Die Erfindung betrifft neue Farbstoffpräparate und deren Herstellung.
Eine wichtige Farbstoffklasse für das Färben synthetischer Textilmaterialien aus organischem Medium stellen die sogenannten Dispersionsfarbstoffe dar. Sie besitzen einerseits genügend Affinität zum Material, sind jedoch andererseits im organischen Lösungsmittel, wenn als Färbemedium verwendet, schwer löslich und müssen deshalb als feine Dispersionen angewendet werden. Dies stellt somit beträchtliche Probleme bezüglich der Handelsform für solche Farbstoffe dar.
Es können dabei hochkonzentrierte flüssige bis pastenförmige Präparate in Betracht kommen. Diese müssen sich nicht nur im Färbemedium leicht zu stabilen Dispersionen verteilen lassen, sondern sie müssen auch beim Lagern stabil bleiben, dürfen nicht eintrocknen und, falls eingetrocknet, so sollte eingetrockneter Farbstoff sich wieder redispergieren lassen.
Noch erwünschter als Pasten sind jedoch pulverförmige, feste Präparate, welche sich durch blosses Einstreuen ins Lösungsmittel dispergieren lassen.
Es wurde nun gefunden, dass im organischen Lösungsmittel schwer lösliche Dispersionsfarbstoffe sich zu flüssigen bis festen Präparaten verformen lassen, die allen genannten Bedingungen entsprechen und zudem Dispersionen ergeben, welche sogar bei Kochtemperatur des organischen Lösungsmit teis stabil sind.
Diese neuen Farbstoffpräparate beinhalten 5 bis 80 O/o eines fein verteilten Dispersionsfarbstoffes, der eine Teilchengrösse von maximal 10 ,u aufweist, 5 bis 200 /0, bezogen auf die Farbstoffmenge, einer in halogenierten Kohlenwasserstoffen löslichen, niederpolymeren Verbindung, die mindestens 2 CO-Gruppen, die an höchstens 2 substituierte N-Atome gebunden sind, enthält und 20 bis 95 /0, bezogen auf das Farbstoffpräparat, einer in halogenierten Kohlenwasserstoffen löslichen inerten nichtflüchtigen, einen Siedepunkt oberhalb 2000 C aufweisenden, organischen Verbindung, die ausser Kohlenstoff und Wasserstoff höchstens noch Halogenatome oder ausschliesslich an Kohlenstoffatome gebundenen Sauerstoff enthält, und ein Molekulargewicht von 100 bis 10 000 aufweist,
und gegebenenfalls noch vom Herstellungsprozess beigemischt halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Perchloräthylen.
Die Teilchengrösse der Dispersionsfarbstoffe, d. h. solcher Farbstoffe, welche eine Löslichkeit von etwa 1 bis 100 mg/l Wasser aufweisen, soll unter 10 M (Mikron) liegen, da ansonsten Filtrationserscheinungen bei Wickelkörpern und Sedimentation im Färbebad beobachtet werden können. Vorzugsweise beträgt die Teilchengrösse der Farbstoffe nicht über 5 z; sie liegt insbesondere bei 1 bis 2 p.
Die Löslichkeit der Dispersionsfarbstoffe, welche, wie erwähnt, in Wasser nur wenige Milligramm beträgt, darf im organischen Lösungsmittel, wie Perchloräthylen, etwas höher sein; sie sollte aber bei Raumtemperatur 100 mg und bei Kochtemperatur 1 g in der Regel nicht wesentlich übersteigen.
Farbstoffe, die diesen Anforderungen entsprechen, findet man in den verschiedensten Konstitutionsklassen, wie beispielsweise den Azo-, insbesondere Monoazo- und Disazofarbstoffen, den Azomethinen, Stilbenderivaten, den Naphthochinon- und Anthrachinonabkömmlingen und den verschiedensten Heterocyclen, wie den Chinophthalon-, Perinon-, Oxazin- und Phthalocyaninfarbstoffen. Ferner kommen Nitro-, Nitroso-, Styryl-, Azamethin-, Polymethin- und Azostyrylfarbstoffe in Betracht. Auch Metallkomplexfarbstoffe von Kupfer, Nickel, Chrom, Kobalt, Eisen und Aluminium, die Affinität zu synthetischen Fasern besitzen und im Charakter den Dispersionsfarbstoffen entsprechen, sowie optische Aufheller lassen sich einsetzen. Die Farbstoffe können gegebenenfalls auch reaktive Gruppen tragen.
