DE2156592A1

DE2156592A1 - Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Siliziumnitrid

Info

Publication number: DE2156592A1
Application number: DE19712156592
Authority: DE
Inventors: Dexter William Hall Green Birmingham; Arrol William John Solihull Warwickshire; Brennan Adrian Christopher Hampton Manga Warwick; Smith (Großbritannien)
Original assignee: Joseph Lucas Ltd
Current assignee: ZF International UK Ltd
Priority date: 1970-11-17
Filing date: 1971-11-15
Publication date: 1972-05-25
Also published as: FR2131262A5; CH541524A; CA957487A; NL7115869A; AU3554671A; DE2156592B2; AU458218B2; BE775331A; DE2156592C3; GB1357099A; DK134596B; IT944954B; DK134596C; AT319131B

Description

Patentanwalt _Λ _ _ _ „ _ _ 4 DOSSELDORF-BENRATH 13 , November 1971

UU..CH PLOGE* 2156592

TELEX 8 587 941

REG. NR. 2002

Joseph Lucas (Industries) Limited Great King Street Birmingham / ENGLAND

Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Siliziumnitrid

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verführen zur Herstellung von Erzeugnissen aus Siliziumnitrid, Dabei besteht die Aufgabe der Erfindung darin, derartige Erzeugnisse in einfacher sowie zuverlässiger Weise mit gleichbleibenden und gleichmäßigen Eigenschaften herzustellen, ™

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die nachstehenden Verfahrensschritte angewendet werden:

a) Pulverförmiges Siliziumnitrid wird mit einem Flussmittel und einem vorübergehenden Bindemittel gemischt;

b) aus dem aus Siliziumnitrid, Fluss- und Bindemittel bestehenden Gemisch wird ein Vorformling von im wesentlichen gleichmäßiger Dichte, die kleiner als diejenige des vorgesehenen Erzeugnisses ist, hergestellt, dessen Abmessungen in Richtung der nach-

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folgenden Heißpressung zu denjenigen des endgültigen Erzeugnisses in gleicher Richtung im Verhältnis wie die Vorformdichte zur endgültigen Dichte stehen;

c) der Vorformling wird zur Entfernung des Bindemittels erhitzt;

d) der Vorformling wird in einer Form heißgepresst, die Stempel besitzt, welche gemeinsam die Gestalt des vorgesehnen Erzeugnisses festlegen, um zu einem Siliziumnitriderzeugnxs der vorgesehenen Gestalt, Abmessunge und Dichte zu kommen.

Zur weiteren Veranschau. lichung der Sfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen. Darin zeigen:

Figur 1 eine perspektivische Darstellung eines Erzeugnisses aus Siliziumnitrid, das nach einem beispielsweisen Verfahren der Erfindung hergestellt wurde,

Figur 2 eine Schnittdarstellung während einer Verfahrensstufe deer Herstellung des in Fig. wiedergegebenen Erzeugnisses und

Figur 3 einen Querschnitt durch einen Vorformling, wie er im Verlauf der Herstellung des in Figl dargestellten Erzeugnisses gebildet und durch Heißpressung zu dem endgültigen Erzeugnis weiterverarbeitet wird.

In einem zeichferisch wiedergegebenen Ausführungsbeispiel der Erfindung mußten Turbinenschaufeln aus Siliziumnitrid hergestellt werden, wobei das SiIiAlumnitridpulver vorwiegend in seiner *-Phase vorlag und innig mit

