Claims (1)
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen-octen-1 der Formel (cH3)2C(Oll)-ClI2-CIl2-Cll2-C(=CH2CH=CH2 1
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindung list dadurch gekennzeichnet, dass man
1. Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt,
2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C=CH-CH2-CH2C(=CH2)-CH =CH2 Fe(CO)3 II durch Behandlung mit einem Hydratisierungsmittel in einen Komplex der Formel III (CH3)2C(OH)-CH2-CHrCH2-C(=rH2)-CH =CH2 Fe(CO)3 überführt und
3. den erhaltenen Komplex der Formel III zerlegt.
The present invention relates to a process for the preparation of 7-hydroxy-7-methyl-3-methylene-octene-1 of the formula (CH3) 2C (OII) -ClI2-CIl2-Cll2-C (= CH2CH = CH2 1
The process according to the invention for the preparation of the compound is characterized in that one
1. Reacts myrcene with iron pentacarbonyl,
2. the obtained myrcene-iron tricarbonyl complex of the formula (CH3) 2C = CH-CH2-CH2C (= CH2) -CH = CH2 Fe (CO) 3 II by treatment with a hydrating agent into a complex of the formula III (CH3) 2C (OH) -CH2-CHrCH2-C (= rH2) -CH = CH2 Fe (CO) 3 and
3. The complex of formula III obtained is broken down.
In der ersten Verfahrensstufe wird Myrcen mit Eisenpentacarbonyl (eine grosstechnisch hergestellte, gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 105 C) umgesetzt. Diese Umsetzung kann durch mehrstündiges Erhitzen eines Gemisches von Myrcen und Eisenpentacarbonyl in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. in Dibutyläther unter Rückfluss, vorgenommen werden. Das Fortschreiten der Reaktion lässt sich durch Messen des frei werdenden Kohlenmonoxids verfolgen.
In the first stage of the process, myrcene is reacted with iron pentacarbonyl (a large-scale, yellow liquid with a boiling point of 105 ° C). This reaction can be carried out by heating a mixture of myrcene and iron pentacarbonyl for several hours in a high-boiling solvent such as. B. refluxed in dibutyl ether. The progress of the reaction can be followed by measuring the carbon monoxide released.
Nach Beendigung der Umsetzung wird in der Regel das ausgefallene anorganische Material durch Filtration abgetrennt.
After the reaction has ended, the inorganic material which has precipitated is usually separated off by filtration.
Nach Entfernung des allfällig verwendeten Lösungsmittels von überschüssigem Eisenpentacarbonyl kann man den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex durch Vakuumdestillation als gelbliches Öl in reiner Form isolieren. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Bei der Verwendung von handelsüblichem Myrcen, das bekanntlich einen erheblichen Prozentsatz an Verunreinigungen, wie Limonen,ss-Pinen und 1(7),8-p Menthadien, enthält, sind natürlich die Ausbeuten entsprechend niedriger.
After any excess iron pentacarbonyl has been removed from the solvent, the resulting myrcene-iron tricarbonyl complex can be isolated in pure form as a yellowish oil by vacuum distillation. The yield is practically quantitative. When using commercially available myrcene, which is known to contain a considerable percentage of impurities such as limonene, ss-pinene and 1 (7), 8-p menthadiene, the yields are of course correspondingly lower.
Im so erhaltenen Eisentricarbonyl-Komplex sind die konjugierten, ausgeprägten Polymerisationstendenz aufweisenden Doppelbindungen des Myrcens abgeschirmt. Das Eisentricarbonyl wirkt als Schutzgruppe für das System der konjugierten Doppelbindungen. Die Reaktionsfähigkeit der isolierten Doppelbindung bleibt jedoch erhalten. In Form dieses Komplexes kann somit das Myrcen in selectiver Art und Weise Reaktionen an der isolierten Doppelbindung unterworfen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit die Überführung des Myrcens in das Anlagerungsprodukt I, das aus Myrcen durch direkte Anlagerungsreaktion nicht oder nur in wesentlich unreinerer Form erhalten werden könnte.
In the iron tricarbonyl complex thus obtained, the conjugated double bonds of myrcene, which have a pronounced tendency to polymerize, are shielded. The iron tricarbonyl acts as a protective group for the system of conjugated double bonds. The reactivity of the isolated double bond is retained, however. In the form of this complex, the myrcene can thus be subjected to reactions at the isolated double bond in a selective manner. The process according to the invention thus enables the myrcene to be converted into the addition product I, which could not be obtained from myrcene by direct addition reaction or could only be obtained in a significantly less pure form.
