Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid-Formkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) pulverförmiges Siliziumnitrid mit einem Flussmittel und einem temporären Bindemittel mischt, (b) aus dem Gemisch aus Siliziumnitrid, Flussmittel und temporärem Bindemittel eine Vorform mit im we sentlichen gleichmässiger Dichte, die geringer ist als die Dichte des angestrebten Endprodukts.
herstellt, wobei die Abmessungen der Vorform in Richtung der späteren Heisspressung gegenüber den Abmes sungen des Endprodukts in gleicher Richtung das gleiche Verhältnis wie Dichte des Endprodukts zu
Dichte der Vorform aufweisen, (c) die Vorform erhitzt zwecks Entfernung des tempo rären Bindemittels und (d) die Vorform in einer mit Stempeln ausgestatteten
Form, durch welche die Form des Endprodukts de finiert wird, heiss presst unter Bildung eines Sili ziumnitrid-Körpers der gewünschten Form, Abmes sungen und Dichte.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man mit Vorteil so vor, dass man Siliziumnitrid und Flussmittel mit dem temporären Bindemittel in einer Flüssigkeit vermischt, so dass man eine Masse von tonartiger Konsistenz erhält. Das Bindemittel kann in der Flüssigkeit gelöst oder dispergiert vorliegen. Die Vorform kann durch Extrusion der Masse von tonartiger Konsistenz in eine geeignet ausgebildete Hohlform hergestellt werden.
Gemäss einer speziellen Ausführungsart der Erfindung wird das Gemisch aus Siliziumnitrid, Flussmittel und temporärem Bindemittel hergestellt, indem man (1) Siliziumnitrid in Pulverform mit einem in einer Flüs sigkeit dispergierten temporären Bindemittel ver mischt, (2) das Gemisch erhitzt, um die Flüssigkeit auszutrei ben, und (3) ein Flussmittel vor oder nach Stufe (2) zusetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nach dem erfind ungsgemässen Verfahren hergestellter Formkörper aus Siliziumnitrid.
Die Erfindung sei nun anhand der Zeichnung näher erläutert.
Figur 1 zeigt eine perspdktivische Ansicht eines nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Siliziumnitrid-Formkörpers. Figur 2 illustriert diagrammatisch eine Stufe des Verfahrens zur Herstellung des in Figur 1 veranschaulichten Formkörpers und Figur 3 zeigt einen Querschnitt durch eine Vorform, die zur Herstellung des Formkörpers gemäss Figur 1 verwendet wird und in dieser Figur ist ausserdem der Vorgang des Heisspressens dieser Vorform unter Bildung des Endproduktes veranschaulicht.
Zur Herstellung eines Formkörpers, beispielsweise einer Turbinenschaufel aus Siliziumnitrid wird Siliziumnitrid-Pulver von hauptsächlich o:-Phase innig mit 1% Magnesiumoxyd als Flussmittel vermischt, wobei man in einer Kugelmühle 30 Minuten lang in Propanol nass vermahlt. Die Anfangs-Teilchengrösse der beiden Ausgangsmaterialien liegt im Bereich von 3 Mikron. Nach dem Mahlen wird überschüssiges Propanol durch Erwärmen entfernt und der resultierende Kuchen wird zerstossen, durch ein Sieb Nr. 400 (britischer Standard) gesiebt und dann mit einer wässrigen Lösung eines Methylcellulose-Binders vermischt, so dass man ein Gemisch mit der Konsistenz eines steifen Tons oder Lehms erhält.
Es wurde gefunden, dass zur Herstellung eines Tons der gewählten Konsistenz Menge und Konzentration der Methylcelluloselösung bei vorgegebener Menge an Siliziumnitrid-Pulver von Ansatz zu Ansatz stark schwanken können, so dass man für jede Charge die erforderliche Menge und Konzentration der Lösung bestimmen muss. Diese Bestimmung erfolgt, indem man 100 g des Gemisches aus Siliziumnitrid und Magnesiumoxyd von Hand mit der zur lHerstellung eines Tons der ge gewünschten Konsistenz erforderlichen Wassermenge vermischt. In der so ermittelten Wassermenge wird dann die Bindemittelmenge, die darin in Lösung geht, gelöst.
