Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischem organischem textilem Material, aus einer Halogenkohlenwasserstoff-Färbeflotte, die hierfür verwendbaren Färbeflotten sowie das nach diesem Verfahren gefärbte und bedruckte synthetische, organische, textile Material.
In der Veredlung textiler Fasern spielen organische Lösungsmittel eine bedeutende Rolle, wofür neben verschiedenen technischen Vorteilen die Schwierigkeiten, welche bei der Beschaffung von Frischwasser und der Aufbereitung der Abwässer auftreten, verantwortlich sind.
Aus der Chemischreinigungsindustrie sind die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Tri- und Perchloräthylen, bestens bekannt und grosstechnisch gut zu handhaben, weshalb sie auch bezüglich Veredlungsoperationen im Vordergrund stehen.
Was das Färben und Bedrucken anbetrifft, sind allerdings bisher noch keine Erfolge auf breiterer Basis zu registrieren, hauptsächlich weil die für die Applikation aus wässrigen Systemen entwickelten Farbstoffe sich für die Applikation aus Lösungsmitteln nicht besonders eignen.
Für das Färben von synthetischen Fasern sind hauptsächlich Dispersionsfarbstoffe im Gebrauch. Es sind Farbstoffe, die eine minimale Löslichkeit von etwa 1 bis 100 mg im Liter Wasser aufweisen und deshalb fast ausschliesslich in dispergierter, sehr fein verteilter Form vorliegen.
Für organische Medien sind die verwendeten Dispergatoren jedoch unbrauchbar. Es gibt nun zahlreiche Dispersionsfarbstoffe, die in organischem Medium sehr gut löslich sind. Solche Produkte besitzen aber ein so schlechtes Ziehvermögen, dass ein sehr hoher Prozentsatz des Einsatzes im Bad bleibt und das Verfahren damit völlig unwirtschaftlich macht.
Aus der französischen Patentschrift 1 580 142 ist ein Verfahren bekannt zur Tintenherstellung, unter Verwendung von Farbstoffzubereitungen, die öllösliche Farbstoffe, ein Dispergiermittel, wie Polyvinylpyrrolidon, und einer flüssigen
Kohlenwasserstoff, wie Kerosin oder Naphtha, enthalten.
Ferner ist aus der niederländischen Patentanmeldung
70 12213 ein Verfahren zum Färben von synthetischem orga nischem Textilmaterial bekannt, wobei man das Textilmate rial mit einer stabilen entfiockten Dispersion z. B. eines Di spersionsfarbstoffes in einer organischen Flüssigkeit, wie in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, be handelt. Als Entflockungsmittel dient u. a. Polyharnstoff. Der Gegenstand beider Publikationen beinhaltet jedoch keine nichtflüchtigen, oberhalb 200 C siedenden, organischen Verbindungen, wie Paraffinöl oder Hartparaffin, was zur Folge hat, dass diese für diese Verfahren einzusetzenden Präparate nicht redispergierbar sind.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zum Färben und Bedrucken von synthetischem organischem textilem Material unter Verwendung einer Halogenkohlenwasserstoff-Färbeflotte, insbesondere einer solchen aus chloriertem aliphati schem Kohlenwasserstoff, wie Perchloräthylen oder Trichlor äthylen, die mit einem Farbstoffpräparat, enthaltend 5 bis
80% eines feinverteilten Dispersionsfarbstoffes, welche auch in Lösungsmittel, wie Perchloräthylen, nur eine beschränkte Löslichkeit aufweisen und entsprechend gute Ausziehwerte ergeben und eine Teilchengrösse von maximal 10,u aufweist,
5 bis 200 %, bezogen auf die Farbstoffmenge, einer in halo genierten Kohlenwasserstoffen löslichen niederpolymeren Verbindung, die mindestens 2 CO-Gruppen, die an höchstens
2 substituierte N-Atome gebunden sind, und 20 bis 95 %, be zogen auf das Farbstoffpräparat,
einer in halogenierten Koh lenwasserstoffen löslichen inerten nichtflüchtigen, einen Sie depunkt oberhalb 200O C aufweisenden organischen Verbin dung, die ausser Kohlenstoff und Wasserstoff höchstens noch Halogenatome oder ausschliesslich an Kohlenstoffatome gebundenen Sauerstoff enthält, und ein Molekulargewicht von 100 bis 10 000 hatund gegebenenfalls noch vom Herstellungs- prozess beigemischt halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Perchloräthylen, aufweist, zubereitet wurde, welche flüssigen bis festen Präparate in organischem Medium gut dispergierbar sind und Dispersionen ergeben, die sogar bei Kochtemperatur des Lösungsmittels stabil sind.
Die Teilchengrösse der Dispersionsfarbstoffe, d. h. solcher Farbstoffe, welche eine Löslichkeit von etwa 1 bis 100 mg/l Wasser aufweisen, soll unter 10 (Mikron) liegen, da an- sonsten Filtrationserscheinungen bei Wickelkörpern und Sedimentation im Färbebad beobachtet werden können. Vorzugsweise beträgt die Teilchengrösse der Farbstoffe nicht über 5,u, sie liegt insbesondere bei 1 bis 2 M
Die Löslichkeit der Dispersionsfarbstoffe, welche, wie erwähnt, in Wasser nur wenige Milligramm beträgt, darf im organischen Lösungsmittel, wie Perchloräthylen, etwas höher sein; sie sollte aber bei Raumtemperatur 100 mg und bei Kochtemperatur 1 g in der Regel nicht wesentlich übersteigen.
