DE2147324A1 - 2,9 Bis Trifluormethylchinacridon und seine Herstellung - Google Patents

Description

Patenten«»»
Dr. Ing. Waiter Abitz Dr. Dieter F. Morf D' Hans - A. Brauns 8 München 86, Plwztnwtnir.28

22. September 1971

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

2,9-Bis-Trifluo:methylchinacridon und seine Herstellung

Es wird, das neuartige Chinacridon-Pigment, 2,9-bis-Triflu.oraethy 1 china cri don, hergestellt, beispielsweise durch Oxidation des neuartigen Zwischenproduktes 2,9-"bis-Trifluormethyl-6,ΛJ-dihydrochinacridon.

Lineare Chinacridone der Zusammensetzung

wie auch verschiedene substituierte Chinacridone haben breite Anwendung in

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sämtlichen Arten von Überzugsmassen gefunden. Pur die Pigmentierung von thermoplastischen' Acrylharzlacken und hitzehärtbaren Acryl- und Alkydharzemai11 en im bläulich-roten Farbbereich jedoch war die Verwendung der Chinacridon-Pigmente infolge der schlechten rheologischen Eigenschaften, welche Überzugsmassen, welche diese Pigmente enthalten, zeigen, stark beschränkt. Das Chinacridon, das in kommerziellen Anwendungen bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt den Vorzug fand, ist 2,9-Dimethylchinacridon. Obgleich dieses substituierte Chinacridon wertvolle Eigenschaften besitzt, insbesondere was wünschenswerten Farbton und Festigkeit angeht, zeigen sowohl Lacke als auch Emaillen, die damit pigmentiert worden sind, wie anerkannt ist, übermässige Viscosität und schlechte Eückfliessmerkmale. Diese unerwünschte Eigenschaft verhindert, dass der Verbraucher 2,9-Diiaethylchinacridon enthaltende Überzüge in herkömmlicher Veise zur Erzielung attraktiver Oberflächenlacke auftragen kann. Der mit diesem substituierten Chinacridon hergestellte, getrocknete Anstrichfarbfilm zeigt im Falle von Lacken geringen Glanz und eine ungleichmässige, zerkratzte Oberfläche. Emaillen, die mit diesem Pigment hergestellt worden sind und das Pigment also enthalten, zeigen äusserst geringen Glanz, der für viele Anwendungen unannehmbar ist. Diese Merkmale des gemäss dem früheren Stand der Technik bevorzugten Chinacridone werfen schwerwiegende Probleme bei seiner Verwendung in Automobil-Oberflächenlacken auf.

Erfindungsgemäss wird die neuartige Verbindung 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon einschliesslich der a- und ß-Form derselben bereitgestellt. Dieses Chinacridon wird bequem durch Oxidation des entsprechenden 2,9-bis-6,13~^kyärochinacridone hergestellt, beispielsweise unter Verwendung von Natrium-m-nitrobenzol-sulfonat als Oxidationsmittel. Das ©rfindungsgemässe» substituierte Chinacridon-Pigment zeigt, wenn es in Überzugsmassen zur Verwendung kommt, überlegene rheologieche und Glanz-Eigenschaften und Hücklaufmerkmale. Diese

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hervorragenden Eigenschaften zeigen sich insbesondere in
Lack- oder Email-Kraftfahrzeugoberflächenlacken, in denen ein thermoplastischer Acryllack-Harzträger oder ein hitzehärtender Acryl- oder Alkydharzträger mit dem substituierten Chinacridon 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon pigmentiert ist.
Kraftfahrzeug-Oberflächenlacke, welche dieses Pigment in
üblicher Weise verwendeten Konzentrationsniveaus enthalten,
weisen gute rheologische Eigenschaften auf und zeigen ausgezeichnete fiücklaufmerkmale für die Acrylharzlacksysteme. Als Folge hiervon können die 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon
enthaltenden Massen anders als die Lacke, oder Emaillen ähnlicher Farbe, die mit anderen Chinacridonen in demselben Farbbereich erhältlich sind, nach herkömmlichen Methoden leicht angewandt werden und ergeben Oberflächenlacke von der hohen Qualität, die für die Verwendung bei Kraftfahrzeugen benötigt wird«