Diese Farbstoffe sind in Mengen von 5 bis 80, insbesondere 10 bis 60 Olo im Farbstoffpräparat vorhanden.
Des weitern beinhalten die erfindungsgemässen Farbstoffpräparate 5 bis 200 o,'o, insbesondere 10 bis 200 lo, bezogen auf die Farbstoffmenge, einer niederpolymeren Verbindung, welche in Perchloräthylen löslich ist und mindestens 2 CO Gruppen, die an höchstens zwei, insbesondere an ein, substituierte N-Atome gebunden sind, enthält. Es handelt sich hier beispielsweise um Polyharnstoffe, Polyamide und Polyvinylpyrrolidone, wobei die Polyharnstofftypen in der DOS 2 041 033 und die Polyamidtypen in der britischen Patentschrift 573 482 beschrieben sind.
Besonders günstig verhalten sich Polyamide, mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000, wie sie im Handel unter den Bezeichnungen Versamid 900, 930, 935, 940, 950, 961, 962 und 963 erhältlich sind. Vorzugsweise venvendet man jedoch Substanzen, welche die Amidgruppen in Ring- form enthalten, wie bei den Abkömmlingen des Polyvinylpyrrolidons, und welche im Handel z. B. unter der Bezeichnung Antaron V 216 und V 220 erhältlich sind und ein Molekulargewicht von etwa 7000 bis 9000 aufweisen. Man hat Interesse daran, den Anteil an niederpolymerer Verbindung nicht nur wegen des relativ hohen Preises so niedrig als möglich zu halten, sondern auch darum, weil höhere Mengen auf einzelne Farbstoffe deutlich zurückhaltend wirken, so dass schlechtere Ausziehwerte resultieren.
Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemässen Farbstoffpräparate nichtflüchtige organische Verbindungen, welche ausser Kohlenstoff und Wasserstoff im Molekül höchstens noch Halogenatome oder ausschliesslich an Kohlenstoffatome gebundenen Sauerstoff enthalten, und ein Molekulargewicht von 100 bis 10 000, vorzugsweise 150 bis 5000, aufweisen. Diese Verbindungen müssen zudem einen Siedepunkt aufweisen, der über 2000 C liegt.
Da die erfindungsgemässen Farbstoffpräparate sowohl fest als auch flüssig sein können, kommen auch feste und flüssige nichtflüchtige organische Verbindungen in Frage.
Für flüssige Farbstoffpräparate eignen sich z. B. Paraffin öl oder Phthalsäuredimethylester. während für feste Farbstoffpräparate Hartparaffin, Dicyclohexylphthalat, Polyäthylenwachse, Polystyrol und Copoymere mit Butadien, ferner natürliche und synthetische Esterwachse, wie Hoechst Wachs E und RT, ferner Carnaubawachs. Bienenwachs, sowie Polyoxymethylen- oder -propylenverbindungen besonders zu nennen sind. Des weitern können noch Petroleum-Fraktionen, flüssige Fettsäuren, ganz oder teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie tierische und pflanzliche Öle in Frage kommen. Geeignete natürliche Öle sind z. B. Arachidöl, Rizinusöl, Trane; als Petroleum-Fraktionen kommen vor allem Schwerbenzin, Kerosin und Naphtha in Frage.
Sehr hochsiedende Petroleum-Fraktionen kommen praktisch nicht mehr in Betracht, da das Farbstoffpräparat ansonst eine zu hohe Viskosität erreichen würde, um noch leicht mit dem organischen Lösungsmittel vermischt werden zu können.
Der Anteil an nichtflüchtiger organischer Verbindung beträgt je nach der gewünschten Konzentration 20 bis 95 /o, insbesondere 40 bis 90 ,to bezogen auf das Farbstoffpräparat.