Farbstoffe, die diesen Anforderungen entsprechen, findet man in den verschiedensten Konstitutionsldassen, wie beispielsweise den Azo-, insbesondere Monoazo- und Disazofarbstoffen, den Azomethinen, Stilbenderivaten, den Naphthochinon- und Anthrachinonabkömmlingen und den verschiedensten Heterocyclen, wie den Chinophthalon-, Perinon-, Oxazin- und Phthalocyaninfarbstoffen. Ferner kommen Nitro-, Nitroso-, Styryl-, Azamethin-, Polymethin- und Azostyrylfarbstoffe in Betracht. Auch Metallkomplexfarbstoffe von Kupfer, Nickel, Chrom, Kobalt, Eisen und Aluminium, die Affinität zu synthetischen Fasern besitzen und im Charakter den Dispersionsfarbstoffen entsprechen, sowie optische Aufheller lassen sich einsetzen. Die Farbstoffe können gegebenenfalls auch reaktive Gruppen tragen.
Diese Farbstoffe sind in Mengen von 5 bis 80, insbesondere 10 bis 60% im Farbstoffpräparat vorhanden.
Des weitern beinhalten die Farbstoffpräparate 5 bis 200%, insbesondere 10 bis 200%, bezogen auf die Farbstoffmenge, einer niederpolymeren Verbindung, welche insbesondere in Perchloräthylen löslich ist und mindestens 2 CO-Gruppen, die an höchstens zwei, insbesondere an ein, substituierte N-Atome gebunden sind, enthält. Es handelt sich hier beispielsweise um Polyharnstoffe, Polyamide und Polyvinylpyrrolidone, wobei die Polyharnstofftypen in der DOS 1 041 033 und die Polyamidtypen in der britischen Patentschrift 573 482 beschrieben sind.
Besonders günstig verhalten sich Polyamide, mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000, wie sie im Handel unter den Bezeichnungen Versamid 900, 930, 935, 940, 950, 961, 962 und 963 erhältlich sind. Vorzugsweise verwendet man jedoch Substanzen, welche die Amidgruppen in Ringform enthalten, wie bei den Abkömmlingen des Polyvinylpyrrolidons, und welche im Handel z. B. unter der Bezeichnung Antaron V 216 und V 220 erhältlich sind und ein Molekulargewicht von etwa 7000 bis 9000 aufweisen.
Man hat Interesse daran, den Anteil an niederpolymerer Verbindung nicht nur wegen des relativ hohen Preises so niedrig als möglich zu halten, sondern auch darum, weil höhere Mengen auf einzelne Farbstoffe deutlich zurückhaltend wirken, so dass schlechtere Ausziehwerte resultieren.
Als weitere Komponente enthalten die Farbstoffpräparate nichtflüchtige organische Verbindungen, welche ausser Kohlenstoff und Wasserstoff im Molekül höchstens noch Halogenatome oder ausschliesslich an Kohlenstoffatome gebundenen Sauerstoff enthalten, und ein Molekulargewicht von 100 bis 10 000, vorzugsweise 150 bis 5000, aufweisen. Diese Verbindungen müssen zudem einen Siedepunkt aufweisen, der über 200O C liegt.
Da die Farbstoffpräparate sowohl fest als auch flüssig sein können, kommen auch feste und flüssige nichtflüchtige organische Verbindungen in Frage.
Für flüssige Farbstoffpräparate eignen sich z. B. Paraf finöl oder Phthalsäuredimethylester, während für feste Farbstoffpräparate Hartparaffin, Dicyclohexylphthalat, Polyäthylenwachse, Polystyrol und Copolymere mit Butadien, ferner natürliche und synthetische Esterwachse, wie Hoechst Wachs E und RT, ferner Carnaubawachs, Bienenwachs, sowie Polyoxymethylen- oder -propylenverbindungen besonders zu nennen sind. Desweiteren können noch Petroleum-Fraktionen, flüssige Fettsäuren, ganz oder teilweise halogeniere Kohlenwasserstoffe sowie tierische und pflanzliche Öle in Frage kommen. Geeignete natürliche Öle sind z. B. Arachid öl, Rizinusöl, Trane; als Petroleum-Fraktionen kommen vor allem Schwerbenzin, Kerosin und Naphtha in Frage.
Sehr hochsiedende Petroleum-Fraktionen kommen praktisch nicht mehr in Betracht, da das Farbstoffpräparat ansonst eine zu hohe Viskosität erreichen würde, um noch leicht mit dem organischen Lösungsmittel vermischt werden zu können.
Der Anteil an nichtflüchtiger organischer Verbindung beträgt je nach der gewünschten Konzentration 20 bis 95%, insbesondere 40 bis 90%, vom Farbstoffpräparat.
Diese Verbindungen müssen, wenn ein solches Lösungsmittel in Frage kommt, in Perchloräthylen gut löslich sein.
Bei diesen nichtflüchtigen organischen Verbindungen handelt es sich nicht etwa um Füllmittel; sie üben im Gegenteil eine äusserst wichtige Funktion aus, indem sie erlauben, die Menge an niederpolymerer Verbindung infolge eines synergistischen Effektes auf ein Minimum zu reduzieren und indem sie ferner für die Reversibilität der Pulver und angetrockneter Teige verantwortlich sind. Der niederpolymeren Verbindung kommt hingegen die Funktion zu, die Dispersion auch in heisser Flotte zu stabilisieren und Rekristallisation des Farbstoffes zu verhindern, was die nichtflüchtige organische Verbindung allein nicht vermag.
Die Herstellung dieser Farbstoffpräparate sowie der feinverteilten Dispersionsfarbstoffe erfolgt z. B. derart, dass man den Farbstoff direkt in der nichtflüchtigen organischen Verbindung, beispielsweise in Paraffinöl und in Gegenwart der niederpolymeren Verbindung beispielsweise durch Kneten im Muldenkneter oder besser noch durch Mahlen in einer Sandmühle oder in einer Mühle, die mit Walzen oder Kugeln beschickt ist, verarbeitet. Solche Mühlen sind im Handel unter der Bezeichnung Dynomühle oder Perlmühle bekannt.