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gebracht. Veranschaulicht werden auch die hervorragenden Eigenschaften der hitzehärtenden und thermoplastischen Harzüberzüge, welche die sich ergebenden Pigmente enthalten. Diese Beispiele dienen lediglich der Veranschauli-·
chung und sollen nicht als die Erfindung begrenzend angesehen werden. Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders
angegeben, Gewichsteile und Gewichtsproζentzahlen.

Beispiel 1

Herstellung von Liäthyl-2,5-bis-(p-trifluormethylamino)-3,6-dihydro t erephthala t

-Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Dianilinoterephthalsäureester-Vorläufers des erfindungsgemässen 2,9-bis-Trifluormethylchinacridons.

51j2 Teile (0,2 Mol) Diäthyl-succinyl-succinat werden in ein

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geeignetes Gefäss gebracht, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einer Vorrichtung zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre in dem Gefäss ausgerüstet ist. Nach dem Einleiten einer inerten Stickstoffatmosphäre, die dann während der nachfolgenden Stufen aufrechterhalten wird, werden 480 Teile denaturierten Äthanols und 70 Teile (0,435 Mol) p-Trifluormethylanilin und danach 1 ml konzentrierte HCl eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann zum Sieden erhitzt, worauf man eine klare Lösung erhält. Das Sieden unter Rück-. fluss wird 5 Stunden lang fortgesetzt, während welcher Zeit allmählich ein Feststoff aus der Lösung ausfällt. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff durch Filtrieren entfernt, mit Alkohol gewaschen und in 400 Teilen Äthanol, denen 3,6 Teile Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser zugesetzt worden waren, wieder aufgeschlämmt, und das Gemisch wird etwa 10 Minuten lang gerührt, um den Aminhydrochlorid-Katalysator zu neutralisieren. Der Feststoff wird wiederum von der Aufschlämmung abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis er chlorid-und basenfrei ist, und bei 60° C getrocknet. Man erhält 94-,O Teile eines hellgefärbten Festptoffs (86,8%ige" Ausbeute). Eine kleine Probe, die aus vergälltem Alkohol umkristallisiertr worden war, zeige einen Schmelzpunkt von 209 bis 211° C.

Gefunden Berechnet für ^C26^H24^F6^N2°4

% Έ 5,43 5,16

Beispiel 2

Herstellung von 2,9-bis-Trifluormethyl-6,13-dihydrochinacridon

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Dihydrochinacridon-Vorläufers des erfindungsgemässen 2,9-bis-Trifluormethylchinacridons.

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1100 Teile gereinigtes "Dowtherm A" (das eutektische Gemisch aus 23,5 % Biphenyl und-76,5 % Diphenylether) werden in ein geeignetes Gefäss gebracht, das mit einem Rührer, einem Destillationsaufsatz und Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre ausgerüstet ist. Das Lösungsmittel ■wird unter eine inerte Stickstoffatmosphäre gesetzt, die während des ganzen Versuches aufrechterhalten wird. Das "Dowtherm A" wird bis zum heftigen Rückfluss erhitzt, und über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde werden 93 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Diäthyl-2,5-bis-(p-trifluormethylphenylamino)-3,6-dihydroterephthalats gleichmässig zugefügt. Das Produkt Äthanol lässt man aus dem Reaktionsgemisch herausdestillieren. Das unlösliche Produkt fällt aus dem siedenden "Dowtherm A" aus. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 2 Stunden lang weiter unter Rückfluss gekocht, die sich ergebende Suspension wird auf etwa 100° C abgekühlt -und der Feststoff durch Filtration entfernt, und danach wird mit Alkohol auf dem Trichter gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 71,5 Teile (92,8%ige Ausbeute) von hell-lederbraunem 2_J9-bis-Trifluoraethyl-6,13-dihydrochinacridon.

