DE2105627B

DE2105627B - Verfahren zur Herstellung von Bisdien-eisenmonocarbonylen

Info

Publication number: DE2105627B
Application number: DE19712105627D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr.; Buchkremer Jürgen Dipl.-Chem; Pfajfer Zorka Dipl.-Chem.; Grevels Friedrich-Wilhelm Dipl.-Chem. Dr.; 4330 Mülheim Koerner v. Gustorf
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1971-02-06
Filing date: 1971-02-06
Publication date: 1972-05-31
Also published as: CH570416A5; FR2124510B1; NL7201486A; GB1342329A; CA971182A; AT311379B; US3806531A; IT948528B; FR2124510A1; BE778943A

Description

substituierten Dien-Komplexe entwickeln t^; ;?e größere

katalytische Aktivität als die unsubstituierten, da die 15 Stabilität der zuerst genannten geringer ist als beiVerbindungen vom Typ Bis-dien-eisenmonocar- spielsweise die von Bis-butadien-eisenmonocarbonyl. bonyl sind an sich bekannt. So beschreiben Die physikalischen Eigenschaften dieser neuen

A. Carbonaro und A. Greco in J. Organometal. Verbindungen sind in den nachstehenden Beispielen Chem., 25 (1970), S. 477, die Bildung von Bis-buta- zu ihrer Herstellung angegeben,
dien-eisenmonocarbonyl durch Umsatz von Butadien 20

mit Eisentrichlorid in Diäthyläther bei —78° C in Beispiel 1

Gegenwart von Isopropyl-magnesiumchlorid und Herstellung von Bis-butadien-eisenmonocarbonyl

Sättigung der Reaktionsmischung mit Kohlenmon- . . _/T.

oxyd". Die Ausbeute beträgt etwa 30 »/0. Geht man ^a) Butadieneisentncarbonyl (I)

vor, Eisenpentacarbonyl aus, so können thermisch 25 49 g (0,25 Mol) Fe(CO). und 54 g (1 Mol) flüssiges höchstens zwei CO pro Eisenatom durch Butadien Butadien werden in 150 ml Benzol gelöst und unter ersetzt werden. Mit Ausbeuten um 40% entsteht so Argon der Strahlung eines Quecksilberhochdruckbei 14T⁰C Butadien-eisentricarbonyl (R. G. King, brenncrs (Philips HPK 125 W) in einer Tauchlampen-Organometallic Syntheses, 1, S. 128 [1965]). apparatur aus Solidex-Glas bei 20° C bis zur Ent-

Es wurde nun gefunden, daß man Bis-dien-(l,3)- 30 wicklung von 1] 1 (0,5 Mol) CO ausgesetzt. Durcheisenmonocarbonyle, worin das Dien ein offenkettiges schnittüch werden dazu 2 Tage benötigt. Aus der oder cyclisches aliphatisches 1,3-Dien ist, in Aus- Lösung austretendes Butadien wird an einem mit beuten bis über 90°/o erhalten kann, wenn man Eisen- festem CO_o/Aceton beschickten Kühlfinger kondenpentacarbonyl zusammen mit dem Dien in einem siert. Die Lösung wird dann durch ein Faltenfilter T ösungsmittcl im Temperaturbereich zwischen —60 35 filtriert, Benzol und Reste von Fe(CO). im Wasscr- und -20^C bestrahlt; als Strahlungsquelle kann Strahlvakuum abgezogen und der Rückstand bei insbesondere eine Quecksilberhochdrucklampe ver- 10~² Torr und 25 bis 30° C in einer Kurzwegdestilwcndet werden. lationsapparatur (Kondensation mit flüssigem N₀)

Als Diene kommen beispielsweise Butadien, Iso- destilliert. Das Destillat wird in 120 ml Pcntan gepren. Cyclohexadien. Dimethylbutadien und Sorbin- 40 löst und etwa 3 Stunden auf —78° C abgekühlt, säureester in Frage. T scheidet sich in Form orangegelbcr Kristalle ab.