Man kann aber auch in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Perchloräthylen mahlen und die nichtflüchtige organische Verbindung nachträglich darin lösen, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff anschliessend ganz oder teilweise entfernt wird. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich speziell im Hinblick auf feste Farbstoffpräparate. Zur Entfernung des halogenierten Kohlenwasserstoffes können verschiedene Verfahren, wie Zerstäuben, Gefriertrocknen oder Walzentrocknen, angewandt werden. Auch Valwumtrocknen auf Blechen in dünner Schicht ist möglich. Bei Pulverpräparaten ist es wichtig, dass sie sich durch Rühren rückstandsfrei wieder dispergieren lassen. Bei Teigen dagegen ist es wichtig, dass sie nicht absetzen und dass eingetrockneter Teiganteil (z. B.
an Rändern von Transportgefässen) sich wieder dispergieren lassen. Alle diese Bedingungen werden durch diese Farbstoffpräparate erfüllt.
Die Färbepräparate sind zusammenfassend entweder fest, insbesondere bei Temperaturen bis 50 C, oder flüssig, sehr gut dispergierbar in organischen Lösungsmitteln, weisen eine sehr hohe Hitzestabilität auf und zeigen keine Flockung sogar bei Kochtemperatur des Färbebades.
Die Verwendung solcher Färbepräparate zur Herstellung erfindungsgemässer Halogenkohlenwasserstoff-Färbeflotten hat den wesentlichen Vorteil, dass sie leicht zu handhaben sind und dass der Farbstoff beim Siedepunkt des Färbebades in äusserst feinverteilter und vor allem in einheitlicher Form vorliegt, wodurch sehr gleichmässige und gut durchgefärbte Ausfärbungen erzielt werden, selbst beim Färben von Wickelkörpern, wie z. B. Kreuzspulen.
Wenn nötig, kann die Halogenkohlenwasserstoff-Färbeflotte auch Verdicker, mit Vorteil solche, die im Lösungsmittel löslich sind, enthalten, z. B. Verdicker auf Basis von Celluloseestern, Polyvinylestern oder Polyvinylalkohol.
Die erfindungsgemässen Farbflotten eignen sich zum Färben und Bedrucken von synthetischem organischem textilem Material verschiedenster Art, auch in Mischungen mit Naturfasern in den verschiedensten Verarbeitungsstadien, nach an sich bekannten Verfahren. In Betracht kommen ausser den teilsynthetischen Fasern, wie Acetatseide und Cellulosetriacetat, Fasermaterialien aus synthetischem Polyamid, die Kondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Polyamid 6.6) oder Sebacinsäure (Polyamid 6.10) oder Mischkondensationsprodukte z.
B. aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und e-Caprolactam (Poly- amid 6.6/6), ferner Polymerisationsprodukte aus e-Caprolac- tam, bekannt unter den Handelsnamen Polyamid 6 , Perlon , Grilon oder Enkalon , oder aus w-Aminoundecansäure, Polyamid 11 bzw. Rilsan .
Ferner seien auch genannt: sauer modifizierte Synthesefasern, wie sauer modifizierte Polyamid-, Polyurethan- und Polyesterfasern, und insbesondere Polyacrylnitril- bzw. Polyacrylnitrilcopolymerfasern. Falls es sich um Polyacrylnitrilcopolymerfasern handelt, so beträgt der Acrylnitrilanteil vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent des Copolymeren.
Als Comonomere verwendet man neben dem Acrylnitril normalerweise andere Vinylverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Methacrylat, Methylvinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylalkohol oder Styrolsulfonsäure, oder dann Polyolefinfasern, wie Polycrest .
Insbesondere kommen aber Polyestermaterialien, wie lineare hochmolekulare Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen in Betracht, beispielsweise solche aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder Dimethylolcyclohexan, und Mischpolymere aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und Äthylenglykol.
Auch Gemische der genannten Fasern, insbesondere Gemische aus synthetischen Polyamid- und Polyesterfasern, sind verwendbar.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl in kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Arbeitsweise nach bekannter Art und Weise ausgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern-die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
A. Färbepräparate
Beispiel 1
10 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI2.1
werden in einer Lösung von 1 Teil eines modifizierten Polyvinylpyrrolidons (Antaron V 216) in 89 Teilen Paraffinöl dispergiert. Nach Zugabe von 200 g Quarzsand wird unter Rühren diese Dispersion so lange gemahlen, bis die Teilchengrösse des Farbstoffes bei maximal 2,u liegt. Die erhaltene dickflüssige Paste wird sodann vom Sand abgetrennt. Das so erhaltene Präparat verändert sich beim Lagern nicht und kann in Perchloräthylen gut dispergiert werden. Es eignet sich zum Färben von Polyesterfasern bei Kochtemperatur aus Perchloräthylen.
Beispiel 2
10 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden mit einem Teil eines modifizierten Polyvinylpyrrolidons (Antaron V 220) und 89 Teilen Hartparaffin vom Schmelzpunkt 60 bei 80 mit 200 g Quarzsand gemahlen. Nach Erreichen der gewünschten Feinheit des Farbstoffes von maximal 2 all wird heiss vom Sand abfiltriert und das Präparat zu Platten gegossen. Man erhält auf diese Weise ein Produkt, das zu Schuppen zerbröckelt oder zu Granulaten verformt werden kann, welche sich in Perchloräthylen sehr leicht und sehr fein dispergieren lassen.
Beispiel 3
10 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden in einer Lösung von 1 Teil Antaron V 216 und 89 Teilen Perchloräthylen mit 200 Teilen Quarzsand gemahlen und nach Erreichung der gewünschten Feinheit des Farbstoffes von maximal 2 cm vom Quarzsand getrennt. Man gibt zu dieser Dispersion 29 Teile Paraffinöl zu und destilliert das Perchloräthylen im Vakuum ab. Es resultiert eine dickflüssige Paste, die sich in Perchloräthylen gut zu hitzestabilen Dispersionen verteilen lässt.