Die so erhaltene, gesättigte Bindemittellösung wird dann mit einer weiteren lO0gPrdbe des Gemisches aus Siliziumnitrid und Magnesiumoxyd vermischt und die Konsistenz des resultierenden Gemisches wird ermittelt. Zeigt dieses Gemisch nicht die erforderliche Konsistenz eines steifen Tons, so wird die Bindemittelmenge auf einen Wert reduziert, der zur Bildung eines leicht extrudierbaren Gemisches von der Konsistenz eines steifen Tons führt und nach der Extmsion einen Körper ergibt, der gut gehandhabt werden kann. So wurde z.B. eine geeignete steife Masse aus dem obigen Gemisch aus Siliziumn;itrid und Magnesiumoxyd sowie einer Bindemittellösung mit 2% Methylcellulose bei Verwendung einer Lösungsmenge entsprechend 23,5% Wasser in der tonartigen Masse erhalten.
Dieses Gemisch konnte ohne Wasserverlust extrudiert werden und die extrudierten Teile waren hinreichend fest und daher gut handhabbar, zumindest im Fall relativ kleiner Gegenstände.
Nach Bildung der tonartigen Masse mit der erforderlichen Konsistenz und Extrudierbarkeit erfolgt das Spritzen durch eine IExtrusionsdüse 11 (siehe Figur 2) in eine (nicht gezeigte) Spritzgussform für einen Turbinenflügel. Die Spritzform war so geformt, dass durch den Spritzguss eine Vorform 12 entsprechend einer Turbinenschaufel hergestellt wurde, wobei das Gemisch derart eingespritzt wurde, dass die Vorform parallel zu einer
Linie aufgebaut wurde, die zentral durch die Wurzel 13 und die Spitze 14 der Turbinenschaufel verläuft. Die Dichte der Vorform 12 war im wesentlichen konstant, jedoch niedriger als die Dichte der angestrebten Turbinenschaufel.
Die Form war im übrigen derart ausgebildet, dass die Abmessung der Vorform in Richtung senkrecht zur Injektionsrichtung, jedoch parallel zur Richtung der späteren Heisspressung, grösser war als die vom Endprodukt geforderte Abmessung. Die Spritzgussform war so ausgebildet, dass die Abmessungen der Vorform 12 in Richtung der späteren Heisspressuno gegen über den Abmessungen der Tu rbinen schaufel 10 in gleicher Richtung das gleiche Verhältnis aufweisen wie Dichte des Endprodukts zu Dichte der Vorform.
Nach der Herstellung eines Gemisches aus Bindemittel, Siliziumnitrid und Flussmittel von der erforderlichen tonartigen Konsistenz muss daher ein Versuchs-Extrudiervorgang vorgenommen werden, der die Dichte des extrudierten Teils ermittelt, so dass das Verhältnis von Dichte der Vorform zu Enddichte ermittelt und damit die Abmessung der Spritzform berechnet werden konnte. Beim obigen Beispiel betrug bei Anwendung eines Extrudierdrucks von 246 kg pro cm2 und nach Entfernung von Bindemittel und Dispergiermittel die Dichte der Vorform 1,6 g pro cm3, die geforderte Dichte für das Endprodukt betrug 3,2 g pro cm3. Die Dicke der Spritzform war daher so anzuordnen, dass die Abmessung der Vorform 12 in Richtung senkrecht zur Injektionsrichtung die endgültige Abmessung um den Faktor 3,2: 1,6, d.h.
also 2:1, überstieg.
Nach Entfernung aus der Spritzform wird der extru dierte Teil in Luft auf 4500C erhitzt, um das temporäre Bindemittel und Wasser zu entfernen. Wie aus Figur 3 ersichtlich, wird die Vorform dann in ein Graphit-Ge senk 15 mit Stempel 16, die gemeinsam die Form der Turbinenschaufel 10 ergeben, zum Heisspressen verbracht.
Figur 3 zeigt unter Betrachtung eines bestimmten Abschnitts der Vorform 12, dass dieser formmässig nicht dem entsprechenden Abschnitt des Endprodukts entspricht. Wie bereits erwähnt, müssen jedoch die Abmes sungen der Vorform in Richtung der Pressung gegenüber den Abmessungen des'Endprodukts in gleicher Richtung das gleiche Verhältnis haben, wie Dichte des Endproduk tes zu Dichte der Vorform. Die Vorform 12 war derart ausgebildet, dass die untere, konkave Oberfläche 12a mit der Form des entsprechenden Stempels 16 übereinstimmt, so dass während des Pressens die Oberfläche 12a sich dem Stempel anpasst und von diesem getragen wird.
