CH521295A

CH521295A - Verfahren zur Herstellung von Myrcenderivaten

Info

Publication number: CH521295A
Application number: CH1923969A
Authority: CH
Inventors: Heinrich Dr Kappeler; Jost Dr Wild
Original assignee: Givaudan & Cie Sa
Priority date: 1967-10-31
Filing date: 1967-10-31
Publication date: 1972-04-15
Also published as: ES359731A1; BR6803314D0; GB1186137A; CH521303A; FR1588123A; US3549679A; BE723127A; NL6814334A; DE1801661A1; CH505772A

Description

Verfahren zur Herstellung von Myrcenderivaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (CH3)2C(ORr)-CH2-CH2-CH2-Ct=CH2)-CH=CHp (I) worin R1 niederes Alkyl (1-6 C-Atome enthaltend, wie insbesondere Methyl oder Äthyl) bedeutet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1. Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt, 2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C=CH-CH2CH2C(=CH2)-CH=CH2,Fe(C0)3 (11) durch Behandlung mit einem niederen Alkanol in einen Komplex der Formel (CH8)2C(OR1)-CH2-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2-Fe(CO)3 (III) überführt und 3. den erhaltenen Komplex der Formel III zerlegt.

In der ersten Verfahrensstufe wird Myrcen mit Eisenpentacarbonyl (eine grosstechnisch hergestellte, gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 1050 C) umgesetzt.

Diese Umsetzung kann durch mehrstündiges Erhitzen eines Gemisches von Myrcen und Eisenpentacarbonyl in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. in Dibutyläther unter Rückfluss, vorgenommen werden. Das Fortschreiten der Reaktion lässt sich durch Messen des frei werdenden Kohlenmonoxids verfolgen. Nach Beendigung der Umsetzung kann das ausgefallene anorganische Material durch Filtration abgetrennt werden.

Nach Entfernung des Lösungsmittels von überschüssigem Eisenpentacarbonyl kann man den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex durch Vakuumdestillation als gelbliches Öl in reiner Form isolieren. Die Aus beute ist praktisch quantitativ. Bei der Verwendung von handelsüblichem Myrcen, das bekanntlich einen erheb Iichen Prozentsatz an Verunreinigungen, wie Limonen, ss-Pinen und 1(7),8-p-Menthadien, enthält, sind natürlich die Ausbeuten entsprechend niedriger.

Im so erhaltenen Eisentricarbonyl-Komplex sind die konjugierten, ausgeprägten Polymerisationstendenz aufweisenden Doppelbindungen des Myrcens abgeschirmt.

Das Eisentricarbonyl wirkt als Schutzgruppe für das System der konjugierten Doppelbindungen. Die Reaktionsfähigkeit der isolierten Doppelbindung bleibt jedoch erhalten. In Form dieses Komplexes kann somit das Myrcen in selektiver Art und Weise Reaktionen an der isolierten Doppelbindung unterworfen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglich somit die Uber- führung des Myrcens in Anlagerungsprodukte, die aus Myrcen durch direkte Anlagerungsreaktionen nicht oder nur in wesentlich unreinerer Form erhalten werden können.

Die Komplexierung von rohem, handelsüblichem Myrcen mit anschliessender Destillation und nachfolgender Zersetzung des ausschliesslich gebildeten Myrcen Komplexes stellt im übrigen eine sehr wirksame Reinigung des handelsüblichen Myrcens dar. Insbesondere kann man auf diese Weise das 1(7),8-p-Menthadien leicht abtrennen, das sich vom nicht komplexierten Myrcen bekanntlich durch Destillation nicht trennen lässt.

Durch Behandlung des primär erhaltenen Myrcen Eisentricarbonyl-Komplexes II mit einem niederen Alkanol werden erfindungsgemäss die Anlagerungsprodukte der Formel III erhalten.

Die Alkoholanlagerung kann im entsprechenden niedern Alkanol als Lösungsmittel und in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder BF3, vorteilhaft während 48 Stunden bei Zimmertemperatur, ausgeführt werden.

Durch Zersetzung der erhaltenen Komplexe der Formel III erhält man erfindungsgemäss die Myrcenderivate der Formel I. Diese enthalten das ursprüngliche System der beiden konjugierten Doppelbindungen in unveränderter Form. Eine Reaktion ist lediglich im Bereiche der isolierten Doppelbindung durch eine Anlagerungsreaktion eingetreten.