Beispiel 4
100 Teile der in Beispiel 3 genannten, vom Quarzsand getrennten Dispersion werden am Zahnscheibenrührer mit 5 Teilen Paraffin und mit 4 Teilen eines Styrol-Butadiencopolymeren (Pliolite VTL) versetzt. Dann wird das Perchloräthylen unter Vakuum abdestilliert. Nach Erkalten wird das so erhaltene Präparat pulverisiert. Es lässt sich in kaltem Perchloräthylen sehr gut dispergieren, wobei man eine hitzestabile Dispersion erhält.
Beispiel 5
20 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.1
werden in 78 Teilen Perchloräthylen und 2 Teilen Antaron V 220 während 10 Stunden bei 500 Touren mit 200 g Siliquarzitperlen von 1 mm Durchmesser gemahlen. Man erhält eine Dispersion, deren Farbstoffkorngrösse kleiner als 5,u ist. Nach Abtrennen von den Perlen löst man 10 Teile Paraffin und 8 Teile Pliolite VTL in der Dispersion und dampft am Rotationsverdampfer unter Vakuum zur Trockne ab.
Man erhält ein pulverförmiges Präparat, das sich in der Kälte in Perchloräthylen sehr gut dispergieren lässt.
Beispiel 6
20 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes werden in 78 Teilen Perchloräthylen und 2 Teilen Antaron V 216 gemahlen und vom Quarzsand abgetrennt, wobei man eine Dispersion erhält, deren Farbstoffkorngrösse kleiner als 5,u ist.
Man gibt 20 Teile Polystyrol hinzu und destilliert 40 Teile Perchloräthylen ab. Es resultiert eine 25 %ige reversibel dispergierbare und hitzestabile Paste.
Anstelle von Polystyrol können mit gleich gutem Erfolg auch Pliolite VTL oder Escorex oder E-Wachs, zwei lösliche Polyolefinderivate oder Carnaubawachs, Bienenwachs oder Paraffin verwendet werden.
Beispiel 7
10 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden in einer Lösung von 2 Teilen eines thermoplastischen Polyamids (Versamid 962) in 88 Teilen Perchloräthylen unter Zusatz von 150 Teilen Glaskugeln von 5 mm Durchmesser gemahlen, bis die Teilchengrösse des Farbstoffes unter 10 ,u liegt.
Nach Abtrennen der Glaskugeln rührt man 18 Teile eines in Perchloräthylen löslichen, niedrigmolekularen Polyäthylenwachses ein und entfernt das Perchloräthylen durch Destillation im Vakuum.
3 Teile des so erhaltenen Präparates werden in 100 Teilen Perchloräthylen dispergiert und während 30 Minuten auf Kochtemperatur gehalten. Dann wird heiss durch ein Papierfilter filtriert, wobei kein Rückstand verbleibt.
Verwendet man anstelle von Versamid 962 gleiche Teile von Versamid 930 oder Versamid 935 und verfährt im übrigen analog den obigen Angaben, so erhält man ähnlich gute Präparate.
Beispiel 8
50 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden mit 10 Teilen Antaron V 216 und 40 Teilen dünnflüssigem Paraffinöl so lange in einer Perkugelmühle vermahlen, bis die Teilchengrösse des Farbstoffes unterhalb 1 cm liegt. Nach dem Abtrennen des Mahlmittels hat man ein 50 SOiges giessbares stabiles Färbepräparat, welches sich zum Färben von Polyestermaterial nach dem Auszieh- oder dem Koiitinueverfahren aus einer Halogenkohlenwasserstoff Färbeflotte eignet.
Beispiel 9
15 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI4.1
werden mit 30 Teilen Antaron V 216 und 40 Teilen dünnflüssigem Paraffinöl wie in Beispiel 8 vermahlen. Man erhält ein stabiles Färbepräparat, welches gegenüber anderen Präparaten den Vorteil zeigt, dass der Färbeapparat nach der Färbung sehr leicht zu reinigen ist.
Beispiel 10
30 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI4.2
werden mit 30 Teilen Antaron V 216 und 40 Teilen dünnflüssigem Paraffinöl wie in Beispiel 8 gemahlen. Man erhält ein lagerstabiles, 30 %ges Präparat, welches zu einer Färbeflotte verarbeitet sehr hitzestabil ist und welches sich ausgezeichnet für die Färbung von texturiertem Polyester nach dem Ausziehverfahren aus Perchloräthylenfiotten eignet.
B. Färbeverfahren
Beispiel 11
100 g Polyamid-6.6-Gewebe werden im Flottenverhältnis von 1: 10 bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das dadurch erhalten wurde, dass 20 g des Färbepräparates gemäss Beispiel 2 in 980 ml Perchloräthylen dispergiert werden. Das Färbebad wird unter dauernder Bewegung des Färbegutes auf 121" erwärmt und 30 Minuten beim Siedepunkt des Perchloräthylens gehalten. Nach dem Abkühlen wird bei 80" mit Perchloräthylen, enthaltend 0,25% Hexamethylphosphorsäuretriamid, gespüIt, nochmals mit 80" warmem Perchloräthylen nachgespült und anschliessend getrocknet.
Man erhält eine egale rote Färbung.
Verwendet man anstelle von Perchloräthylen die gleiche Menge Trichloräthylen, so erhält man ähnlich gute Resultate.