Man kann die Synthese auch in zwei Stufen ab- die durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt laufen lassen, indem man zunächst bei 20° C aus und anschließend im Wasserstrahlvakuum von Eisenpentacarbonyl und Dien nach der gleichartigen Pentanresten befreit werden. Ausueute: 61 c. ent-Bestralilung das gebildete Dicn-cisentricarbonyl iso- 45 sprechend 65°/o der Theorie, bezogen auf Fc(CO).. liert und dieses Produkt erneut in Gegenwart von Analyse· CH^e(CO)
Dien Irr tieferen, oben angegebenen Temperatur- ^y ' ' "" ^r

bereich bestrahlt. Durch Benutzimg einer ßcstrah- Berechnet C 43.33, H 3,12, Fe 28,78;

lungsapparatur mit Innen- und Außenkühlung er- gefunden C 43,19, H 3,44, Fe 28.60.

reicht man. daß sich die gebildeten Kristalle durch 50 ,*„·,.·· ■ ■

das Tcmpcraturgcfällc an der Außenwand des Rcak- ^b) B.s-butadicn-ciscnmonocarbonyl

tionsgcfäßes abscheiden, während der Lampenschacht 20.8 g (0,11 Mol) I und 40 g (0,74 Mol) Butadien

frei bleibt. in 500 ml Pcntan werden unter Argon bei -50"¹C

Während der Reaktion muß unter Sauerstoffaus- 1.14 Stunden der Strahlung einer Tauchlampcnappaschluß gearbeitet werden. Die erhaltenen Bis-dien- 55 ratur aus Solidex-Glas, versehen mit einer HPK 125 W, eisenmonocarbonyle sind jedoch in festem, kristalli- ausgesetzt. In dieser Zeit entwickeln sich 1,51 sicrtcm Zustand an der Luft beständig. (0,067 Mol) CO-Gas. II scheidet sich an der Wan-

AIs geeignete Lösungsmittel werden vorzugsweise dung des Reaktionsgefäßes in Form von orangeroten die Diene selbst im Gemisch mit gesättigten alipha- Kristallen ab. Die belichtete Lösung wird kalt abgetischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen 60 lassen, durch Filtration von einer kleinen Menge Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol, vcr- braunem Zersetzungsprodukt befreit und nach Einwendet, engen auf —78° C abgekühlt. Es kristallisiert weitere Bis-dien-eisencarbonyle sind isoster mit den Aus- liomplcxverbindting aus. Das bereits während der gangsstoffen von Nickelkatalyya'.oren, wie Bis>cyclo- Bestrahlung atiskristallisierte Produkt wird aus der octaclien-(l,5)-ntckel-(0), in deren Gegenwart bei- 65 Apparatur herausgelöst und nach Filtration aus spielsweise Butadien oligomerisiert werden kann. Pentan bei — 78° C umkristallisiert. Insgesamt erhält Eisen wird durch Coordination eines CO formal man 4,5 g (0,023 Mol) Bis-butadien-eiscnmonoisoelektronisch mit Nickel-(O). Bis-dien-eisencarbo- carbonyl, entsprechend 21 "ίη der Theorie, bezogen

auf eingesetztes Butadien-eisentricarbonyl (Fp. 130 bis 135° C unter Zersetzung),

Analyse: (C₄HJ₂FeCO.

Berechnet C 56,29, H 6,30, Fe 29,08;

gefunden C 56,20, H 6,20, Fe 28,99.

Beispiel 2

Herstellung von
Bis-cyclohexadien-eisenmonocarbonyl

a) Cyclohexadieneisentricarbonyl

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, a) bestrahlt man 16,2 g (0,083 Mol) Fe(CO). und 23.5 g (0,293 Mol) Cyclohexadien in 170 ml Benzol. Innerhalb 24 stunden entweichen 3,61 (0,16 Mol) CO-Gas. Die Lösung wird filtriert, Benzol, Cyclohexadien und Reste von Fe(CO)₅ im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand bei 0,12 Torr lind 65 bis 70° C destilliert, das Destillat in 70 ml Pentan gelöst und auf —78° C abgekühlt. II scheidet sich in Form orangegelber Kristalle ab, die bei — 7S⁼C durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und anschließend im Wasserstrahlvakuum von Pentanresten befreit werden. Ausbeute: 7,2 g [11.2°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Fe(CO₃)].

b) Bis-cyclohexadien-eisenmonocarbonyl (III)

6,4 g (0,029MoI) II und 7,0 '_& (0,087 Mol) Cyclohexadien in 350 ml Pentan werden wie im Beispiel 1 beschrieben bei -5O⁰C belichtet. Innerhalb 95 Stunden entweichen 700 ml (0,031 Mol) CO-Gas. Die Aufarbeitung erfolgt genau wie im Beispiel 1, b). Man erhält insgesamt 2,8 g III (entsprechend 39,6 ⁰Zn der Theorie, bezogen auf eingesetztes II), Fp. 134 bis 136⁰C (im evakuierten Rohr).