Ohne eine solche Formgebung für die Vorform führen bei der Herstellung gekrümmter Turbinenschaufein die Unterschiede in der Krümmung zwischen Vorform und Gesenkoberflächen dazu, dass die Vorform während des Heisspressens zum Zerspringen neigt. Das Heisspressen wird beispielsweise bei einem Druck von 210 kg pro cm2 und einer Temperatur von 17000C 30 Minuten lang ausgeführt, worauf die Form unter Druck abgekühlt wird, um optimale mechanische Eigenschaften sicherzustellen.
Gemäss einem weiteren Beispiel wurde ein Gemisch aus Siliziumnitridwpulver und 1% Magnesiumoxyd wie im vorangehenden Beispiel hergestellt und dann mit einer wässrigen Dispersion eines Acrylatbindemittels, beispiels weise dem unter der Handelsbezeichnung Acronai l6D bezeichneten Binders, vermischt. Menge u. Konzentration der Bindemitteldispersion, die zur Erzielung eines Ge misches der gewünschten Konsistenz eines steifen Tons erforderlich waren, wurden wie oben beschrieben ermittelt. Es wurden 4,3 Gew.-gO Bindemittel in Form einer 10 eigen wässrigen Dispersion benötigt. Zur Verbesserung der Extrudiereigenschaften wurde noch etwa 0,1So eines flüssigen Silicons zugesetzt.
Danach wurde wie oben beschrieben weiterverfahren.
Gemäss einer Abwandlung des zweiten Beispiels wus- de das Gemisch aus Siliziumnitrid, Flussmittel und Acry lat--Binder von tonartiger Konsistenz zu einer Vorform der gewünschten Form verpresst. Ein Pressen ist besonders bei der Herstellung grosser Vorformen angebracht, da die Masse während des Pressens zu einem Wasserverlust neigt, wodurch die iFormerhaltung der Vorform verbessert wird und Schwierigkeiten. die durch Schrumpfen oder Springen bei Massen mit hohem Wassergehalt während des Trocknens im Ofen entstehen können, überwunden werden.
Wie beim Spritzen erfolgte das Pressen derart, dass eine Vorform von im wesentlichen gleichmässiger Dichte gebildet wurde, wobei die Dichte geringer war als die Dichte des angestrebten Endprodukts und die Abmessungen in Richtung des Heisspressens grösser waren als die entsprechenden Abmessungen des End rarodukts. und zwar wiederum im gleichen Verhältnis wie die Dichte des Endproduktes zu der Dichte der Vorform. Entfernung des Bindemittels aus der Vorform und Heisspressen erfolgten wie anhand des vorangehenden Beispiels beschrieben. Besitzt die Vorform eine komplexe Form, wie beispielsweise bei Herstellung einer Turbinenschaufel, so konnten die gewünschten Abmessungen der Vorform auch durch isostatisches Pressen erzielt werden.
Gemäss einem dritten Beispiel wird ein Gemisch aus Siliziumnitrid-Pulver, welches vorwiegend in a-Phase vorliegt, zusammen mit 1 Gew.- 5O Magnesiumoxyd-Pulver hergestellt, indem die beiden Komponenten mit Teilchengrössen von weniger als 8 Mikron in einer Kugelmühle 30 Minuten lang in einer 16 Gew.-%igen Lösung von Cellulosenitrat in Aceton nass vermahlen werden, wobei das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit dann 1:1 beträgt. Überschüssiges Cellulosenitrat wird abfiltariert, wobei man eine Masse erhält, die etwa 68,7 Gew.- 5O Siliziumnitrid/Magnesiumoxyd-Gemisch, 26,3 Gew. ,X0 Aceton und 5 Gew.- ,fO Cellulosenitrat enthält.