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1 % Magnesiumoxyd als Flussmittel durch Naßmahlung während einer Dauer von 30 min in Propanol gemischt wurde, wobei die anfänglichen Korngröße'-, der beiden Materialien im Bereich von 3 Micron lagen. Nach dem Mahlen wurde das überschüssige Propanol durch Erhitzen ausgetrieben und der verbleibende Kuchen gebrochen sowie durch ein Sieb von 400 BS abgesiebt und dann mit einer wässrigen Lösung von Methylzellulosebinder gemischt , so daß die Mischung die Konsistenz eines steifen Breies hatte. Es wurde festgestellt, daß Menge und Konzentration der Methylzelluloselösung für die Erzeugung eines Breies der gewählten Konsistenz bei einer vorgegebenen Menge von Siliziumnitridpulver für Pulver aus unterschiedlichen Chargen beträchtliche Abweichungen aufwies, so daß es für jede Charge erforderlich war, Menge und Konzentration der zuzugebenen Lösung festzulegen. Hierfür wurden 100 g der Charge der Siliziumnitrid/Magnesiumoxyd-Mischung von Hand mit so viel Wasser vermischt, daß ein Brei der gewünschten Konsistenz entstand, Der für diesen Zweck zugefügte Wasseranteil wurde bestimmt und dann der Methylzellulosebinder in der gegebenen Wassermenge aufgelöst, bis sich kein weiterer Binder mehr löste. Diese gesättigte Binderlösung wurde dann mit weiteren 100 g der Charge der Siliziumnitrid/Magnesiumoxyd-Mischung gemischt und die Beschaffenheit der sich ergebenen Mischung geprüft, Wenn die Mischung nicht die erforderliche Beschaffenheit eines steifen Breies hatte, wurde der Anteil Bindemittel in der vorgegebenen Wassermenge bis auf einen Tiefstwert gesenkt, der für die Erzeugung eines steifen, zum Pressen geeigneten Breies zuträglich war und nach dem Pressen zu einem handhabbaren Teil führte. Bei einem spzeillen Ausführungsbeispiel wurde unter Verwendung der vorbeschriebenen Siliziumnitrid/Magnesiumoxyd-Mischung festgestellt, daß sich ein hinreichend steifer Brei ergab, wenn die Binderlösung 2 % Methylzellulose ent-

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hielt und der Anteil der zugefügten Lösung so lag, daß der Brei 23,5% Wasser enthielt. Diese Mischung ließ sich ohne Wasserverlust pressen, wobei die gepressten Teile eine hinreichende Festigkeit und somit gute Handhabbarkeit besaßen, sofern es sich wenigstens um verhältnismäßig kleine Teile handelte.

Nach der Bildung eines Breies mit der erforderlichen Beschaffenheit und Pressbarkeit wurde dieser Brei durch eine in Fig. 2 wiedergegebene Pressdüse 11 in eine nicht dargestellte Form für eine Luftschaufel eingepresst. Die Form war so gestaltet, daß durch die Einspritzung ein Vorformling 12 in der Gestallt einer Turbinenschaufel erzeugt wurde, wobei die für die Herstellung des Vorformlings eingespritzte Mischung den Vorformling in einer Richtung bildete, die parallel mit einer Linie zentral durch den Fuß 13 der vorgeformten Schaufel und dem äußeren Kopf 14 der Schaufel verlief. Die Dichte des Vorformlings 12 war im wesentlichen gleichmäßig, jedoch lag sie unter der Dichte der vorgesehenen Turbinenschauf el, Weiterhin war die Form so gestaltet, daß die Abmessungen des Vorformlings senkrecht zur Einspritzrichtung und parallel zur nachfolgenden Hexßpressrichtung größer als die Abmessungen der vorgesehenen Turbinenschaufel waren. Tatsächlich wurde die Formgröße so gewählt, daß das Verhältnis der Abmessungen des Vorformlings 12 in Richtung der nachfolgenden Heißpressung zu den Abmessungen der Schaufel 10 der gleichen Richtung mit dem Verhältnis der Dichte des Vorformlings zur Dichte des endgültigen Erzeugnisses übereinstimmte. Daher war es nach Erzeugung der aus Bindemittel, Siiziumnitrid und Flussmittel bestehenden Mischung mit der gewünschten, breiähnlichen Beschaffenheit notwendig, eine Versuchspressung vorzunehmen, um die Dichte des gepressten Teils zu ermitteln, so daß das Verhältnis der ^orformdichte zur endgültigen Dichte und mithin die Größe der erforderlichen Pressform berechnet werden konnten. Im speziell beschriebenen