Beispiel 12
50 g des in Beispiel 8 hergestellten Färbepräparates werden mit Perchloräthylen auf 5000 ml verdünnt und die so erhaltene Färbeflotte wird in eine geschlossene Färbeapparatur gepumpt, in der sich das Kreuzspulfärbegut in Form von 500 g texturiertem Polyestergarn befindet. Unter dauernder Flottenumwälzung wird innerhalb von 15 Minuten das Färbebad auf Siedetemperatur des Perchloräthylens erhitzt und während 35 Minuten gefärbt. Die Nachbehandlung erfolgt analog Beispiel 11. Man erhält eine rote, egal gefärbte Kreuzspule.
Beispiel 13
200 g des Färbepräparates gemäss Beispiel 1 werden in
1 Liter Perchloräthylen dispergiert. Mit dieser Dispersion imprägniert man ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei Raumtemperatur, quetscht das imprägnierte Gewebe auf etwa 100% Gehalt Lösung ab (bezogen auf das Trockengewicht der Ware) und trocknet bei 40 bis 80". Das Gewebe wird danach während 1 Minute bei 210 thermofixiert und wie üblich nachbehandelt.
Man erhält eine farbstarke, gleichmässige, gut entwickelte rote Färbung.
Beispiel 14
100 g Polyacrylnitrilgewebe wird im Flottenverhältnis von 1:10 bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das dadurch erhalten wurde, dass 20 g des Färbepräparates gemäss Beispiel 5 in 980 ml Perchloräthylen dispergiert sind.
Das Färbebad wird unter dauernder Bewegung des Färbegutes auf 121" erwärmt und 30 Minuten beim Siedepunkt des Perchloräthylens gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Färbegut bei 80" mit Perchloräthylen, enthaltend 0,25% Hexamethylphosphorsäuretriamid gespült, nochmals mit 800 warmem Perchloräthylen gespült und anschliessend getrocknet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischem organischem textilem Material unter Verwendung einer Halogenkohlenwasserstoff-Färbeflotte, die mit einem Farbstoffpräparat, enthaltend 5 bis 80% eines feinverteilten Dispersionsfarbstoffes, der eine Teilchengrösse von maximal 10 g aufweist, 5 bis 200 %, bezogen auf die Farbstoffmenge, einer in halogenierten Kohlenwasserstoffen löslichen niederpolymeren Verbindung, die mindestens 2 CO-Gruppen, die an höchstens 2 substituierte N-Atome gebunden sind, und 20 bis 95 %, bezogen auf das Farbstoffpräparat, einer in halogenierten Kohlenwasserstoffen löslichen inerten nichtflüchtigen, einen Siedepunkt oberhalb 200 C aufweisenden organischen Verbindung,
die ausser Kohlenstoff und Wasserstoff höchstens noch Halogenatome oder ausschliesslich an Kohlenstoffatome gebundenen Sauerstoff enthält, und ein Molekulargewicht von 100 bis 10 000 aufweist, zubereitet wurde.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Farbstoffpräparat verwendet, worin die niederpolymere Verbindung höchstens an ein substituiertes N-Atom gebundene CO-Gruppen enthält.
2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die niederpolymere Verbindung ein Polyvinylpyrrolidon-Derivat darstellt.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Farbstoffpräparat verwendet, worin die nichtflüchtige organische Verbindung ausser Kohlenstoff und Wasserstoff noch Halogenatome enthält.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtflüchtige organische Verbindung ein Molekulargewicht von 150 bis 5000 aufweist.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffpräparate verwendet, welche 10 bis 60% eines Dispersionsfarbstoffes, der eine Teilchengrösse von maximal 10 aufweist, 10 bis 200%, bezogen auf die Farbstoffmenge, an niederpolymerer Verbindung und 40 bis 90%, bezogen auf das Farbstoffpräparat, an nichtflüchtiger organischer Verbindung enthalten.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsfarbstoff im Farbstoffpräparat eine Teilchengrösse unter 5,u, insbesondere 1 bis 2,u, aufweist.
PATENTANSPRUCH II
Färbeflotte zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I, hergestellt aus einem Halogenkohlenwas
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a method for dyeing and printing synthetic organic textile material from a halogenated hydrocarbon dye liquor, the dye liquors which can be used for this purpose and the synthetic, organic textile material dyed and printed by this method.
Organic solvents play an important role in the finishing of textile fibers, for which, in addition to various technical advantages, the difficulties that arise in the procurement of fresh water and the treatment of waste water are responsible.
The chlorinated hydrocarbons such as tri- and perchlorethylene are well known from the dry cleaning industry and are easy to handle on an industrial scale, which is why they are also in the foreground with regard to refinement operations.
As far as dyeing and printing are concerned, however, no broader successes have yet been registered, mainly because the dyes developed for application from aqueous systems are not particularly suitable for application from solvents.
Disperse dyes are mainly used for dyeing synthetic fibers. They are dyes that have a minimal solubility of about 1 to 100 mg per liter of water and are therefore almost exclusively in a dispersed, very finely divided form.
However, the dispersants used cannot be used for organic media. There are now numerous disperse dyes that are very soluble in an organic medium. Such products, however, have such a poor drawability that a very high percentage of their use remains in the bath, making the process completely uneconomical.
From French patent specification 1 580 142 a method for producing ink is known, using dye preparations containing oil-soluble dyes, a dispersant such as polyvinylpyrrolidone, and a liquid one
Contain hydrocarbons such as kerosene or naphtha.
It is also from the Dutch patent application
70 12213 a method for dyeing synthetic organic textile material known, wherein the textile mate rial with a stable deflocculated dispersion z. B. a dispersion dye in an organic liquid, such as in a halogenated aliphatic hydrocarbon, be. As a deflocculant u. a. Polyurea. However, the subject matter of both publications does not contain any non-volatile organic compounds boiling above 200 ° C., such as paraffin oil or hard paraffin, which means that these preparations to be used for these processes are not redispersible.