Diese Verbindungen sollen in Perchloräthylen gut löslich sein. Bei diesen nichtflüchtigen organischen Verbindungen handelt es sich nicht etwa um Füllmittel; sie üben im Gegenteil eine äusserst wichtige Funktion aus, indem sie erlauben, die Menge an niederpolymerer Verbindung infolge eines synergistischen Effektes auf ein Minimum zu reduzieren und indem sie ferner für die Reversibilität der Pulver und ange- trockneter Teige verantwortlich sind. Der niederpolymeren
Verbindung kommt hingegen die Funktion zu, die Dispersion auch in heisser Flotte zu stabilisieren und Rekristallisation des Farbstoffes zu verhindern, was die nichtflüchtige organische Verbindung allein nicht vermag.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffpräparate sowie der feinverteilten Dispersionsfarbstoffe erfolgt z. B.
derart, dass man den Farbstoff direkt in der nichtflüchtigen organischen Verbindung, beispielsweise in Paraffinöl und in Gegenwart der niederpolymeren Verbindung beispielsweise durch Kneten im Muldenlmeter oder besser noch durch Mahlen in einer Sandmühle oder in einer Mühle, die mit Walzen oder Kugeln beschickt ist, verarbeitet. Solche Mühlen sind im Handel unter der Bezeichnung Dynomühle oder Perlmühle bekannt. Man kann aber auch in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Perchloräthylen, mahlen und die nichtflüchtige organische Verbindung nachträglich darin lösen, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff anschliessend ganz oder teilweise entfernt wird. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich speziell im Hinblick auf feste Farbstoffpräparate.
Zur Entfernung des halogenierten Kohlenwasserstoffes können verschiedene Verfahren, wie Zerstäuben, Gefriertrocknen oder Walzentrocknen, angewandt werden. Auch Vakuumtrocknen auf Blechen in dünner Schicht ist möglich. Bei Pulverpräparaten ist es wichtig, dass sie sich durch Rühren rückstandsfrei wieder dispergieren lassen. Bei Teigen dagegen ist es wichtig, dass sie nicht absetzen und dass eingetrockneter Teiganteil (z. B. an Rändern von Transportgefässen) sich wieder dispergieren lassen. Alle diese Bedingungen werden durch die Farbstoffpräparate gemäss vorliegender Erfindung erfüllt.
Die erfindungsgemässen Färbepräparate sind zusammenfassend entweder fest, insbesondere bei Temperaturen bis 500 C, oder flüssig, sehr gut dispergierbar in organischen Lösungsmitteln, weisen eine sehr hohe Hitzestabilität auf und zeigen keine Flockung sogar bei Kochtemperatur des Färbebades.
Die Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffpräparate erfolgt insbesondere zur Herstellung von Färbebädern und Foulardierflotten aus organischen Lösungsmitteln, in welchen die Farbstoffe in dispergierter Form vorliegen, sowie auch zur Herstellung von Emulsionen und Druckpasten.
Diese Färbepräparate können zum Färben synthetischer Materialien auch in Mischungen mit Naturfasern in den verschiedensten Verarbeitungsstadien dienen. Ausser den teilsynthetischen Fasern, wie Acetatseide und Cellulosetriacetat, sind Polyamidfasern, Polyacryl-, Polyolefin- und insbesondere Polyesterfasern zu nennen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
10 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI2.1
werden in einer Lösung von 1 Teil eines modifizierten Polyvinylpyrrolidons (Antaron V 216) in 89 Teilen Paraffinöl dispergiert. Nach Zugabe von 200 g Quarzsand wird unter Rühren diese Dispersion solange gemahlen, bis die Teilchengrösse des Farbstoffes bei maximal 2 leu liegt. Die erhaltene dickflüs- sige Paste wird sodann vom Sand abgetrennt. Das so erhaltene Präparat verändert sich beim Lagern nicht und kann in Perchloräthylen gut dispergiert werden. Es eignet sich nach Verdünnung zum Färben von Polyesterfasern bei Kochtemperatur aus Perchloräthylen.