Das Filtrat, bestehend aus einer Lösung von Cellulosenitrat in Aceton, wird selbstverständlich im Kreislauf in das Verfahren rückgeführt. Die Masse von tonartiger Konsistenz eignet sich zum Extrudieren ,in eine entsprechend ausgebildete Form, und nach Berechnung der Abmessung dieser Form wird eine Vorform von im wesentlichen gleichmässiger Dichte, die niedriger ist als die Dichte des Endprodukts nach dem Heisspressen, hergestellt, dann wird diese Vorform wie vorstehend beschrieben ge- presst.
Weitere Lösungsmittel-Binder-S ysteme wurden untersucht und als geeignet befunden zur Herstellung extrudierbarer Massen aus Siliziumnitrid und einem Flussmittel. Beispielsweise erwies sich eine Masse, die 5 Gew. SO des unter der Handelsbezeichnung Acronal 500L erhältlichen Acrylsäure-Mischpolymeren enthält, welches in 10 ,XOiger Lösung in Aceton zugesetzt wurde, als leicht extrudierbar, unter Bildung einer Vorform von gleichmässiger Dichte und guten Handhabungseigenschaften.
Ebenso erhält man mit wässrigen Dispersionen des Acrylpolymeren < rAcronyl 4D und des Polyvinylisobutyl äthers Lutanol 1 65D extrudierbare Massen tonartiger Konsistenz.
;Gemäss einem vierten Beispiel wird ein Gemisch aus Siliziumnitrid-Pulver und 1% Magnesiumoxyd, in dem die Teilchengrössen beider Komponenten weniger als 3 Mikron betragen, mit 4,3 Gew-O des Acrylatbinders Acronal 16Du vermischt, der in 10gOiger Dispersion in Wasser zugesetzt wird, wobei während des Vermischens Wärme angewandt wird. Anstelle einer Masse von tonartiger Konsistenz wird hier das Wasser während des Mischvorgangs entfernt, so dass man nach beendetem Mischen ein Pulver erhält.
Dieses wird dann uni-axial verpresst unter Bildung eines Körpers von im wesentlichen gleichmässiger Dichte, die geringer ist als die Dichte des Endprodukts, wobei jedoch die Abmessungen in Richtung der späteren Heisspressung grösser sind als beim Endprodukt. Dieser Formkörper wird dann in Luft auf 4500C erhitzt, um den Acrylatbinder zu entfernen unter Bildung einer Vorform mit einer Dichte von 2.0g pro cm3 (Dichte des Endprodukts 3,2 g pro cm3). Die Abmessungen der Vorform in Richtung der späteren Heisspressung sind gegenüber den Abmessungen des Endprodukts um den Faktor 3,2: 2 grösser, also entsprechend dem Verhältnis von End- zu Ausgangs dichte. Die Vorform wird dann in eine Graphit-Gesenkform gelegt, die zusammen mit Stempeln die Form des Endprodukts herstellt.
Sie wird bei einem Druck von 210 kg pro cm2 und einer Temperatur von 17000C 90 Minuten lang gepresst, das Endprodukt wird unter Druck abgekühlt.
Gemäss einem fünften Beispiel wird Siliziumnitrid Pulver mit einer Teichengrösse von 3 Mikron, das hauptschlich in -Phase vorliegt, mit 5 Gew.-% Acrylatbinder < (Acronal 1 6D vermischt, der als 10 ,lOige Dispersion in Wasser zugesetzt wird. Nach sorgfältigem Mischen wird das Gemisch in einem Taumeltrockner 1 Std.
lang getrocknet, wobei man ein freifliessendes Pulver erhält. Dieses wird mit 1% Magnesiumoxyd als Flussmittel vermischt, aus dem Gemisch wird ein Formkörper von niedrigerer Dichte als der Dichte des Endprodukts und mit grösseren Abmessungen als das Endprodukt hergestellt. Dieser wird zur Entfernung des Acryiatbinders erhitzt und schliesslich auf die gewünschte Abmessung und Dichte verpresst.
Gemäss einem sechsten Beispiel wird Siliziumn,itrid- Pulver einer Teichengrösse von 3 Mikron, das haupt sächlich in a-Phase vorliegt, mit 1% Magnesiumoxyd u. 2% eines Gemisches aus Aluminosilicatfasern in Wasser unter Anwendung einer hochtourig rotierenden Scheibe vermischt (als Aluminosilicatfasern wurde ein unter der Handelsbezeichnung Fibrefrax erhältliches Produkt verwendet). Das Gemisch wurde filtriert und zusammen mit 5 Gew.- ,ZO Acrylatbinder aAcronal 16D) > in Form einer l0%i,ten Dispersion in Wasser in einen Paddelrührer eingefüllt und dort 6 Stunden lang vermischt.