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Ausführungsbeispiel hatte der Vorformling 12 bei

einem Pressdruck von 2,46 Kg/mm und nach Austreiben des Bindemittels und Dispersionsmittels, wie es nach-

stehend beschrieben wird, eine Dichte von 1,6 g/cm gegenüber der erforderlichen Dichte im endgültigen

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Erzeugnis von 3,2 g/cm , Daher wurde die Form in ihrer Größe so gewählt, daß die Abmessungen des Vorformlings 12 senkrecht zur Einspritzrichtung um den Faktor 3,2/ 1.6. also um 2/1, größer als die endgültigen Abmessungen waren. Nach Entnahme aus der Pressform wurde das gepresste Teil bei 450 C in Luft erhitzt, um das vorübergehende Bindemittel und das Wasser auszutreiben; wie man Fig. 3 entnehmen kann, wurde der Vorformling sodann in ä

eine Graphitheißpressform 15 mit Stempeln 16 gebracht, die gemeinsam die Gestalt der vorgesehenen Turbinenschaufel 10 festlegten. Zu Fig. 3 ist noch festzustellen, daß die Form des Vorformlings 12 im Querschnitt in Heißpressrichtung nicht der Form des endgültigen Erzeugnisses im gleichen Querschnitt entspricht, obwohl, wie vorstehend ausgeführt wurde, das Verhältnis der Abmessungen in Heißpressrichtung beim Vorformling zu denen des endgültigen Erzeugnisses gleichbleibend sind und dem Verhältnis der anfänglichen zur endültigen Dichte entsprechen. Vielmehr ist der Vorformling 12 ös gestaltet worden, daß seine untere, konkave Fläche 12a mit der Form eines entsprechenden Stempels 16 übereinstimmt, so daß beim Pressen ™ die Fläche 12a anliegend vom Stempel unterstützt wurde. Es wurde festgestellt, daß bei der Herstellung der gekrümmten Gestalt einer Turbinenschaufel ohne eine derartige Ausbildung des Vorformlings der Krümmungsunterschied zwischen dem Vorformling und den Stempelflächen dazu führte, daß der Vorformling während der Heißpressung zum Brechen neigte, Im speziell beschriebenen Ausführungsbeispiel erfolge die Heißpressung bei

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einem Druck von 2,11 Kg/mm und einer Temperatur von 1700⁰C während 30 min, woraufhin die Form unter D*\ick

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abgekühlt wurde, um bestmögliche mechanische Eigenschaften zu gewährleisten.

Beim zweiten Ausführungsbeispiel wurde eine Mischung aus Siliziumnitridpulver mit 1% Magnesiumoxyd wie beim vorherigen Beispiel zubereitet und dann mit einer wässrigen Dispersion eines Polyacrylesterbinders gemischt, wie sie als eine Dispersion eines schwer verseifbaren Acrylsäureester-Mischpolymerisats im Handel ist. Der Anteil und die Konzentration der zuzufügenden Dispersion wurde für die Erzeugung einer Mischung von der Beschaffenheit eines steifen Breies wie vorbeschrieben ermittelt, wodurch U, 3 Gewichtsprozent des Bindemittels in 10%iger wässriger Dispersion als Zusatz zur Siliziumnitrid/Magnesiumoxyd-Mischung zu dem beabsichtigten Brei führte. Für die Pressung erwies es sich weiterhin als zweckmäßig, dem Brei 0,1% flüssiges Silikon zur Verbesserung seiner Presseigenschaften zuzufügen. Nach der Pressung wurde der Vorformling in der gleichen Weise wie vorbeschrieben weiterbearbeitet.