Beispiel 2
10 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden mit einem Teil eines modifizierten Polyvinylpyrrolidons (Antaron V 220) und 89 Teilen Hartparaffin vom Schmelzpunkt 600 bei 800 mit 200 g Quarzsand gemahlen. Nach Erreichen der gewünschten Feinheit des Farbstoffes von maximal 2 y wird heiss vom Sand abfiltriert und das Präparat zu Platten gegossen. Man erhält auf diese Weise ein Produkt, das zu Schuppen zerbröckelt oder zu Granulaten verformt werden kann, welche sich in Perchloräthylen sehr leicht und sehr fein dispergieren lassen.
Beispiel 3
10 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden in einer Lösung von 1 Teil Antaron V 216 und 89 Teilen Per chloräthylen mit 200 Teilen Quarzsand gemahlen und nach Erreichung der gewünschten Feinheit des Farbstoffes von maximal 2 u vom Quarzsand getrennt. Man gibt zu dieser Dispersion 29 Teile Paraffinöl zu und destilliert das Perchloräthylen im Vakuum ab. Es resultiert eine dickflüssige Paste, die sich in Perchloräthylen gut zu hitzestabilen Dispersionen verteilen lässt.
Beispiel 4
100 Teile der im Beispiel 3 genannten, vom Quarzsand getrennten Dispersion werden am Zahnscheibenrührer mit 5 Teilen Paraffin und mit 4 Teilen eines Styrol-Butadiencopolymeren (Pliolite VTL) versetzt. Dann wird das Perchlor äthylen unter Vakuum abdestilliert. Nach Erkalten wird das so erhaltene Präparat pulverisiert. Es lässt sich in kaltem Perchloräthylen sehr gut dispergieren, wobei man eine hitzestabile Dispersion erhält.
Beispiel 5
20 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI2.2
werden in 78 Teilen Perchloräthylen und 2 Teilen Antaron V 220 während 10 Stunden bei 500 Touren mit 200 g Siliquarzitperlen von 1 mm Durchmesser gemahlen. Man erhält eine Dispersion, deren Farbstoffliorngrösse kleiner als 5 u ist. Nach Abtrennen von den Perlen löst man 10 Teile Paraffin und 8 Teile Pliolite VTL in der Dispersion und dampft am Rotationsverdampfer unter Vakuum zur Trockne ab.
Man erhält ein pulverförmiges Präparat, das sich in der Kälte in Perchloräthylen sehr gut dispergieren lässt.
Beispiel 6
20 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes werden in 78 Teilen Perchloräthylen und 2 Teilen Antaron V 216 gemahlen und vom Quarzsand abgetrennt, wobei man eine Dispersion erhält, deren Farbstoffkorngrösse kleiner als 5,4ist.
Man gibt 20 Teile Polystyrol hinzu und destilliert 40 Teile Perchloräthylen ab. Es resultiert eine 250/alge reversibel dispergierbare und hitzestabile Paste.
Anstelle von Polystyrol können mit gleich gutem Erfolg auch Pliolite VTL oder Escorex oder E-Wachse, zwei lösli che Polyolefinderivate oder Carnaubawachs, Bienenwachs oder Paraffin verwendet werden.
Beispiel 7
10 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden in einer Lösung von 2 Teilen eines thermoplastischen Polyamides (Versamid 962) in 88 Teilen Perchloräthylen unter Zusatz von 150 Teilen Glaskugeln von 5 mm Durchmesser gemahlen, bis die Teilchengrösse des Farbstoffes unter 10 c liegt.
Nach Abtrennen der Glaskugeln rührt man 18 Teile eines in Perchloräthylen löslichen, niedrigmolekularen Poly äthylenwachses ein und entfernt das Perchloräthylen durch Destillieren im Vakuum.
3 Teile des so erhaltenen Präparates werden in 100 Teilen Perchloräthylen dispergiert und während 30 Minuten auf Kochtemperatur gehalten. Dann wird heiss durch ein Papierfilter filtriert, wobei kein Rückstand verbleibt.