Analyse: (C_eH₈)₂FeCO.

Berechnet C 64,00, H 6,60:

gefunden C 63,00, H 6,25.

40

Beispiel 3
Herstellung von Bis-isopren-eisenmonocarbonyl

a) Isopren-eisentricarbonyl (IV) *⁵

68 g (1 Mol) Isopren und 10 g (0.05 Mol) Fc(CO), in 450 ml Pentan werden bei —50° C wie im Beispiel 1 bestrahlt. Innerhalb 24 Stunden entweichen 3.5 ! CO. Pentan und überschüssiges Isopren sowie Fe(CO). werden im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand bei 10"² Torr und 20° C^ in einer Kurzwecdestillationsapparatur (Kondensation mit flüssigem N₂) destilliert. Man erhält 8,7 g IV [entsprechend 81,7% der Theorie, bezogen auf Fe(CO),].

b) Bis-isopren-eisenmonocarbonyl (V)

4,7 g (0,023MoI) IV und 34 g (0,5 Mol) Isopren in 400 ml Pentan werden wie im Beispiel 1 beschrieben 48 Stunden bei -50⁰C bestrahlt. Dabei entweichen 770 ml (0,034 Mol) CO. Die Lösung wird dann im Wasserstrahlvakuum eingedampft und an Kteselgel mit Pentan als Fließmittel chromatographiert. Das Eluat wird auf 1.0 ml eingeengt und auf

78° C abgekühlt. V fällt in orangefarbenen Nadeln an (Fp. 99 bis 104° C unter Zersetzung). Ausbeute: 2.5 g (entsprechend 50% der Theorie, bezogen auf tineesetztes V).

Beispiel 4

Herstellung von Bis-dimethylbutadien-eisenmono-

carbonyl
a) Dimethylbutadien-eisentricarbunyl (VI)

Gemäß Beispiel 3 bestrahlt man 41 g (0,5 Mol) 2,3-Dimethylbutadien und 10 g (0,05 Mol) Fe(CO)₅ gelöst in 500 ml Pentan. Innerhalb 8 Stunden entweichen 2 I (0,09 Mol) CO. Man dampft im Wasserstrahlvakuum ein, löst in wenig Pentan, filtriert vom Ungelösten ab und chromatographiert an Kieselgel mit Pentan als Fließmittel. Man erhält 3,4 g VI [entsprechend 29,6% der Theorie, bezogen auf Fe(CO)₅].

b) Bis-dimethylbutadien-eisenmonocarbonyl VII

1,4 g (0,0063 Mol) VI und 10,5 g (0,127 Mol) Diinethylbutadien werden gemäß Beispiel 1 bei -35⁰C bestrahlt. Innerhalb 18 Stunden entwickeln sich 270 ml (0,012 Mol) CO. Die in der Bestrahlungsapparatur ausgeschiedenen Kristalle werden durch Erwärmen auf Zimmertemperatur in Lösung gebracht und durch Abkühlen auf —30° C wieder ausgeschieden. Man erhält 1,13 g VII, entsprechend 73% der Theorie, bezogen auf eingesetztes VI. Fp. 136° C (Zersetzung).

Analyse: (C₆H₁₀)„ FeCO.

Berechnet ...".. C 62,90, H 8,07, Fe 22,59; gefunden C 62,90, H 8,04, Fe 22,49.

Beispiel 5

Herstellung von Bis-butadien-eisenmonocarbonyl (VIII)

10 g (0,05 Mol) Fe(CO)₅ und 70 g (1,3 Mol) Butadien werden in 300 ml Pentan gelöst und bei -35⁰C unter Argon der Strahlung einer Quecksilberhochdrucklampe (Philips HPK 125 W) in einer Tauchlampenapparatur mit Innen- und Außenkühlung ausgesetzt. Die Kühlsole wird erst durch den äußeren und dann durch den inneren Kühlmantel geleitet. Durch das Temperaturgefälle scheidet sich VIII an der Außenwand des Reaktionsgefäßes kristallin ab. Nach 48 Stunden ist die CO-Entwicklung beendet. Bei Raumtemperatur geht VIII in Lösung und kann durch Filtration von einer geringen Menge brauner Zersetzungsprodukte befreit werden. Beim erneuten Abkühlen des Filtrates auf —78° C scheidet sich reines VIII ab. Ausbeute: 9.0 g, entsprechend 92% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Fc(CO)..