A process has now been found for dyeing and printing synthetic organic textile material using a halogenated hydrocarbon dye liquor, in particular one made from chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as perchlorethylene or trichlorethylene, with a dye preparation containing 5 to
80% of a finely divided disperse dye, which has only a limited solubility in solvents such as perchlorethylene and gives correspondingly good exhaustion values and has a particle size of at most 10 u,
5 to 200%, based on the amount of dye, of a low-polymer compound soluble in halogenated hydrocarbons, the at least 2 CO groups attached to at most
2 substituted N atoms are bonded, and 20 to 95%, based on the dye preparation,
an inert, non-volatile organic compound which is soluble in halogenated hydrocarbons and has a point above 200 ° C, which, in addition to carbon and hydrogen, contains at most halogen atoms or oxygen exclusively bonded to carbon atoms, and has a molecular weight of 100 to 10,000 and, if applicable, also from the manufacturing process Process mixed with halogenated hydrocarbons, such as perchlorethylene in particular, has been prepared, which liquid to solid preparations are easily dispersible in an organic medium and result in dispersions that are stable even at the boiling temperature of the solvent.
The particle size of the disperse dyes, i.e. H. Such dyes, which have a solubility of about 1 to 100 mg / l water, should be below 10 (microns), as otherwise filtration phenomena in the wound bodies and sedimentation in the dye bath can be observed. The particle size of the dyes is preferably not more than 5μ, in particular 1 to 2M
The solubility of the disperse dyes, which, as mentioned, is only a few milligrams in water, may be somewhat higher in organic solvents such as perchlorethylene; however, it should not as a rule significantly exceed 100 mg at room temperature and 1 g at boiling temperature.
Dyes that meet these requirements are found in a wide variety of constitutional classes, such as the azo, especially monoazo and disazo, the azomethines, stilbene derivatives, the naphthoquinone and anthraquinone derivatives and a wide variety of heterocycles, such as the quinophthalone, perinone, oxazine - and phthalocyanine dyes. Nitro, nitroso, styryl, azamethine, polymethine and azostyryl dyes are also suitable. Metal complex dyes of copper, nickel, chromium, cobalt, iron and aluminum, which have an affinity for synthetic fibers and correspond in character to disperse dyes, and optical brighteners can also be used. The dyes can optionally also carry reactive groups.
These dyes are present in the dye preparation in amounts of 5 to 80, in particular 10 to 60%.
Furthermore, the dye preparations contain 5 to 200%, in particular 10 to 200%, based on the amount of dye, of a low polymer compound which is particularly soluble in perchlorethylene and at least 2 CO groups attached to at most two, especially one, substituted N- Atoms are bound, contains. These are, for example, polyureas, polyamides and polyvinylpyrrolidones, the polyurea types being described in DOS 1,041,033 and the polyamide types in British patent 573,482.
Polyamides with a molecular weight of 1000 to 8000, such as are available commercially under the names Versamid 900, 930, 935, 940, 950, 961, 962 and 963, behave particularly favorably. However, substances are preferably used which contain the amide groups in ring form, as in the case of the derivatives of polyvinylpyrrolidone, and which are commercially available, for. B. are available under the name Antaron V 216 and V 220 and have a molecular weight of about 7,000 to 9,000.
There is an interest in keeping the proportion of low-polymer compound as low as possible not only because of the relatively high price, but also because higher amounts have a markedly reticent effect on individual dyes, so that poorer extraction values result.
As a further component, the dye preparations contain non-volatile organic compounds which, in addition to carbon and hydrogen, contain at most halogen atoms or oxygen exclusively bonded to carbon atoms and have a molecular weight of 100 to 10,000, preferably 150 to 5000. These compounds must also have a boiling point above 200 ° C.
Since the dye preparations can be either solid or liquid, solid and liquid non-volatile organic compounds can also be used.
For liquid dye preparations such. B. Paraf finöl or phthalic acid dimethyl ester, while for solid dye preparations hard paraffin, dicyclohexyl phthalate, polyethylene waxes, polystyrene and copolymers with butadiene, natural and synthetic ester waxes such as Hoechst wax E and RT, carnauba wax, beeswax, and especially polyoxymethylene or propylene compounds are. Furthermore, petroleum fractions, liquid fatty acids, completely or partially halogenated hydrocarbons and animal and vegetable oils can also be used. Suitable natural oils are e.g. B. arachid oil, castor oil, trane; heavy petroleum, kerosene and naphtha are particularly suitable as petroleum fractions.
Very high-boiling petroleum fractions are practically no longer considered, since otherwise the dye preparation would attain too high a viscosity to be able to be easily mixed with the organic solvent.
The proportion of non-volatile organic compound is 20 to 95%, in particular 40 to 90%, of the dye preparation, depending on the desired concentration.
If such a solvent is used, these compounds must be readily soluble in perchlorethylene.
These non-volatile organic compounds are not fillers; On the contrary, they have an extremely important function in that they allow the amount of low polymer compound to be reduced to a minimum as a result of a synergistic effect and in that they are also responsible for the reversibility of the powder and dried-on dough. The function of the low-polymer compound, on the other hand, is to stabilize the dispersion even in hot liquor and to prevent recrystallization of the dye, which the non-volatile organic compound alone cannot do.
These dye preparations and the finely divided disperse dyes are produced, for. B. in such a way that the dye directly in the non-volatile organic compound, for example in paraffin oil and in the presence of the low polymer compound, for example by kneading in a hollow kneader or better still by grinding in a sand mill or in a mill that is loaded with rollers or balls, processed. Such mills are known commercially under the name Dynomühle or pearl mill.