Verwendet man anstalle von Versamid 962 gleiche Teile von Versamid 930 oder Versamid 935 und verfährt im übrigen analog den obigen Angaben, so erhält man ähnlich gute Präparate.
Beispiel 8
50 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.1
werden mit 10 Teilen Antaron V 216 und 40 Teilen dünnflüssigem Paraffinöl solange in einer Perlkugelmühle vermahlen, bis die Teilchengrösse des Farbstoffes unterhalb 1 u liegt. Nach dem Abtrennen des Mahlmittels hat man ein 50 /Oiges giessbares stabiles Färbepräparat, welches sich nach Verdünnung zum Färben von Polyestermaterial nach dem Auszieh- oder dem Kontinueverfahren aus organischen Flotten eignet.
Beispiel 9
15 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.2
werden mit 30 Teilen Antaron V 216 und 40 Teilen dünnflüssigem Paraffinöl wie in Beispiel 8 vermahlen. Man erhält ein stabiles Präparat, welches gegenüber anderen Präparaten den Vorteil zeigt, dass der Färbeapparat nach der Färbung sehr leicht zu reinigen ist.
Beispiel 10
30 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.3
werden mit 30 Teilen Antaron V 216 und 40 Teilen dünnflüssigem Paraffinöl wie in Beispiel 8 gemahlen. Man erhält ein lagerstabiles, 300/oiges Präparat, welches zu einer Färbeflotte verarbeitet sehr hitzestabil ist und welches sich nach Verdünnung ausgezeichnet für die Färbung von texturiertem Polyester nach dem Ausziehverfahren aus Perchlor äthylenflotten eignet.
PATENTANSPRUCH 1
Farbstoffpräparat, beinhaltend 5 bis 80 o/o eines feinverteilten Dispersionsfarbstoffes, der eine Teilchengrösse von maximal 10 u aufweist, 5 bis 200 0/0, bezogen auf die Farbstoffmenge, einer in halogenierten Kohlenwasserstoffen löslichen niederpolymeren Verbindung, die mindestens 2 CO Gruppen, die an höchstens 2 substituierte N-Atome gebunden sind, enthält und 20 bis 95 /0, bezogen auf das Farbstoffpräparat, einer in halogenierten Kohlenwasserstoffen löslichen inerten nichtflüchtigen, einen Siedepunkt oberhalb 2000 C aufweisenden organischen Verbindung, die ausser Kohlenstoff und Wasserstoff höchstens noch Halogenatome oder ausschliesslich an Kohlenstoffatome gebundenen Sauerstoff enthält, und ein Molekulargewicht von 100 bis 10 000 aufweist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Farbstoffpräparat gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die niederpolymere Verbindung höchstens an ein substituiertes N-Atom gebundene CO-Gruppen enthält.
2. Farbstoffpräparat gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die niederpolymere Verbindung ein Polyvinylpyrrolidon-Derivat darstellt.
3. Farbstoffpräparat gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtflüchtige organische Verbindung ausser Kohlenstoff und Wasserstoff noch Halogenatome enthält.
4. Farbstoffpräparat gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtflüchtige organische Verbindung ein Molekulargewicht von 150 bis 5000 aufweist.
5. Farbstoffpräparat gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 60 o/o eines Farbstoffes, der eine Teilchengrösse von maximal 10 u aufweist, 10 bis 200 0/0, bezogen auf die Farbstoffmenge, an niederpolymerer Verbindung und 40 bis 90 /o, bezogen auf die Farbstoffmenge, an nichtflüchtiger organischer Verbindung enthält.
6. Farbstoffpräparat gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsfarbstoff eine Teilchengrösse unter 5 ,a, insbesondere 1 bis 2 ,a, aufweist.
7. Farbstoffpräparat gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen bis 500 C fest ist.
8. Farbstoffpräparat gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es flüs sigist.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung des Farbstoffpräparates gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man den Dispersionsfarbstoff zusammen mit der niederpolymeren Verbindung und/oder der nichtflüchtigen organischen Verbindung solange in Gegenwart von Mahlmitteln ver
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