Während des Mischens wurde die Masse erhitzt, so dass ein Pulver erhalten wurde, das isostatisch verpresst wurde. Der so erhaltene Formkörper wurde zwecks Entfernung des Acrylatbinders erhitzt, dann unter Erzielung der endgültigen Dimension und Dichte heiss verpresst.
Dem in den obigen Beispielen verwendeten Siliziumnitrid-Pulver können auch Whisker oder faserige Beimengungen einverleibt werden. Gemäss einem derartigen Beispiel werden kurze Kohlenstoff-fasern, die zunächst mit Siliziumcarbid und dann mit Siliziumnitrid überzogen wurden, mit Siliziumnitrid-Pulver und Flussmittel sowie mit einer 2 ,Zcigen wässrigen Lösung von Methylcellulose vermischt unter Bildung einer extrudierbaren Masse tonartiger Konsistenz. Während des folgenden Spritzgusses findet eine bevorzugte Orientierung der Fasern statt, die durch die Injektion des Gemisches durch die Öffnung der
Düse 11 verursacht wird, so dass man ein verstärktes Produkt erhält.
Die Verwendung eines Gemisches aus Siliziumnitrid, Flussmittel und Binder in Pulverform legt selbstverständlich gewisse Beschränkungen hinsichtlich der Herstellbarkeit komplexerer Strukturen als Vorform, verglichen mit der Verwendung einer Masse tonartiger Konsistenz, auf. Unter bestimmten Umständen wird jedoch die An wendung eines trockenen Pulvers bevorzugt.
Wird eine Vorform aus einem pulverförmigen Gemisch aus Siliziumnitrid, temporärem Bindemittel und Flussmittel hergestellt, so kann man auch einen Press vorgang zur Herstellung der Vorform einführen, worauf unter Entfernung aus der ersten Form in einer weiteren Stufe das Endprodukt gepresst wird.
Ferner können auch vom Magnesiumoxyd verschie dene Flussmittel wie z.B. Mangandioxyd in den obigen Beispielen eingesetzt werden.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines Siiiziumnitrid-Form- körpers, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) pulverförmiges Siliziumnitrid mit einem Flussmittel und einem temporären Bindemittel mischt, (b) aus dem Gemisch aus Siliziumnitrid, Flussmittel und temporärem Bindemittel eine Vorform mit im we sentlichen gleichmässiger Dichte, die geringer ist als die Dichte des angestrebten Endprodukts, herstellt, wobei die Abmessungen der Vorform in Richtung der späteren Heisspressung gegenüber den Abmes sungen des Endprodukts in gleicher Richtung das gleiche Verhältnis wie Dichte des Endprodukts zu
Dichte der Vorform aufweisen, (c) die Vorform.
erhitzt zwecks Entfernung des tempo rären Bindemittels und (d) die Vorform in einer mit Stempeln ausgestatteten
Form, durch welche die Form des Endprodukts de finiert wird, heiss presst unter Bildung eines Sili ziumnitrid-Körpers der gewünschten Form, Abmes sungen und Dichte.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Siliziumnitrid und Flussmittel mit dem temporären Bindemittel in einer Flüssigkeit vermischt, so dass man eine Masse von tonartiger Konsistenz erhält.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das temporäre Bindemittel in der Flüssigkeit gelöst vorliegt.
3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das temporäre Bindemittel in der Flüssigkeit dispergiert vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform durch Extrusion der Masse von tonartiger Konsistenz in eine geeignet ausgebildete Hohlform hergestellt wird.
5. Verfahren nach fPatentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Siliziumnitrid, Flussmittel und temporärem Bindemittel hergestellt wird, indem man (1) Siliziumnitrid in Pulverform mit einem in einer Flüs sigkeit dispergierten temporären Bindemittel ver mischt, (2) das Gemisch erhitzt, um die Flüssigkeit auszutrei ben, und (3) ein Flussmittel vor oder nach Stufe (2) zusetzt.
PATENTANSPRUCH II
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellter Formkörper aus Siliziumnitrid.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.