Beispiel 6

Herstellung von Biscyclohexadien-eiscnmonocarbonyl (III)

2 g (0,01 Mol) Fe(CO). und 8 g (0,1 Mol) Cyclohexadien in 80 ml Pentan'werden 22 Stunden gemäß Beispiel 5 bestrahlt und wie dort beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute: 0,9 g, entsprechend 40% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Fe(CO)₅.

Beispiel 7

Herstellung von Bis-isopren-eisenmonocarbonyl (V)

10 g (0,05 Mol) Fe(CO)_n und 34 g (0,5 Mol) Isopren in 500 ml Pentan werden 18 Stunden gemäß Beispiel 5 bestrahlt. Anschließend wird die Lösung filtriert und Pentan, überschüssiges Isopren und

Fe(CO)₅ im Wasserstrahlvakuum sowie als Nebenprodukt entstandenes Isopren-eisentricarbonyl bei 10-^J Torr und 2O⁰C abgezogen. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Pentan als Fließmittel chromatographiert. Nach Eindampfen des Eluats auf 15 ml 5 und Abkühlen auf —30° C fällt VI in Form orangefarbener Nadeln an, die durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und anschließend im Wasserstrahlvakuum von Pentanresten befreit werden. Ausbeute: 0,23 g, entsprechend 2,1% der Theorie, be- ίο zogen auf eingesetztes Fe(CO)₅. Fp. 99 bis 104° C unter Zersetzung.

Analyse: (C₅Hg)₂FeCO.

Berechnet ........ C 60,0, H 7,26, Fe 25,5;

gefunden C 61,8, H 7,26, Fe 24,1.

Beispiel 8

Herstellung von
Bis-sorbinsäuremethylester-eisenmonocarbonyl

1,86 g (0,01 Mol) Fe(CO)₅ und 25,9 g (0,21 Mol) Sorbinsäuremethylester werden in 600 ml Toluol gelöst und in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 5 22 Stunden bei —40° C bestrahlt. Die Lösung wird dann bei 40¹ C und 10~^:i Torr eingedampft, der

15 Rückstand im Äther gelöst und an Kjesclgel Chromatographien, Aus dem Eluat fällt beim Abkühlen auf -78⁰C ein dunkelrotbraunes Kristallisat aus, das zur Reinigung mehrmals aus Äther umkrisia'lisiert wird. Ausbeute: 0,76 g, entsprechend 23,5¹Vn der Theorie, bezogen auf eingesetztes Fe(CO),, Fp. 170⁰C (Zersetzung).
Analyse: (C_TH_inO.,)_a FeCO.

Berechnet ....'.' C 54,15, H 5,99, Fe 16,62;

gefunden C 54,66, H 6,23, Fe 18,21.

Beispiel 9

Herstellung von
Bis-butadien-eisenmonocarbonyl bei 20" ¹C

1,4 g (0,01 Mol) Fe(CO)₅ und J4 g (0,26 Mol) Butadien werden in 20 ml Peiuan gelöst und bei 20° C in der gleichen Apparatur wie bei Beispiel 1, a) 26 Stunden unter Durchleiten eines Argonstromes bestrahlt. Die Lösung wird dann nitriert, im Wasserstrahlvakuum eingeengt und an Kieselgel mit Pentan als Fließmittel chromatographiert. Man erhält 1,18 g (0,006 Mol) Bis-butadien-eisenmonocarbony! [61⁰O der Theorie, bezogen auf Fe(CO)₅].

Claims

nyle sind ebenso geeignete Katalysatoren für die

Patentanspruch: Oligomerisation von ungesättigten Kohlenwasser

stoffverbindungen. In Gegenwart von Donatoren, wie

Verfahren zur Herstellung von Bis-dien- Phosphinen, läßt sich beispielsweise Butadien katalyeisenmonocarbonylen, worin das Dien ein offen- 5 tisch zu Cyclooctadien-(1,5) dimerisieren und in Abkettiges oder cyclisches aliphatisches 1,3-Dien ist, Wesenheit von Phosphinen unter anderem zu Cyclodadurch gekennzeichnet, daß man dodecatrien-(l,5,9) trimerisieren.
Eisenpentacarbonyl zusammen mit dem Dien in Erfindungsgemäß können auch neue Verbindungen

einem Lösungsmittel im Temperaturbereich zwi- hergestellt werden, beispielsweise Bis-isopren-eisenschen —60 und + 20° C bestrahlt. io monocarbonyl, Bis-cyclohexadien-eisenmonocarbo-

nyl, Bis-dimethylbutadien-eisenmonocarbonyl und Bis-sorbinsäuremethylester-eisenmonocarbonyl. Diese