Die Komplexierung von rohem, handelsüblichem Myrcen mit anschliessender Destillation und nachfolgender Zersetzung des ausschliesslich gebildeten Myrcen-Komplexes stellt im übrigen eine sehr wirksame Reinigung des handelsüblichen Myrcens dar. Insbesondere kann man auf diese Weise das 1(7),8-p-Menthadien leicht abtrennen, das sich vom nicht komplexierten Myrcen bekanntlich durch Destillation nicht trennen lässt.
The complexation of crude, commercially available myrcene with subsequent distillation and subsequent decomposition of the exclusively formed myrcene complex is also a very effective purification of the commercial myrcene. In particular, the 1 (7), 8-p-menthadiene can easily be separated off in this way which, as is well known, cannot be separated from the uncomplexed myrcene by distillation.
Durch Behandlung des primär erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplexes II mit einem Hydratisierungsmittel wird erfindungsgemäss das Anlagerungsprodukt der Formel III erhalten.
Treatment of the myrcene-iron tricarbonyl complex II obtained primarily with a hydrating agent gives the adduct of the formula III according to the invention.
Zur Hydratisierung wird der Myrcen-Eisentricarbonyl Komplex II vorteilhaft in wässrigem Dioxan und in Gegenwart einer starken Säure, wie 50-80Nsiger Schwefelsäure oder BF3, während 12-72 Stunden bei 20-50" gehalten.
For hydration, the myrcene-iron tricarbonyl complex II is advantageously kept at 20-50 "for 12-72 hours in aqueous dioxane and in the presence of a strong acid, such as 50-80Ns sulfuric acid or BF3.
Durch Zersetzung des erhaltenen Komplexes der Formel III erhält man erfindungsgemäss das Myrcenderivat der Formel I. Dieses enthält das ursprüngliche System der beiden konjugierten Doppelbindungen in unveränderter Form. Eine Reaktion ist lediglich im Bereiche der isolierten Doppelbindung durch eine Anlagerungsreaktion eingetreten.
By decomposing the resulting complex of formula III, according to the invention, the myrcene derivative of formula I is obtained. This contains the original system of the two conjugated double bonds in unchanged form. A reaction has only occurred in the area of the isolated double bond through an addition reaction.
Die Zersetzung des Komplexes III zwecks Gewinnung des Myrcenderivates I kann mit Oxydationsmitteln, die zu Einelektronensprüngen befähigt sind, vorgenommen werden, wie Fe"'- oder Cetv-Salzen oder Pb (OAc)4 Besonders geeignet sind Fe"'- und Celv-Salze, wie Eisentrichlorid oder Cer-ammoniumnitrat. Technisch besonders vorteilhaft ist auch die Zersetzung unter Anwendung hoher CO-Drucke. Diese saubere Arbeitsweise erlaubt zugleich eine Rückgewinnung des Eisenpentacarbonyls.
The decomposition of complex III for the purpose of obtaining the myrcene derivative I can be carried out with oxidizing agents which are capable of one-electron jumps, such as Fe "'or Cetv salts or Pb (OAc) 4 Fe"' and Celv salts are particularly suitable, like iron trichloride or cerium ammonium nitrate. From a technical point of view, decomposition using high CO pressures is also particularly advantageous. This clean working method also allows the iron pentacarbonyl to be recovered.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf elegante Weise in reinster Form erhältliche Myrcenderivat list eine bekannte Verbindung mit Riechstoffeigenschaften.
The myrcene derivative, which is elegantly obtainable in its purest form by the process according to the invention, is a known compound with fragrance properties.
Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegegen.
In the following example the temperatures are given in degrees Celsius.
Beispiel
95 g rohes Myrcen (Gehalt etwa 85%; Verunreinigung hauptsächlich Pseudolimonen) und 203 g Eisenpentacarbonyl werden in 350 ml peroxidfreiem, trockenem Dibutyläther
15 Stunden unter Rühren und Stickstoffbegasung unter Rückfluss gehalten. Hernach wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene anorganische Material wird durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird in einen Destillationskolben gegeben und zunächst unter Wasserstrahlvakuum vom Dibutyläther und überschüssigem Eisenpentacarbonyl befreit. Der Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex lässt sich dann bei 79-80 /0,25 mm Hg destillieren und fällt als gelbliches Öl in einer Ausbeute von 85% an. Das Infrarotspektrum zeigt u. a. starke Absorptionen bei etwa 2020 und
1950 cm-l.