Gefunden Berechnet für ^C22^H12^N2^F6°2 %N 5,79 6,22

Beispiel 3 Herstellung von 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon

71 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten 2,9-bis-Trifluormethyl-6,13-dihydrochinacridons werden zusammen mit 1920 Teilen vergällten Äthanols in ein Gefäss gebracht, das mit einem Rührer und einen Rückflusskühler ausgerüstet ist. Eine Lösung von 106 Teilen Natriumhydroxid in 106 Teilen Wasser wird zugegeben, und das Gemisch wird bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten hin gerührt j danach werden 71 Teile Natrium-m-nitrobenzol-sulfonat zugefügt. Das bewegte Gemisch wird zum Sieden erhitzt und 1,5 Stunden lang unter Rückfluss

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gehalten. Es wird dann mit einem grossen überschuss kalten Wassers verdünnt, und der Niederschlag wird durch Filtration und nachfolgendes Waschen mit Wasser, bis er alkalifrei ist, isoliert. Das Produkt wird bei 80° G getrocknet. Man erhält 69,0 Teile (97»8%ige Ausbeute) eines bläulich-roten Pulvers.

Dieses rohe Produkt zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster mit zwei starken Banden bei den Beugungswinkeln (2 Θ) 18,7° und 26,5° und zwei Banden geringerer Intensität bei 4,5° und 23,5°. Diese Phase wird als die ß-Phase bezeichnet. Es handelt sich um ein rohes Pigment mit verhältnismässig grosser Teilchengrösse, aber um eine stabile Phase, die sich im allgemeinen nicht verändert, wenn sie kräftigen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, ausgesetzt wird.·

Beispiel 4-

Pigment reinigung und Herstellung der α- und ß-Phase des 2,9-bis-Trifluormethylehinacridons

153 Teile des rohen, in Beispiel 3 hergestellten 2,9-bis-Trifluormethylchinacridons werden pulverisiert und in" 2210 Teilen 97%iger H₂SO^, die bei 8 bis 10° C gehalten wirde, gelöst. Nachdem das Material, bestimmt durch mikroskopische Untersuchung, vollständig in Lösung gegangen ist, wird langsam Wasser zugefügt, währenijdie Temperatur bei etwa 8 bis 10° C gehalten wird, bis die Säurekonzentration auf 90 % herabgesetzt worden ist. Zu dieser Zeit kommt ein fester, kristalliner Niederschlag aus der Lösung heraus. Der Niederschlag wird filtriert und auf dem Trichter mit 85%iger Schwefelsäure gewaschen und dann in ein-grosses Volumen Ms und Wasser eingetragen, um das Pigment zu regenerieren,.das dann filtriert, mit Wasser frei von Säure gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 124,4 Teile eines rotan Pigmentes.

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Bei der Untersuchung durch Röntgenstrahlenbeugung zeigt sich, dass das saure, kristallisierte Produkt eine andere Phase als die in Beispiel 3 beschriebene darstellt und ein diffuses Eöntgenstrahlenbeugungsiauster aufweist, das eine schwache Bande bei 4,8° (2 0), eine stärkere Bande bei 12,4° und 19,1° (2 0) und eine ziemlich scharfe Bande starker Intensität bei 25,5° (2 Θ) zeigt. Diese Phase wird als die ct-Phase bezeichnet, da sie, wenn sie starken Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, ausgesetzt ist, in die ß-Phase umgewandelt wird.

So erhält man beim Kochen der α-Phase todanetwa 10fachen ihres Gewichtes an Dimethylformamid unter Rückfluss eine ausgezeichnete Ausbeute an der hochkristallinen ß-Phase (1931/31^G)· Ihr Röntgenstrahlenbeugungsmuster zeigt zwei starke Banden bei 18,6° und 26,0° (2 0) und Banden geringerer Intensität bei 4,5°, 19,4°, 20,5° und 23,5° (2 0).

