CH521303A - Verfahren zur Herstellung von Myrcenderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MyrcenderivatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Myrcenderivaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln Ia und Ib CH3-C( =CH2)-CH(CH2OCOCH3CH2CH2-C(= CI2)-CH =CH2 Ia (CH3)2C= C(CH20COCH3)-CH2-CH2C( = (SH2)-CH = CH2 Ib
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln Ia und Ib ist dadurch gekennzeichnet, dass man
1.
Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt,
2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C= CH-CH2-CH2-C(= CH2)-CH = =CH2 Fe(CO)2 II durch Behandlung mit einer Formaldehyd liefernden Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators in Eisessig in einen Komplex der Formel IIIa oder IIIb CH3-C(=CH2)-CH(CH20COCH3)-CH2-CH2-Ct =CH2)-CH=CH2 Fe(CO)3 IIIa (CH3)2C=C(CH20COCH3)-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2- Fe(CO)3 IIIb überführt und
3. den erhaltenen Komplex der Formel IIIa oder IIIb zerlegt.
In der ersten Verfahrensstufe wird Myrcen mit Eisenpentacarbonyl (eine grosstechnisch hergestellte, gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 105 C) umgesetzt. Diese Umsetzung kann durch mehrstündiges Erhitzen eines Gemisches von Myrcen und Eisenpentacarbonyl in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. in Dibutyläther unter Rückfluss, vorgenommen werden. Das Fortschreiten der Reaktion lässt sich durch Messen des freiwerdenden Kohlenmonoxids verfolgen.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das ausgefallene anorganische Material am besten durch Filtration abgetrennt.
Nach Entfernung des Lösungsmittels und von überschüssigem Eisenpentacarbonyl kann man den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex durch Vakuumdestillation als gelbliches Öl in reiner Form isolieren. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Bei der Verwendung von handelsüblichem Myrcen, das bekanntlich einen erheblichen Prozentsatz an Verunreinigungen, wie Limonen, ss-Pinen und 1(7),8-p-Menthadien, enthält, sind natürlich die Ausbeuten entsprechend niedriger.
Im so erhaltenen Eisentricarbonyl-Komplex sind die konjugierten, ausgeprägte Polymerisationstendenz aufweisenden Doppelbindungen des Myrcens abgeschirmt. Das Eisentricarbonyl wirkt alsSchutzgruppe für dasSystem der konjugierten Doppelbindungen. Die Reaktionsfähigkeit der isolierten Doppelbindung bleibt jedoch erhalten. In Form dieses Komplexes kann somit das Myrcen in selektiver Art und Weise Reaktionen an der isolierten Doppelbindung unterworfen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit die Überführung des Mycrens in Substitiontionsprodukte, die aus Myrcen durch direkte Substitutionsreaktionen nicht oder nur in wesentlich unreinerer Form erhalten werden können.
Die Komplexierung von rohem, handelsüblichem Myrcen mit anschliessender Destillation und nachfolgender Zersetzung des ausschliesslich gebildeten Myrcen-Komplexes stellt im übrigen eine sehr wirksame Reinigung des handelsüblichen Myrcens dar. Insbesondere kann man auf diese Weise das 1(7),8-p-Menthadien leicht abtrennen, das sich vom nichtkomplexierten Myrcen bekanntlich durch Destillation nicht trennen lässt.
Erfindungsgemäss wird der erhaltene Komplex II mit einer Formaldehyd liefernden Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise H2SO4, in Eisessig behandelt. Dadurch werden Substitutionsprodukte der Formel IIIa oder IIIb (in der Regel in der Form von Isomerengemischen) erhalten.
CH3-C(= CH2)-CH(CH2OCOCH3)-CH2-CH2-Ct = CH2)-CH=CH2 Fe(CO)3 IIIa (CH3)2C=C(CH2OCOCH3)-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 # Fe(CO)3 IIIb
Die zur Freisetzung von Formaldehyd befähigte Substanz ist z.B. Trioxymethylen. Mit Vorteil wird in diesem Fall der Formaldehyd-Precursor durch Erwärmen mit dem sauren Katalysator auf etwa 70-100 C erhitzt und der Myrcenkomplex in die abgekühlte Lösung bei Raumtemperatur eingetragen.
Durch Zersetzung der erhaltenen Komplexe der Formeln IIIa und IIIb erhält man die Myrcenderivate der Formeln Ia und Ib. Diese enthalten das ursprüngliche System der beiden konjugierten Doppelbindungen in unveränderter Form. Eine Reaktion ist lediglich im Bereiche der isolierten Doppelbindung durch Substitutionsreaktionen eingetreten, gegebenenfalls unter teilweiser Verlagerung der Doppelbindung in terminale Stellung.