But you can also grind in a halogenated hydrocarbon, such as perchlorethylene, and subsequently dissolve the non-volatile organic compound in it, the halogenated hydrocarbon then being completely or partially removed. This procedure is particularly recommended with regard to solid dye preparations. Various methods such as atomization, freeze drying or drum drying can be used to remove the halogenated hydrocarbon. Valwum drying on metal sheets in a thin layer is also possible. In the case of powder preparations, it is important that they can be redispersed without residue by stirring. In the case of dough, on the other hand, it is important that it does not settle and that any dried-out portion of the dough (e.g.
on the edges of transport vessels) can be redispersed. All of these conditions are met by these dye preparations.
In summary, the dye preparations are either solid, in particular at temperatures up to 50 ° C., or liquid, very readily dispersible in organic solvents, have very high heat stability and show no flocculation even at the boiling temperature of the dyebath.
The use of such dyeing preparations for the production of halogenated hydrocarbon dye liquors according to the invention has the essential advantage that they are easy to handle and that the dye is extremely finely divided and, above all, in a uniform form at the boiling point of the dyebath, which results in very even and well-colored dyeings, even when dyeing bobbins, such as B. cheeses.
If necessary, the halogenated hydrocarbon dye liquor can also contain thickeners, advantageously those which are soluble in the solvent, e.g. B. thickeners based on cellulose esters, polyvinyl esters or polyvinyl alcohol.
The dye liquors according to the invention are suitable for dyeing and printing various types of synthetic organic textile material, including mixtures with natural fibers in the most varied of processing stages, according to processes known per se. In addition to the partially synthetic fibers, such as acetate silk and cellulose triacetate, fiber materials made of synthetic polyamide, the condensation products of hexamethylenediamine and adipic acid (polyamide 6.6) or sebacic acid (polyamide 6.10) or mixed condensation products such.
B. from hexamethylenediamine, adipic acid and e-caprolactam (polyamide 6.6 / 6), also polymerization products from e-caprolactam, known under the trade names polyamide 6, Perlon, Grilon or Enkalon, or from w-aminoundecanoic acid, polyamide 11 or Rilsan.
The following may also be mentioned: acid-modified synthetic fibers, such as acid-modified polyamide, polyurethane and polyester fibers, and in particular polyacrylonitrile or polyacrylonitrile copolymer fibers. If the fibers are polyacrylonitrile copolymer, the acrylonitrile content is preferably at least 80 percent by weight of the copolymer.
In addition to acrylonitrile, other vinyl compounds are normally used as comonomers, e.g. B. vinylidene chloride, vinylidenecyanide, vinyl chloride, methacrylate, methyl vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl acetate, vinyl alcohol or styrenesulfonic acid, or then polyolefin fibers such as Polycrest.
In particular, however, polyester materials, such as linear high molecular weight esters of aromatic polycarboxylic acids with polyfunctional alcohols, for example those made from terephthalic acid and ethylene glycol or dimethylolcyclohexane, and copolymers made from terephthalic acid and isophthalic acid and ethylene glycol are suitable.
Mixtures of the fibers mentioned, in particular mixtures of synthetic polyamide and polyester fibers, can also be used.
The process according to the invention can be carried out either continuously or discontinuously in a known manner.
The following examples illustrate the invention. The temperatures are given in degrees Celsius.
A. Dye Preparations
example 1
10 parts of the dye of the formula
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are dispersed in a solution of 1 part of a modified polyvinylpyrrolidone (Antaron V 216) in 89 parts of paraffin oil. After adding 200 g of quartz sand, this dispersion is ground with stirring until the particle size of the dye is a maximum of 2 µ. The thick paste obtained is then separated from the sand. The preparation obtained in this way does not change during storage and can be easily dispersed in perchlorethylene. It is suitable for dyeing polyester fibers from perchlorethylene at boiling temperature.
Example 2
10 parts of the dye according to Example 1 are ground with one part of a modified polyvinylpyrrolidone (Antaron V 220) and 89 parts of hard paraffin with a melting point of 60 at 80 with 200 g of quartz sand. After reaching the desired fineness of the dye of a maximum of 2 A, it is filtered off hot from the sand and the preparation is poured into plates. In this way, a product is obtained which can be crumbled into flakes or shaped into granules, which can be very easily and very finely dispersed in perchlorethylene.
Example 3
10 parts of the dye according to Example 1 are ground in a solution of 1 part Antaron V 216 and 89 parts of perchlorethylene with 200 parts of quartz sand and separated from the quartz sand after the desired fineness of the dye of a maximum of 2 cm has been achieved. 29 parts of paraffin oil are added to this dispersion and the perchlorethylene is distilled off in vacuo. The result is a viscous paste that can be easily distributed in perchlorethylene to form heat-stable dispersions.
Example 4
100 parts of the dispersion mentioned in Example 3, separated from the quartz sand, are mixed with 5 parts of paraffin and 4 parts of a styrene-butadiene copolymer (Pliolite VTL) on a toothed disk stirrer. Then the perchlorethylene is distilled off under vacuum. After cooling, the preparation obtained in this way is pulverized. It can be dispersed very well in cold perchlorethylene, a heat-stable dispersion being obtained.
Example 5
20 parts of the dye of the formula
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are ground in 78 parts of perchlorethylene and 2 parts of Antaron V 220 for 10 hours at 500 turns with 200 g of 1 mm diameter silica quartz. A dispersion is obtained whose dye particle size is less than 5 u. After separation from the beads, 10 parts of paraffin and 8 parts of Pliolite VTL are dissolved in the dispersion and evaporated to dryness on a rotary evaporator under vacuum.
A powdery preparation is obtained which can be dispersed very well in perchlorethylene in the cold.
Example 6
20 parts of the dye mentioned in Example 1 are ground in 78 parts of perchlorethylene and 2 parts of Antaron V 216 and separated from the quartz sand, a dispersion of which the particle size of the dye is smaller than 5 u is obtained.
20 parts of polystyrene are added and 40 parts of perchlorethylene are distilled off. A 25% reversibly dispersible and heat-stable paste results.