Die Analyse dieses Produktes zeigt:

	Gefunden	Berechnet fur
% N	6,25	6,25
% C	59,21	58,90
% H	2,26	2,23
B e i s	x> i e 1 5

Verminderung der Teilchengröße der ß-Phase 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon und ihre Einverleibung in einen thermoplastischen Lack

18 g des in Beispiel 4- hergestellten, rohen ß-Phasenpigmentes werden durch 72stündiges Drehen auf einem Rollapparat bei 120 Umdrehungen je Minute-in einer 0,946 1 fassenden Dose (quart can), die 1500 Teile an 1_y27 cm (1/2") grossenStahl-

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kugeln, Ι50 Teile Dachbelagnägel (roofing nails), 135 Teile hydratisiertes Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄) ·15H₂O) und 4,0 Teile Tetrachloräthylen enthält, gemahlen. Das Pulver wird dann von den Nägeln und Kugeln durch Sieben abgetrennt und zu einer Lösung von 75 Teilen 96%iger H₂SO₄ in .2000 Teilen Wasser gegeben. Die saure Aufschlämmung wird unter Rühren auf 95 "bis 100° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt, worauf das Pigment durch Filtrieren abgetrennt wird. Der Filterkuchen wird mit Wasser säure- und sulfatfrei gewaschen und dann getrocknet und pulverisiert. In einem vergleichenden Kontrollversuch wird 2,9-Dimethylchinacridon, das bis jetzt für diese Anwendung bevorzugte Pigment, in ähnlicher Weise durch Mahlen, Waschen, Trocknen und Pulverisieren in seiner Teilchengrösse herabgesetzt.

Um eine Dispersion der Pigmente in einem thermoplastischen Lack herzustellen, die von hoher Qualität ist, werden die Pigmente zunächst auf einer Zweiwalzen-Mühle in folgender Weise vordispergiert:

-lOO Teile Pigment, 125 Teile Celluloseacetat-butyrat, 17,8 Teile Polymethylmethacrylat und 65,5 Teile Weichmacher (z. B. Butylbenzylphthalat) werden in einen geeigneten Behälter gebracht. Etwa 225 Teile eines Lösungsmittelmischung, die aus 50 % Toluol, JO % liethyläthylketon und 20 % "Cellosolve"*- acetat besteht, werden zugefügt. Das Gemisch-wird von Hand mit einem Spatel bewegt und auf eine Zweiwalzen-Mühle übergeführt. Die Walzenabmessungen sind: 15,2 cm (6"; Durchmesser) χ 50,5 cm (Länge). Der Abstand zwischen den Walzen beträgt 0,305 + 0,0508 mm (12 +2.0 mils). Die Walzengeschwindigkeiten betragen (a) 36 Umdrehungen ge Minute (vordere Walze) und (b) 24 Umdrehungen je Minute (hintere Walze). Die Walzentemperatur beträgt zu Beginn (a) 98,9° C (vordere Walze) und

("Cellosolve" ist ein Produkt der Firma Union Carbide. Es ist Äthoxyäthanolacetat)

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(b) 4,44 bis 10,0° C (hinter Walze). Das Mahlen wird 25 Minuten lang fortgesetzt, nachdem das Material nicht mehr an der hinteren Walze haftet. Um gutes Mischen und Scheren zu gewährleisten, wird das Material ungefähr alle 2 Minuten von den Walzen abgeschnitten und schliesslich als ein 1,22 bis 1,52 m-Fell (4-5 foot sheet) von den Walzen abgenommen.

Nach dem Abkühlen wird das Material zerstossen und durch ein 5 Maschen-Sieb geschüttet.