Die Zersetzung der Komplexe IIIa und IIIb zwecks Gewinnung der Myrcenderivate Ia und Ib kann mit Oxydationsmitteln, die zu Einelektronensprüngen befähigt sind, vorgenommen werden, wie Felll-Salzen oder Pb(OAc)4.
Besonders geeignet sind Fe'- und Celv- Salze, wie Eisentrichlorid oder Cer-ammoniumnitrat. Technisch besonders vorteilhaft ist auch die Zersetzung unter Anwendung hoher CO-Drucke. Diese saubere Arbeitsweise erlaubt zugleich eine Rückgewinnung des Eisenpentacarbonyls.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf elegante Weise in reinster Form erhältlichen Myrcenderivate der Formeln Ia und Ib sind bekannte Verbindungen mit Riechstoffeigenschaften.
Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
95 g rohes Mycren (Gehalt etwa 85%; Verunreinigung hauptsächlich Pseudolimonen) und 203 g Eisenpentacarb onylwerden in 350 ml peroxidfreiem, trockenem Dibutyläther
15 Stunden unter Rühren und Stickstoffbegasung unter Rück fluss gehalten. Hernach wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene anorganische Material wird durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird in einen Destil lationskolben gegeben und zunächst unter Wasserstrahlvakuum vom Dibutyläther und überschüssigem Eisenpenta carbonyl befreit. D er Myrcen Der Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex lässt sich dann bei 79-80"/0,25 mm Hg destillieren und fällt als gelbliches Öl in einer Ausbeute von 85 % an. Das Infrarotspektrum zeigt u. a. starke Absorptionen bei etwa 2020 und 1950 cm.
1,0 g (0,011 Mol) Trioxymethylen werden in 6,6 g Eisessig aufgeschlämmt, mit 1,0 g konz. Schwefelsäure versetzt und zur Depolymerisation des Formaldehyds unter Rühren kurz auf 90" erhitzt. Das auf Zimmertemperatur abgekühlte Gemisch wird in der Folge mit einer Lösung von 6,9 g (0,025 Mol) Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex in 6,6 g Eisessig versetzt und 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Äther aufgenommen und mit 2n NaOH bei 0 und dann mit Kochsalzlösung gewaschen. Die Ätherphase wird über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit.
Den Rückstand chromatographiert man an Silicagel, wobei neben 0,64 g (10%) unverändertem Myrcen-Fe(CO)3-Komplex, 2,9 g (33 %) 6-Acetoxymethyl-7 -methyl-3 -methylen-octadien-1,7- Eisentricarbonyl-Komplex isoliert werden können. Im IR Spektrum finden sich u. a. Banden für die Isopropenylgruppe bei 890 und 1650 cm-1, während die Acetylgruppe Banden bei 1730 und 1365 cm-1 hat.
Eine Lösung von 22,8 g des erhaltenen Komplexes in
10 ml Äthanol wird auf 0 gekühlt und mit einem Tropfen Schwefelsäure in wenig Äthanol versetzt. Zu dieser Lösung fügt man dann unter Rühren und fortwährender Eiskühlung 200 ml einer lmolaren Cer-ammoniumnitrat-Lösung tropfenweise zu. Nach beendigter Gasentwicklung giesst man das Reaktionsgemisch auf eiskalte 2n NaOH Lösung und extrahiert das Produkt mit Äther.
Nach Neutralwaschen mit gesättigter Kochsalzlösung und Trocknen der ätherischen Lösung über Natriumsulfat entfernt man das Lösungsmittel am Dünnschichtverdampfer.
Man erhält so 9,5 g 6-Acetoxymethyl-7-methyl-3-methylen- octadien-1,7 (70% derTheone) ;UVrnax225ry, = 14000; IR: 1745, 1650, 1600, 1370, 1240, 850 cm1; Dünnschicht: Rf 0,5 Benzol/Methanol 100: 1.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln Ia und Ib CH5-C( = CH2)-CH(CH2OCOCH3)-CH2-CH2-Ct = CH2)-CH = CH2 Ia (CH3)2C=C(CH2oCoCH3)-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 Ib dadurch gekennzeichnet, dass man 1.Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt, 2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C=CH-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 Fe(CO)3 II durch Behandlung mit einer Formaldehyd liefernden Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators in Eisessig in einen Komplex der Formel IIIa oder IIIb CH3-C(=CH2)-CH(CH2OCOCH3)-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 Fe(CO)3 IIIa (CH3)2C= C(CH2OCOCH3)-CH2-CH2-C( = CH2)-CH = CH2 Fe(CO)3 IIIb überführt und 3. den erhaltenen Komplex der Formel IIIa oder IIIb zerlegt.
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