechanische Beanspruchung in den genannten Schwingelementen und anderen Bauteilen verschiedener Art sein kann; entweder ist hierbei die Kompensation für den Elastizitätsmodul, Schubmodul oder Kompressionsmodul einzeln oder sogar gemischt verzunehmen.  



   Das elastische Verhalten des festen Körpers ist durch drei Anteile bestimmt, nämlich dem Anteil aus der Wechselwirkung Ion-Ion, dem Anteil aus der Wechselwirkung   Ion-Elektronen    und dem Anteil aus der Wechselwirkung der freien Elektronen unter sich.



  Dieser letzte Anteil ist von etwa 1000 K an meist temperaturunabhängig, klein oder nur in der Poissonzahl und den Einkristallmodulen bemerkbar. In der Elektronenstruktur des Festkörpers kann unter gewissen Be dingungen eine hohe Zustands dichte   N(EF)    vorliegen, wobei die Bandenstruktur gegenüber der Fermi-Energie so liegen kann, dass ein Temperaturkoeffizient dieser Zustands dichte    d9(Es)    dT positiv oder negativ ausfallen kann. Für das elastische Verhalten der Legierungen, die durch hohe Zustandsdichte der freien Elektronen und negativen Temperaturkoeffizienten dieser Zustandsdichte gekennzeichnet sind, ist nun das dynamische Verhalten der freien Elektronen verantwortlich Diese Festkörper tragen keine permanente Magnetisierung, und ihr Verhalten ist nicht unmittelbar von Gefüge und Kristallstruktur abhängig.



   Die Zustandsdichte der Elektronen   N(EF)    und der Temperaturkoeffizient dieser Zustandsdichte    dz (es    dT lassen sich aus der paramagnetischen Suszeptibilität x und deren Temperaturverhalten bestimmen, da die folgende Beziehung gilt:
EMI2.1     
 daraus ergibt sich
EMI2.2     

In diesen Formeln ist   zum    das Bohr-Magneton und J die Austauschkonstante zwischen den Elektronen, für welche meist   
1 J R(E)  <  1-
2   
N(EF) hängt auch mit der Supraleitungssprungtemperatur und der spezifischen Wärme bei tiefen Temperaturen (Elektronenwärme) zusammen.



   In der Zeichnung zeigen: die Fig. 1 die paramagnetische Atomsuszeptibilität bei Raumtemperatur, die Fig. 2 die spezifischen Wärmen oder Elektronenwärmen (gemessen bei der Temperatur des flüssigen Heliums), die Fig. 3 die Temperaturkoeffizienten der Suszeptibilität (als logarithmische Ableitung), die Fig. 4 die günstigen Zonen der Elektronenkon e zentration   a    und zwar jeweilen der 3., 4. und 5.Periode des periodischen Systems als Funktion der Elektronenkonzentration a, welche als das Verhältnis der mittleren Anzahl von Elektronen ausserhalb abgeschlossener Schalen, also den für die Bindung massgebenden Elektronen, zu der Anzahl Atome bekannt ist.



   Es berechnen sich also bei einer binären Legierung aus den Elementen 1 und 2, von denen jedes aus irgendeiner Gruppe und irgendeiner Periode des periodischen Systems stammen kann, mit den Gewichtsprozenten   g,    und   g2,    den Atomgewichten   At    und A2 und der Anzahl   v,    und   v2    von Elektronen ausserhalb abgeschlossener Schalen (Valenzen) die Atomprozente ar und   a2    zu
EMI2.3     
 und die Elektronenkonzentration zu e 1    a 1 (vl al + v2a2).   



   a 100
Bei einer Legierung von 20 Gewichtsprozent V und 80 Gewichtsprozent Ti ist demnach die Elektronen e konzentration   a=    4,19; bei einer Legierung von 80 Ge e wichtsprozent Ti und 20 Gewichtsprozent Cr ist a 4,37, und bei einer Legierung mit 50 Gewichtsprozent V e und 50 Gewichtsprozent Nb ist   a    =   5,0.   



   a
Wie man insbesondere aus den Fig. 1 und 2 der Zeichnung ersehen kann, sind die Suszeptibilitäten   z    und die spezifischen Elektronenwärmen r bei den e Legierungen im Bereiche a = 5 hoch: Es bestehen also a hohe Zustandsdichten. Für diese Legierungen ist der Temperaturkoeffizient von x negativ, so dass alle Bedingungen für das Auftreten der verlangten kleinen Temperaturkoeffizienten des E-Moduls erfüllt sind.

 

  Andere Fälle gleichlaufenden Verhaltens sind zum Beispiel Palladium- und Platin-Legierungen, für welche    ae    10. Die beiden Beispiele zeigen, dass eine Unabhängigkeit von der Kristallstruktur vorliegt: Die kubisch raumzentrierten Nb-Legierungen wie auch die kubisch flächenzentrierten Pd-Legierungen haben beide kleine Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls.



   Die Fig. 5 zeigt das Verhalten der paramagnetischen Suszeptibilität der Metalle aus der Gruppe VB und deren e Legierungen untereinander: a ist a konstant, da die Elemente innerhalb einer Gruppe des periodischen Systems dieselbe Anzahl äusserer Elektronen haben. Die Fig. 6 zeigt das Verhalten des Temperaturkoeffizienten der magnetischen Suszeptibilität, also
1   dx       X    dT Das gewünschte Elastizitätsverhalten kommt auch in  solchen Legierungen zustande, die aus Elementen verschiedener Periode, aber gleicher Gruppe (insbesondere   IIIB,    VB oder der letzten Kolonne der Gruppe VIII) gebildet sind.