Zur Einverleibung der obenbeschriebenen Dispersion in den Träger werden

334,8 Teile Polymethylmethacrylat und 71,6 Teile Celluloseacetat-butyrat

in einen geeigneten, zylindrischen Behälter gebracht, der mit einem mit 1200 Umdrehungen Je Minute laufenden Rührer und einem wassergekühlten Kühler ausgestattet ist.

Der Rührer wird in Tätigkeit gesetzt, und 68 Teile des gesiebten Materials verden. im Verlauf einer Zeitspanne von 30 Minuten durch die Kühleröffnung hinzugegeben. Es wird 1,5 Stunden lang weiterbewegt, während nichtgemischte Teilchen gelegentlich in die sich bewegende Mischung hinabgeschabt werden. Zu der sich bewegenden Mischung werden dann 50 Teile der Toluol/Keton/"Cellosolve"-Lösungsmittelmischung im Verlauf von 30 Minuten gegeben,und unmittelbar danach wird eine Mischung über denselben Zeitraum hin hinzugefügt, die aus

49 j3 Teilen Weichmacher (z. B. Butylbenzylphthalat), 56,0 Teilen "Gellosolve"-acetat-und 137,7 Teilen der Toluol/Keton/"Cellosolve"-Lösungsmittelmischung -. --. - -

besteht. Es wird 15 Minuten lang weiter bewegt, und der Lack wird in einen geschlossenen Behälter übergeführt. Die Überzugsmasse weist ein Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 0,10 auf und enthält 3>1 Gew.% Pigment. Zur Bestimmung der

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Viscositäten wird der Lack mit der Toluol/Keton/"Cellosolve"-Lösungsmittelmischung bis zu einem Pigmentgehalt-von 2 % verdünnt. Die Viscositätsprüfungen werden an den sich ergebenden Lacken unter Anwendung der LV-Modelles der Firma Brookfield Engineering Laboratories, Sharon, Mass., V.St.A., vorgenommen, das die Konsistenz an Hand der Strömungswiderstandes anzeigt, der einer in dem geprüften Material gedrehten Spindel entgegengesetzt wird. Die Messwerte sind direkte Ablesungen und zeigen eine Zunahme mit steigender Viscosität. Die Zeit, welche die Lacke zum Ausfliessen aus einem Ford-Becher- Viscometer Nr. 4- benötigen, wird ebenfalls bestimmt.

Probe

Viscosität

6 Ü/Min. 12 U/Min. 30 U/Min. 60 U/Min.

2,9
methyl-ChA

2,9-bis-Trifluormethyl-ChA

26,5

1,0

3,5

47,2

6,7

Ausströc

zeit

(Sek.)

113

Ein metallisierter Oberflächenlack, dessen Herstellung dadurch erfolgte, dass eine Aluminiumflocken-Dispersion zu dem mit 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon pigmentierten Lack in herkömmlicher Art und Weise bis zu einem Verhältnis von Aluminium/ Farbstoff von 10 '. 90 gegeben wurde, ergab einen bläulichroten, metallisch-gefärbten Film mit ausgezeichnetem "Zwei-Ton" Effekt und überlegenem Glanz. Der "Zwei-Ton"-Effekt ist dem-Fachmann als .Änderung der Farbe geläufig, die auftritt, wenn sich der Betrachtungswinkel ändert, so dass sich an gekrümmten Teilen einer Oberfläche wünschenswerte "Spitzenlichter" ergeben. Der mit 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon pigmentierte Lack besitzt ausgezeichnete rheologische Eigenschaften wie auch thermische fiücklaufmerkmale, was ihn als Kraftfahrzeug-Oberflächenlack besonders nützlich macht.