Instead of polystyrene, Pliolite VTL or Escorex or E-wax, two soluble polyolefin derivatives or carnauba wax, beeswax or paraffin can also be used with equal success.
Example 7
10 parts of the dye according to Example 1 are ground in a solution of 2 parts of a thermoplastic polyamide (Versamid 962) in 88 parts of perchlorethylene with the addition of 150 parts of glass spheres 5 mm in diameter until the particle size of the dye is below 10 u.
After the glass spheres have been separated off, 18 parts of a low molecular weight polyethylene wax soluble in perchlorethylene are stirred in and the perchlorethylene is removed by distillation in vacuo.
3 parts of the preparation thus obtained are dispersed in 100 parts of perchlorethylene and kept at boiling temperature for 30 minutes. It is then filtered hot through a paper filter, no residue remaining.
If, instead of Versamid 962, the same parts of Versamid 930 or Versamid 935 are used and the rest of the procedure is analogous to the above, preparations of similar quality are obtained.
Example 8
50 parts of the dye of the formula
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are ground with 10 parts of Antaron V 216 and 40 parts of low viscosity paraffin oil in a percussion mill until the particle size of the dye is below 1 cm. After separating off the grinding medium, a 50 SO pourable stable dyeing preparation is obtained, which is suitable for dyeing polyester material from a halogenated hydrocarbon dye liquor using the exhaust or the Koiitinue method.
Example 9
15 parts of the dye of the formula
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are ground with 30 parts of Antaron V 216 and 40 parts of low-viscosity paraffin oil as in Example 8. A stable dyeing preparation is obtained which, compared to other preparations, has the advantage that the dyeing apparatus is very easy to clean after dyeing.
Example 10
30 parts of the dye of the formula
EMI4.2
are ground as in Example 8 with 30 parts of Antaron V 216 and 40 parts of low viscosity paraffin oil. A storage-stable, 30% total preparation is obtained which, when processed into a dye liquor, is very heat-stable and which is excellently suited for dyeing textured polyester by the exhaust process from perchlorethylene fiotten.
B. Dyeing process
Example 11
100 g of polyamide-6.6 fabric are placed in a liquor ratio of 1:10 at room temperature in a dyebath obtained by dispersing 20 g of the dye preparation according to Example 2 in 980 ml of perchlorethylene. The dyebath is heated to 121 "with constant movement of the material to be dyed and kept at the boiling point of perchlorethylene for 30 minutes. After cooling, it is rinsed at 80" with perchlorethylene containing 0.25% hexamethylphosphoric triamide, rinsed again with 80 "warm perchlorethylene and then dried .
A level red coloration is obtained.
If the same amount of trichlorethylene is used instead of perchlorethylene, similarly good results are obtained.
Example 12
50 g of the dye preparation prepared in Example 8 are diluted to 5000 ml with perchlorethylene and the dye liquor thus obtained is pumped into a closed dyeing apparatus in which the package dyed material is in the form of 500 g of textured polyester yarn. The dyebath is heated to the boiling point of the perchlorethylene within 15 minutes and dyed for 35 minutes while the liquor is continuously circulating. The aftertreatment is carried out analogously to Example 11. A red cheese of equal color is obtained.
Example 13
200 g of the dye preparation according to Example 1 are in
1 liter of perchlorethylene dispersed. A polyethylene glycol terephthalate fabric is impregnated with this dispersion at room temperature, the impregnated fabric is squeezed to a solution content of about 100% (based on the dry weight of the goods) and dried at 40 to 80 ". The fabric is then heat-set for 1 minute at 210 and post-treated as usual.
A strong, uniform, well-developed red coloration is obtained.
Example 14
100 g of polyacrylonitrile fabric is introduced in a liquor ratio of 1:10 at room temperature into a dyebath obtained by dispersing 20 g of the dye preparation according to Example 5 in 980 ml of perchlorethylene.
The dyebath is heated to 121 "with constant movement of the dyed material and held at the boiling point of perchlorethylene for 30 minutes. After cooling, the dyed material is rinsed at 80" with perchlorethylene containing 0.25% hexamethylphosphoric acid triamide, rinsed again with 800 warm perchlorethylene and then dried .
PATENT CLAIM 1
Process for dyeing and printing synthetic organic textile material using a halogenated hydrocarbon dye liquor, which is mixed with a dye preparation containing 5 to 80% of a finely divided disperse dye with a particle size of at most 10 g, 5 to 200%, based on the amount of dye, a low-polymer compound which is soluble in halogenated hydrocarbons, has at least 2 CO groups bound to a maximum of 2 substituted N atoms, and 20 to 95%, based on the dye preparation, of an inert, non-volatile compound which is soluble in halogenated hydrocarbons and has a boiling point above 200 ° C containing organic compound,
which, in addition to carbon and hydrogen, contains no more than halogen atoms or only oxygen bonded to carbon atoms and has a molecular weight of 100 to 10,000.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that a dye preparation is used in which the low polymer compound contains at most CO groups bonded to one substituted N atom.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the low polymer compound is a polyvinylpyrrolidone derivative.
3. The method according to claim I, characterized in that a dye preparation is used in which the non-volatile organic compound contains halogen atoms in addition to carbon and hydrogen.
4. The method according to claim 1 and dependent claim 3, characterized in that the non-volatile organic compound has a molecular weight of 150 to 5000.
5. The method according to claim I, characterized in that dye preparations are used which contain 10 to 60% of a disperse dye having a particle size of at most 10, 10 to 200%, based on the amount of dye, of low-polymer compound and 40 to 90%, based on the dye preparation, contain a non-volatile organic compound.
6. The method according to claim I and dependent claims 1 to 5, characterized in that the disperse dye in the dye preparation has a particle size below 5 u, in particular 1 to 2 u.
PATENT CLAIM II
Dye liquor for carrying out the process according to claim I, made from a halogenated carbon
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