CH542802A

CH542802A - Verfahren zur Herstellung eines Myrcenderivates

Info

Publication number: CH542802A
Application number: CH1724271A
Authority: CH
Inventors: Heinrich Dr Kappeler; Jost Dr Wild
Original assignee: Givaudan & Cie Sa
Priority date: 1967-10-31
Filing date: 1967-10-31
Publication date: 1973-10-15

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen-octen-1 der Formel (cH3)2C(Oll)-ClI2-CIl2-Cll2-C(=CH2CH=CH2 1
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindung list dadurch gekennzeichnet, dass man
1. Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt,
2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C=CH-CH2-CH2C(=CH2)-CH =CH2 Fe(CO)3 II durch Behandlung mit einem Hydratisierungsmittel in einen Komplex der Formel III (CH3)2C(OH)-CH2-CHrCH2-C(=rH2)-CH =CH2 Fe(CO)3 überführt und
3. den erhaltenen Komplex der Formel III zerlegt.

In der ersten Verfahrensstufe wird Myrcen mit Eisenpentacarbonyl (eine grosstechnisch hergestellte, gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 105 C) umgesetzt. Diese Umsetzung kann durch mehrstündiges Erhitzen eines Gemisches von Myrcen und Eisenpentacarbonyl in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. in Dibutyläther unter Rückfluss, vorgenommen werden. Das Fortschreiten der Reaktion lässt sich durch Messen des frei werdenden Kohlenmonoxids verfolgen.

Nach Beendigung der Umsetzung wird in der Regel das ausgefallene anorganische Material durch Filtration abgetrennt.

Nach Entfernung des allfällig verwendeten Lösungsmittels von überschüssigem Eisenpentacarbonyl kann man den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex durch Vakuumdestillation als gelbliches Öl in reiner Form isolieren. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Bei der Verwendung von handelsüblichem Myrcen, das bekanntlich einen erheblichen Prozentsatz an Verunreinigungen, wie Limonen,ss-Pinen und 1(7),8-p Menthadien, enthält, sind natürlich die Ausbeuten entsprechend niedriger.

Im so erhaltenen Eisentricarbonyl-Komplex sind die konjugierten, ausgeprägten Polymerisationstendenz aufweisenden Doppelbindungen des Myrcens abgeschirmt. Das Eisentricarbonyl wirkt als Schutzgruppe für das System der konjugierten Doppelbindungen. Die Reaktionsfähigkeit der isolierten Doppelbindung bleibt jedoch erhalten. In Form dieses Komplexes kann somit das Myrcen in selectiver Art und Weise Reaktionen an der isolierten Doppelbindung unterworfen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit die Überführung des Myrcens in das Anlagerungsprodukt I, das aus Myrcen durch direkte Anlagerungsreaktion nicht oder nur in wesentlich unreinerer Form erhalten werden könnte.

Die Komplexierung von rohem, handelsüblichem Myrcen mit anschliessender Destillation und nachfolgender Zersetzung des ausschliesslich gebildeten Myrcen-Komplexes stellt im übrigen eine sehr wirksame Reinigung des handelsüblichen Myrcens dar. Insbesondere kann man auf diese Weise das 1(7),8-p-Menthadien leicht abtrennen, das sich vom nicht komplexierten Myrcen bekanntlich durch Destillation nicht trennen lässt.

Durch Behandlung des primär erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplexes II mit einem Hydratisierungsmittel wird erfindungsgemäss das Anlagerungsprodukt der Formel III erhalten.

Zur Hydratisierung wird der Myrcen-Eisentricarbonyl Komplex II vorteilhaft in wässrigem Dioxan und in Gegenwart einer starken Säure, wie 50-80Nsiger Schwefelsäure oder BF3, während 12-72 Stunden bei 20-50" gehalten.

Durch Zersetzung des erhaltenen Komplexes der Formel III erhält man erfindungsgemäss das Myrcenderivat der Formel I. Dieses enthält das ursprüngliche System der beiden konjugierten Doppelbindungen in unveränderter Form. Eine Reaktion ist lediglich im Bereiche der isolierten Doppelbindung durch eine Anlagerungsreaktion eingetreten.

Die Zersetzung des Komplexes III zwecks Gewinnung des Myrcenderivates I kann mit Oxydationsmitteln, die zu Einelektronensprüngen befähigt sind, vorgenommen werden, wie Fe"'- oder Cetv-Salzen oder Pb (OAc)4 Besonders geeignet sind Fe"'- und Celv-Salze, wie Eisentrichlorid oder Cer-ammoniumnitrat. Technisch besonders vorteilhaft ist auch die Zersetzung unter Anwendung hoher CO-Drucke. Diese saubere Arbeitsweise erlaubt zugleich eine Rückgewinnung des Eisenpentacarbonyls.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf elegante Weise in reinster Form erhältliche Myrcenderivat list eine bekannte Verbindung mit Riechstoffeigenschaften.

Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegegen.

Beispiel
95 g rohes Myrcen (Gehalt etwa 85%; Verunreinigung hauptsächlich Pseudolimonen) und 203 g Eisenpentacarbonyl werden in 350 ml peroxidfreiem, trockenem Dibutyläther
15 Stunden unter Rühren und Stickstoffbegasung unter Rückfluss gehalten. Hernach wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene anorganische Material wird durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird in einen Destillationskolben gegeben und zunächst unter Wasserstrahlvakuum vom Dibutyläther und überschüssigem Eisenpentacarbonyl befreit. Der Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex lässt sich dann bei 79-80 /0,25 mm Hg destillieren und fällt als gelbliches Öl in einer Ausbeute von 85% an. Das Infrarotspektrum zeigt u. a. starke Absorptionen bei etwa 2020 und
1950 cm-l.

2,5 g Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex in 11 ml Dioxan werden auf -10 gekühlt, mit 1,5 ml 87NoigerSchwefelsäure versetzt und 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dabei färbt sich die Reaktionslösung dunkel und wenig unlösliche Substanz scheidet sich aus. Das Reaktionsprodukt wird mit viel Eiswasser ausgefällt, in Pentan aufgenommen und mit Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen.

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels gewinnt man neben wenig Rückstand 1,8 g eines Gemisches von Ausgangs komplex (Myrcen-Fe(CO)3-Komplex) und 7-Hydroxy-7 methyl-3 -methylen-octen- 1 -Eisentricarbonyl-Komplex. An der 50fachen Menge Alox(Aktivität III) lässt sich der Ausgangs-Komplex mit Pentan eluieren, während sich der Kom plex des Reaktionsproduktes erst mit Äther auswaschen lässt.

Dünnschicht auf Silicagel nf = 0,35 (Methylenchlorid: Benzol 3:7 als Fliessmittel); IR: 3600 cm-l.

5,65 g des erhaltenen 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen octen-1-Eisentricarbonyl-Komplexes werden in äthanolischer Lösung mit lmolarer Cer-ammoniumnitrat-Lösung gespalten.

Rohausbeute an 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen-octen-1: 2,7 g; Sdp. 60 /0,01 mm; Dünnschicht auf Silicagel Rf = 0,15; Benzol : Methylenchlorid 7 :3 als Fliessmittel.

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxy-7-methyl-3methylen-octen-1, dadurch gekennzeichnet, dass man
1. Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt,
2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C=CH-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 Fe(CO)3 II

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen-octen-1 der Formel (cH3)2C(Oll)-ClI2-CIl2-Cll2-C(=CH2CH=CH2 1 Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindung list dadurch gekennzeichnet, dass man 1. Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt, 2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C=CH-CH2-CH2C(=CH2)-CH =CH2 Fe(CO)3 II durch Behandlung mit einem Hydratisierungsmittel in einen Komplex der Formel III (CH3)2C(OH)-CH2-CHrCH2-C(=rH2)-CH =CH2 Fe(CO)3 überführt und 3. den erhaltenen Komplex der Formel III zerlegt.

In der ersten Verfahrensstufe wird Myrcen mit Eisenpentacarbonyl (eine grosstechnisch hergestellte, gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 105 C) umgesetzt. Diese Umsetzung kann durch mehrstündiges Erhitzen eines Gemisches von Myrcen und Eisenpentacarbonyl in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. in Dibutyläther unter Rückfluss, vorgenommen werden. Das Fortschreiten der Reaktion lässt sich durch Messen des frei werdenden Kohlenmonoxids verfolgen.

Nach Beendigung der Umsetzung wird in der Regel das ausgefallene anorganische Material durch Filtration abgetrennt.

Nach Entfernung des allfällig verwendeten Lösungsmittels von überschüssigem Eisenpentacarbonyl kann man den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex durch Vakuumdestillation als gelbliches Öl in reiner Form isolieren. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Bei der Verwendung von handelsüblichem Myrcen, das bekanntlich einen erheblichen Prozentsatz an Verunreinigungen, wie Limonen,ss-Pinen und 1(7),8-p Menthadien, enthält, sind natürlich die Ausbeuten entsprechend niedriger.

Im so erhaltenen Eisentricarbonyl-Komplex sind die konjugierten, ausgeprägten Polymerisationstendenz aufweisenden Doppelbindungen des Myrcens abgeschirmt. Das Eisentricarbonyl wirkt als Schutzgruppe für das System der konjugierten Doppelbindungen. Die Reaktionsfähigkeit der isolierten Doppelbindung bleibt jedoch erhalten. In Form dieses Komplexes kann somit das Myrcen in selectiver Art und Weise Reaktionen an der isolierten Doppelbindung unterworfen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit die Überführung des Myrcens in das Anlagerungsprodukt I, das aus Myrcen durch direkte Anlagerungsreaktion nicht oder nur in wesentlich unreinerer Form erhalten werden könnte.