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Der thermische Rücklauf wird wie folgt bestimmt:

JDie Lacke werden bis zu einer Sprühviscosität von 12 bis 15 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4 verdünnt, und es werden Platten bis zu einer Dicke des trockenen Films von 0,0635 + 0,00508 mm (2.5 +0.2 mils) besprüht. Das Lösungsmittel wird innerhalb 15 Minuten abgedampft und der Oberflächenlack 10 Minuten bei 107*2° C gebrannt. Unter Verwendung einer speziellen Einrichtung und mit Hilfe von Sandpapier (Gries 600; "600 grit") wird ein grösserer Teil jeder Platte in gleicher Weise während einer gegebenen Zeitspanne gekratzt und dann mit Wasser abgespült und getrocknet. Die trockenen Platten werden 30 Minuten lang bei 154,4° C wiederum gebrannt. Die Platten werden dann hinsichtlich Glanz, Bildhelligkeit und Anzahl der auf der Oberfläche der verlaufenden Teile hinterlassenen Linien bewertet.

Nach diesen Kriterien wird der 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon-Lack als ausgezeichnet bewertet, während das 2,9-Dimethylchinacridon-Gegenstück als schlecht bewertet wird. -

Beispiel 6

Einverleibung von ß-Phasen-Pigment in eine hitzehärtbare Bnaille

Rohes 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon wird nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode in seiner Teilchengrösse vermindert. Als Vergleichskontrolle wird 2,9-Dimethylchinacridon in ähnlicher Weise verarbeitet.

12 Teile von jedem Pigment werden in einem Acrylharz dispergiert, indem das Pigment in einem 0,473 1 (one-pint) fassenden Glasgefäss gemahlen wird, das 30 Teile-einer Lösung eines hitzehärtbaren Acrylharzes (das zu 50% hydroxyl~substituiertes Methylmethacrylat enthält), 58 Teile eines Lösungsmittels,

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das sich aus 75 % Xylol und 25 % "Solvesso" (ein Erdölkohlenwasserstoff -Lösungsmittel, das von der Firma Enjay Chemical CoI vertrieben wird) zusammensetzt, und 400 Teile 3, 175 ^mi& (1/8") grosse Stahlkörner enthält. Nach 48stündigem Mahlen durch Drehen des verschlossenen Gefässes mit ungefähr 70 °/° der kritischen Geschwindigkeit werden zusätzliche 48,0 Teile der Lösung des hitzehärtbaren Acrylharzes und zusätzliche 18,0 Teile des Xylol/"Solvesso"-Lösungsmittelgemisches zugefügt, und das verschlossene Gefäss wird zusätzliche 20 bis JO Minuten lang gerollt. Zu dieser Zeit werden zusätzliche 34,0 Teile der Harzlösung und 40,0 Teile einer Melamin-Formaldehyd-Lösung (die 60 % nicht-flüchtige Anteile enthält) als Vernetzungsmittel zugegeben, und das Material wird gründlich durchmischt. Die erhaltene Überzugsmasse weist nach dem Abseihen zur Entfernung der Stahlkörnern ein Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis von 0,15 auf und enthält 5 Gew.% Pigment und 33j3 Gew.% Bindemittel, bezogen auf die letzlich erhaltene Anstrichfarbe. Das Verhältnis von Harz zu Vernetzungsmittel beträgt 70/30.

Die Viscositäten der sich ergebenden Emaillen werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, auf dem Brookfield-Viscosimeter (Spindel Nr. 3 bei 31,1° C) bestimmt.

Probe 2,9-Dimethyl-ChA

2,9-t>is-Trifluormethyl-ChA

Viscositat

6 U/Min. 12 U/Min. 30 U/Min. 60 U/Mii

57 0,5

0,7

75 1,5

86

3,0

Ein metallisierter Oberflächenläck, der durch Zugabe einer Aluminiumflocken-Dispersion zu der mit 2,9-bis-Trifluormethylchinacridon pigmentierten Emaille in herkömmlicher Weise bis zu einem Verhältnis von Aluminium/Farbstoff von 25 ·- 75 hergestellt worden ist, ergibt einen-bläulich-roten, metallisch

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gefärbten Film mit ausgezeichnetem "2wei-Ton"-Effekt. Wegen der ausgezeichneten rheologischen Eigenschaften der mit 2,9-bis-iDrifluormethylchinacridon pigmentierten Emaille ist sie als Pigment in einem hitzehärtbaren Fahrzeug-Q/berflächenlack besonders nützlich.