Die Zersetzung der Komplexe III zwecks Gewinnung der Myrcenderivate I kann mit Oxydationsmitteln, die zu Einelektronensprüngen befähigt sind, vorgenommen werden, wie FeIIJ- oder CeIV- Salzen oder Pb (OAc)4. Besonders geeignet sind FeIII- und CeIV- Salze, wie Eisentrichlorid oder Cer-ammoniumnitrat. Technisch besonders vorteilhaft ist auch die Zersetzung unter Anwendung hoher CO-Drucke. Diese saubere Arbeitsweise erlaubt zugleich eine Rückgewinnung des Eisenpentacarbonyls.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf elegante Weise in reinster Form erhältlichen Myrcenderivate der Formel I sind bekannte Verbindungen mit Riechstoffeigenschaften.

Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
95 g rohres Myrcen (Gehalt etwa 85 %; Verunreinigung hauptsächlich Pseudolimonen) und 203 g Eisenpentacarbonyl werden in 350 ml peroxidfreiem, trockenem Dibutyläther 15 Stunden unter Rühren und Stickstoffbegasung unter Rückfluss gehalten. Hernach wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene anorganische Material wird durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird in einen Destillationskolben gegeben und zunächst unter Wasserstrahlvakuum vom Dibutyläther und überschüssigem Eisenpentacarbonyl befreit. Der Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex lässt sich dann bei 79-80 /0,25 mm Hg destillieren und fällt als gelbliches Öl in einer Ausbeute von 85% an. Das Infrarotspektrum zeigt u. a. starke Absorptionen bei etwa 2020 und 1950 cm-t.

Eine Lösung von 12 g des erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplexes in 50ml Methanol wird unter kräftigem Rühren und Kühlen bei 0 bis -100 mit einer Lösung von 30ml konz. Schwefelsäure in 120ml Methanol versetzt. Man hält das Gemisch 1 Stunde bei 0 und anschliessend 24 Stunden bei Raumtemperatur. Die dunkel gefärbte Reaktionslösung wird in viel Eiswasser gegossen und das abgeschiedene Öl mit Pentan extrahiert. Die organische Phase wäscht man mit Natriumbicarbonat, dann mit Wasser neutral und trocknet sie über Natriumsulfat.

Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels gewinnt man 11 g rohen 7-Methoxy-7-methyl 3-methylen-octenul-Eisentricarbonyl-Komplex, der noch mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Myrcen Eisentricarbonyl-Komplex verunreinigt ist. Zur Abtrennung des nicht umgesetzten Myrcen-Eisentricarbonyl Komplexes wird das rohe Reaktionsprodukt an 220g Silicagel chromatographiert. Die Äthereluate ergeben 7,3 g 7-Methoxy-7-methyl-3 -methylen-octen-1-Eisentri- carbonyl-Komplex. Rf= 0,5 auf mit AgNO3 imprägnierten Silicagelplatten. Methylenchlorid: Benzol 3 : 7 als Fliessmittel. IR: OCH3-Bande bei 1060 cm-t.

3,6 g des erhaltenen 7-Methoxy-7-methyl-3-methylen-octen-1-Eisentricarbonyl-Komplexes werden in 5 ml Äthanol gelöst und unter intensivem Rühren tropfenweise mit einer 1 molaren wässrigen Cer-ammonium nitrat-[Ca(N03)6(NH4)21-Lösung innerhalb 3045 Minuten versetzt. Die Zersetzung des Fe(CO)3- Komplexes setzt unter starker Gasentwicklung ein und die Reak tionslösung verfärbt sich nach einer weiteren Stunde Reaktionszeit von blutrot nach zitronengelb. Das Reaktionsgemisch wird noch mit mehr Wasser versetzt und die dekomplexierte Verbindung in Pentan aufgenommen, mit Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, und die getrocknete organische Phase durch eine Vigreux-Kolonne abdestilliert.

Man erhält so 1,6 g 7-Meth oxy-7-methyl-3 -methylen-octen-1 vom Sdp. 840/3 mm; n 2,0 = 1,4555; UVÄmax = 225 maufe = 16400; IR:
1071 cm-t.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (CH3)2C(OR)-CH=CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 (I) worin R1 niederes Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeutet, 2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der dadurch gekennzeichnet, dass man Formel 1. Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt, (CH3)2C=CH-CH2-CH2-C(=CHs)-CH=CH2,Fe(CO)3 (11) durch Behandlung mit einem niederen Alkanol in einen Komplex der Formel (CH3)2C(ORr)-CH2-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2-Fe(CO)3 (III) überführt und 3. den erhaltenen Komplex der Formel III zerlegt.