Die Komplexierung von rohem, handelsüblichem Myrcen mit anschliessender Destillation und nachfolgender Zersetzung des ausschliesslich gebildeten Myrcen-Komplexes stellt im übrigen eine sehr wirksame Reinigung des handelsüblichen Myrcens dar. Insbesondere kann man auf diese Weise das 1(7),8-p-Menthadien leicht abtrennen, das sich vom nicht komplexierten Myrcen bekanntlich durch Destillation nicht trennen lässt.

Durch Behandlung des primär erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplexes II mit einem Hydratisierungsmittel wird erfindungsgemäss das Anlagerungsprodukt der Formel III erhalten.

Zur Hydratisierung wird der Myrcen-Eisentricarbonyl Komplex II vorteilhaft in wässrigem Dioxan und in Gegenwart einer starken Säure, wie 50-80Nsiger Schwefelsäure oder BF3, während 12-72 Stunden bei 20-50" gehalten.

Durch Zersetzung des erhaltenen Komplexes der Formel III erhält man erfindungsgemäss das Myrcenderivat der Formel I. Dieses enthält das ursprüngliche System der beiden konjugierten Doppelbindungen in unveränderter Form. Eine Reaktion ist lediglich im Bereiche der isolierten Doppelbindung durch eine Anlagerungsreaktion eingetreten.

Die Zersetzung des Komplexes III zwecks Gewinnung des Myrcenderivates I kann mit Oxydationsmitteln, die zu Einelektronensprüngen befähigt sind, vorgenommen werden, wie Fe"'- oder Cetv-Salzen oder Pb (OAc)4 Besonders geeignet sind Fe"'- und Celv-Salze, wie Eisentrichlorid oder Cer-ammoniumnitrat. Technisch besonders vorteilhaft ist auch die Zersetzung unter Anwendung hoher CO-Drucke. Diese saubere Arbeitsweise erlaubt zugleich eine Rückgewinnung des Eisenpentacarbonyls.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf elegante Weise in reinster Form erhältliche Myrcenderivat list eine bekannte Verbindung mit Riechstoffeigenschaften.

Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegegen.

Beispiel 95 g rohes Myrcen (Gehalt etwa 85%; Verunreinigung hauptsächlich Pseudolimonen) und 203 g Eisenpentacarbonyl werden in 350 ml peroxidfreiem, trockenem Dibutyläther 15 Stunden unter Rühren und Stickstoffbegasung unter Rückfluss gehalten. Hernach wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene anorganische Material wird durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird in einen Destillationskolben gegeben und zunächst unter Wasserstrahlvakuum vom Dibutyläther und überschüssigem Eisenpentacarbonyl befreit. Der Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex lässt sich dann bei 79-80 /0,25 mm Hg destillieren und fällt als gelbliches Öl in einer Ausbeute von 85% an. Das Infrarotspektrum zeigt u. a. starke Absorptionen bei etwa 2020 und 1950 cm-l.

2,5 g Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex in 11 ml Dioxan werden auf -10 gekühlt, mit 1,5 ml 87NoigerSchwefelsäure versetzt und 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dabei färbt sich die Reaktionslösung dunkel und wenig unlösliche Substanz scheidet sich aus. Das Reaktionsprodukt wird mit viel Eiswasser ausgefällt, in Pentan aufgenommen und mit Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen.

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels gewinnt man neben wenig Rückstand 1,8 g eines Gemisches von Ausgangs komplex (Myrcen-Fe(CO)3-Komplex) und 7-Hydroxy-7 methyl-3 -methylen-octen- 1 -Eisentricarbonyl-Komplex. An der 50fachen Menge Alox(Aktivität III) lässt sich der Ausgangs-Komplex mit Pentan eluieren, während sich der Kom plex des Reaktionsproduktes erst mit Äther auswaschen lässt.

Dünnschicht auf Silicagel nf = 0,35 (Methylenchlorid: Benzol 3:7 als Fliessmittel); IR: 3600 cm-l.

5,65 g des erhaltenen 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen octen-1-Eisentricarbonyl-Komplexes werden in äthanolischer Lösung mit lmolarer Cer-ammoniumnitrat-Lösung gespalten.

Rohausbeute an 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen-octen-1: 2,7 g; Sdp. 60 /0,01 mm; Dünnschicht auf Silicagel Rf = 0,15; Benzol : Methylenchlorid 7 :3 als Fliessmittel.

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxy-7-methyl-3methylen-octen-1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt, 2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C=CH-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 Fe(CO)3 II

durch Behandlung mit einem Hydratisierungsmittel in einen Komplex der Formel (CH3)2C(OH)-CH2-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 Fe(CO)3 III überführt und 3. den erhaltenen Komplex der Formel III zerlegt.