Die Wirkung der rheologischen Eigenschaften hängt nicht von der Methode der Synthese des 2,9-^is-Trifluormethylchinacridons noch von der Methode der Teilchengrössen-Herabsetzung ab. Das rohe Pigment kann, wie oben in Beispiel 5 gezeigt wurde, synthetisiert werden, oder das als Zwischensprodukt auftretende Diäthyl-2 _s 5-bis-(p-trifluormethylphenylamino)-3}6-dihydroterephthalat kann nach zum bekannten Stand der Technik gehörenden Verfahren in die 2,5-bis-(p-Trifluormethylphenylamino)-terephthalsäure umgewandelt und danach in PoIyphosphorsäure oder einem anderen sauren Dehydratisierungsmittel cyclisiert werden. Die Herabsetzung der !TeilchengrÖsse kann nach irgendeiner der herkömmlichen Arbeitsweisen, z. B. durch Salzmahlung, Salz-Lösungsmittel-Mahlung, Lösungsmittelmahlung, Mahlen mit Borax, Verkleistern mit Saure und nach ähnlichen Arbeitsweisen, bewerkstelligt werden.

Obgleich in den Beispielen, die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung gebracht werden, die Herstellung der gewünschten Produkte so dargestellt wird, dass sie drei getrennte Stufen umfasst, ist es möglich und sogar vorzuziehen, die beiden ersten Stufen der Ausführung zu vereinigen. So können die Kondensationen der Succinylbernsteinsäureester mit dem Amin und die Cyclisierung des substituierten Dihydroehinacridons in demselben Lösungsmittel durchgeführt werden, intern das Amin zu dem Succinylbernsteinsäureester in "Dowtherm A" gegeben und das bewegte Gemisch unter einem Vakuum von 10 bis. 2f> mm Quecksilber auf 80 bis 100° C erhitzt wird. Die Kondensation verläuft bei Entfernung des egebildeten Wasser.-Nach-

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dem die Kondensation "beendet ist, wird überschüssiges Amin durch Destillation im Vakuum entfernt, während kaltes, destilliertes "Dowtherm A" durch frisches Lösungsmittel ergänzt wird. Das Amin ist in genügendem Ausmass entfernt, wenn das Destillat 0,05 °/° oder weniger an dem Amin enthält. Die Lösungen der substituierten Dialkylterephthalsäureester in "Dowtherm A" werden dann langsam unter Stickstoff in siedendes, bewegtes "Dowtherm A" eingeleitet, während man den als Produkt auftretenden Alkohol abdestillieren lässt. Vergleichbare oder bessere Ausbeuten erhält man, indem man die beiden ersten Stufen in demselben Lösungsmittel durchführt.

In den Beispielen, welche zur Veranschaulichung der Ausführungen der vorliegenden Erfindung gebracht werden, ist das verwendete Reaktionsmedium "Dowtherm A"; andere inerte, organische Medien sind aber in gleicher Weise brauchbar. Zu diesen inerten Flüssigkeiten gehören Biphenyl, Diphenyläther, Tetramethylensulfon, Dialkyl-phthalat und andere.

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Claims (4)

fi 2U732A 22. September 1971 Patentansprüche

1. 2,9-Bis-Trifluormethylchinacridon.

2. Das Chinacridon gemäss Anspruch 1 in der kristallinen ct-Fo rm.

3· Das Chinacridon gemäss Anspruch 1 in der kristallinen ß-Form.

4. Vorfahren zum Herstellen von trifluorsubstituierten Chinacridon-Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,9-bis-6,1J-Dihydrochinacridon oxidiert.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Natrium-m-nitrobenzol- verwendet.

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