   Aus den Fig. 1 bis 4 ist ersichtlich, dass sich an e hand der Elektronenkonzentration a feststellen lässt, ob es sich um eine Legierung handelt, die die gewünschte Eigenschaft des Temperaturverhaltens der Elastizitätsmodulen aufweist oder nicht. Die Legierung e muss eine globale Elektronenkonzelltration a oder e   mindestens eine Elektronenkonzentration a ihrer über a    wiegenden Phase in einem der folgenden Bereiche haben:

   2,5-3,7; 4,1-5,7; 6,1-7,8 und   9,2-10,5.    In diesen verschiedenen Bereichen der Legierungszusammensetzung sind die Temperaturkoeffizienten der Elastizität klein, null oder positiv; die Elastizitätsmoduln jedoch sind unterschiedlich und sind zum Beispiel für das Elastizitätsmodul E grob von der Grössenordnung e 5000 kg/mm2 für a   2,5-3,7;    15000 kg/mm2 für e e   - = 4,1-5,7; 40000 kg/mm2 für a - 6,1-7,8 und a - , 7; 40000 kg/mm2 für - - 6      15000      kg/mmS    für a = 9,2-10,5. Die Legierungen a lassen sich an den Verwendungszweck auch in dieser Beziehung anpassen.



   Diese verlangte Elektronenkonzentration kann sich natürlich auch in Legierungen ergeben, deren   Kompo    nenten Elektronenkonzentrationen aufweisen, die den gestellten Bedingungen selbst nicht genügen.



   Die nachfolgende Zusammenstellung zeigt Legie e rungsbeispiele mit einem   a,    das innerhalb der vorgenannten Grenzen liegt und solche mit einem   e    welches ausserhalb der vorgenannten Grenzen liegt. Die ersten sind für die weitgehend temperaturunabhängigen Schwing-, Feder- und Bauelemente verwendbar, die anderen nicht.
EMI3.1     


<tb>



   <SEP> Gew.% <SEP> 
<tb> 75 <SEP>    Ti    <SEP>    1    <SEP> 4,6 <SEP> verwendbar
<tb> 20 <SEP> Ti <SEP>    1 <SEP>     <SEP> 4,19 <SEP> verwendbar
<tb>   3673    <SEP> Mo <SEP>    1    <SEP>     <SEP> 5,0 <SEP> verwendbar    <SEP> 
<tb> 50 <SEP>    V    <SEP>    1    <SEP> 5,0 <SEP> verwendbar
<tb>  <SEP> 5,4 <SEP> Ti
<tb> 10,8 <SEP> Mo <SEP> 5,0 <SEP> verwendbar
<tb> 83,8 <SEP> Nb
<tb>   80    <SEP>    NbMO    <SEP>    1 <SEP>     <SEP>    5,8    <SEP> nicht <SEP> verwendbar
<tb> 
EMI3.2     


<tb>  <SEP> Gew.% <SEP>     <SEP> -    <SEP> 
<tb>  <SEP> a
<tb> 41,3 <SEP> Co
<tb> 13,7 <SEP> Fe <SEP> 6,37 <SEP>  

   verwendbar
<tb> 45 <SEP> Ti
<tb> 60 <SEP> Ag
<tb> 40 <SEP> Pd <SEP>    } <SEP>     <SEP> 10,6 <SEP> nicht <SEP> verwendbar
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH Federelement für Zeitmessgerät aus einer Legierung oder Halbleiterlegierung mit einem Temperaturkoeffizienten der elastischen Modulen, der grösser als - Grad-l ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung paramagnetisch ist, einerseits eine hohe Zustandsdichte der Elektronen N(Es), welche entweder bei Raumtemperatur an einer magnetischen Atomsuszeptibilität x von mehr als 50-104 emE/g-atom oder bei tiefen Temperaturen an einer spezifischen Wärme y (Elektronenwärme) von mehr als 5-10-4 cal g-atom C2 erkennbar ist, und anderseits einen nichtpositiven Temperaturkoeffizienten d (EF) dT dieser Zustandsdichte,

der an einem nichtpositiven dx Temperaturkoeffizienten dT der magnetischen Sus zeptibilität erkennbar ist, aufweist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Federelement nach Patentanspruch, dadurch ge e kennzeichnet, dass die Elektronenkonzentration - der a Legierung im Bereiche von 2,3-3,7 liegt.

2. Federelement nach Patentanspruch, dadurch ge e kennzeichnet, dass die Elektronenkonzentration - der a Legierung im Bereiche von 4,1-5,7 liegt.

3. Federelement nach Patentanspruch, dadurch ge e kennzeichnet, dass die Elektronenkonzentration - der a Legierung im Bereiche von 6,1-7,8 liegt.

4. Federelement nach Patentanspruch, dadurch ge e kennzeichnet, dass die Elektronenkonzentration - der a Legierung im Bereiche von 9,2-10,5 liegt.

5. Federelement nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkomponente der Legierung ein Element der Gruppe IIIB oder VB oder der letzten Kolonne der Gruppe VIII des periodischen Systems ist.

6. Federelement nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Hauptkomponente der Legierung aus Elementen verschiedener Perioden aus einer der Gruppen I 11113, I VB oder der letzten Kolonne der Gruppe VIII besteht.

7. Federelement nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkomponente der Legierung eine seltene Erde oder ein Element der Actinidengruppe ist.

8. Federelement nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung aus mindestens zwei Komponenten besteht, von denen wenigstens bei einer die Elektronenkonzentration ausserhalb der folgenden Bereiche liegt: 2,3- 3,7 4,1- 5,7 6,1- 7,8 9,2-10,5