example
95 g of raw myrcene (content about 85%; impurity mainly pseudolimones) and 203 g of iron pentacarbonyl are dissolved in 350 ml of peroxide-free, dry dibutyl ether
Maintained under reflux for 15 hours with stirring and gassing with nitrogen. The mixture is then cooled to room temperature. The precipitated inorganic material is separated off by filtration. The filtrate is placed in a distillation flask and first freed from dibutyl ether and excess iron pentacarbonyl under a water jet vacuum. The myrcene-iron tricarbonyl complex can then be distilled at 79-80 / 0.25 mm Hg and is obtained as a yellowish oil in a yield of 85%. The infrared spectrum shows u. a. strong absorptions around 2020 and
1950 cm-l.
2,5 g Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex in 11 ml Dioxan werden auf -10 gekühlt, mit 1,5 ml 87NoigerSchwefelsäure versetzt und 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dabei färbt sich die Reaktionslösung dunkel und wenig unlösliche Substanz scheidet sich aus. Das Reaktionsprodukt wird mit viel Eiswasser ausgefällt, in Pentan aufgenommen und mit Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen.
2.5 g of myrcene-iron tricarbonyl complex in 11 ml of dioxane are cooled to -10, mixed with 1.5 ml of 87Noiger sulfuric acid and left to stand for 15 hours at room temperature. The reaction solution turns dark and little insoluble substance precipitates. The reaction product is precipitated with a lot of ice water, taken up in pentane and washed with sodium bicarbonate and water.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels gewinnt man neben wenig Rückstand 1,8 g eines Gemisches von Ausgangs komplex (Myrcen-Fe(CO)3-Komplex) und 7-Hydroxy-7 methyl-3 -methylen-octen- 1 -Eisentricarbonyl-Komplex. An der 50fachen Menge Alox(Aktivität III) lässt sich der Ausgangs-Komplex mit Pentan eluieren, während sich der Kom plex des Reaktionsproduktes erst mit Äther auswaschen lässt.
After the solvent has evaporated, 1.8 g of a mixture of starting complex (myrcene-Fe (CO) 3 complex) and 7-hydroxy-7 methyl-3-methylene-octene-1-iron tricarbonyl complex are obtained in addition to a little residue. The starting complex can be eluted with pentane at 50 times the amount of Alox (activity III), while the complex of the reaction product can only be washed out with ether.
Dünnschicht auf Silicagel nf = 0,35 (Methylenchlorid: Benzol 3:7 als Fliessmittel); IR: 3600 cm-l.
Thin layer on silica gel nf = 0.35 (methylene chloride: benzene 3: 7 as eluent); IR: 3600 cm-l.
5,65 g des erhaltenen 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen octen-1-Eisentricarbonyl-Komplexes werden in äthanolischer Lösung mit lmolarer Cer-ammoniumnitrat-Lösung gespalten.
5.65 g of the 7-hydroxy-7-methyl-3-methylene-octene-1-iron tricarbonyl complex obtained are cleaved in an ethanolic solution with 1 molar cerium ammonium nitrate solution.
Rohausbeute an 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen-octen-1: 2,7 g; Sdp. 60 /0,01 mm; Dünnschicht auf Silicagel Rf = 0,15; Benzol : Methylenchlorid 7 :3 als Fliessmittel.
Crude yield of 7-hydroxy-7-methyl-3-methylene-octene-1: 2.7 g; Bp 60 / 0.01 mm; Thin layer on silica gel Rf = 0.15; Benzene: methylene chloride 7: 3 as a mobile phase.
PATENTANSPRUCH
PATENT CLAIM
Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxy-7-methyl-3methylen-octen-1, dadurch gekennzeichnet, dass man
1. Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt,
2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C=CH-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 Fe(CO)3 II
Process for the preparation of 7-hydroxy-7-methyl-3methylene-octene-1, characterized in that one
1. Reacts myrcene with iron pentacarbonyl,
2. the obtained myrcene iron tricarbonyl complex of the formula (CH3) 2C = CH-CH2-CH2-C (= CH2) -CH = CH2 Fe (CO) 3 II
durch Behandlung mit einem Hydratisierungsmittel in einen Komplex der Formel (CH3)2C(OH)-CH2-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 Fe(CO)3 III überführt und 3. den erhaltenen Komplex der Formel III zerlegt.
converted into a complex of the formula (CH3) 2C (OH) -CH2-CH2-CH2-C (= CH2) -CH = CH2 Fe (CO) 3 III by treatment with a hydrating agent and 3. the complex of the formula III obtained is broken down .