In Abwandlung des zweiten Ausführungsbeispiels wurde die breiähnliche Mischung aus Siliziumnitrid, Flussmittel und Acrylatbindemittel zu einem Vorformling der gewünschten Gestalt gepresst. Die Pressung derartiger Breie pt besonders für die Erzeugung großer Vorformlinge angebracht, weil der Brei dazu neigte, während des Pressens Wasser abzugeben, wodurch die Formbeständigkeit des Vorformlings verbessert und auch die Gefahr der Schwindung Und des Bruchs verringert wurde, die während der Ofentrocknung von Teilen mit größerem Wassergehalt besteht. Bezüglich der Presstechnik wurde so vorgegangen, daß ein Vorformling von im wesentlichen gleicher Dichte, die kleiner als diejenige des fertigen Erzeugnisses war, gepresst wurde, dessen Abmessungen größer als diejenigen des fertigen Erzeugnisses in Heißpressrichtung waren, so daß das Verhältnis der

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anfänglichen und endgültigen Dichten des Teiles gleich dem Verhältnis der anfänglichen und endgültigen Abmessungen des Teiles war. Wie beim vorbeschriebenen Beispiel wurde das Bindemittel vom Vorformling entfernt und dieser der Heißpressung unterzogen. Für schwierige Formen, wie sie bei der Herstellung von Turbinenschaufeln bestehen, ließ sich das isostatische Pressen verwenden, um den Brei entsprechend den Abmessungen des gewünschten Vorformlinges zu formen.

Bei einem dritten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wurde eine Mischung aus Siliziumnitridpulver, welches überwiegend in X-Phase vorlag, mit ein Ge- '

wichtsprozent Magnesiumoxydpulver gemischt, wobei die Korngrößen beider Pulver unter 8 Micron lagen; die Mischung wurde durch nasse Kugelmahlung der beiden Stoffe in einer Zeit von 30 min in einer Lösung von 16 Gewichtsprozent Zellulosenitrat in Propanol bei einem Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von 1 : 1 verarbeitet. Das überschüssige Zellulosenitrat wurde dann abgefiltert, so daß die Mischung einen Brei mit etwa 68,7% Siliziumnitrit/Magnesiumoxyd-Mischung, 26,3% Propanol und 5% Zellulosenitrat, jewdls auf das Gewicht bezogen, enthielt. Die überschüssige Lösung des Zellulosenitrates in Propanol, ä die durch Abfilterung entfernt wurde, ließ sich selbstverständlich im Kreislauf der nassen Kugelmahlung verwenden. Die breiähnliche Mischung erwies sich als geeignet, um in einer geeigneten Form gepresst zu werden; nach Berechnung der Größe der für die Erzeugung des endgültigen Teils vorgesehenen Form wurde ein Vorformling von im wesentlichen gleichmäßiger Dichte hergestellt, die kleiner als diejenige des endgültigen Teils war, wobei die Einpressung in die Form in Richtung der nachfolgenden Heißpressung stattfand; danach wurde der Vorformling /bei ^_6n vorherigen Beispielen heißgepresst,

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Gleichfalls wurden weitere Lösungs-/Bindemittelsysteme geprüft und zur Erzeugung eines pressfähigen Breis aus Siliziumnitrid und einem Flussmittel geeignet befunden. Beispielsweise ergab sich, daß ein Brei mit 5 Gewichtsprozent eines Acrylester-Copolymers, welches als 10%ige Lösung in Aceton zugesetzt wurde, fertig zu einem Vorformling von im wesentlichen gleichmäßiger Dichte und guter Handhabbarkeit gepresst werden konnte. In ähnlicher Weise erwiesen sich wässrige Dispersionen von Polyacrylestern und Polyvinyl/Isobutyl-Äther geeignet, um pressfähige Breie zu erzeugen.

Beim vierten Ausführungsbeispxel wurde eine Mischung aus Siliziumnitridpulver mit 1% Magnesiumoxyd und einer Korngröße beider Komponenten unter 3 Micron mit 4,3 Gewichtsprozent einer wässrigen Dispersion von schwer verseifbarem Acrylsäureester-Mischpolymerisat als 10%ige Dispersion in Wasser zugesetzt, wobei die Mischung unter Wärmezufuhr erfolgt. Dadurch kam es statt der Bildung eines Breies zum Austreiben des wässrigen Dispersionsmittels während der Mischung, so daß ein Pulver zurückblieb, nachdem die Mischung abgeschlossen war, Das Pulver wurde dann einaxial zur Bildung eines Körpers gepresst, der im wesentlichen gleichmäßige Dichte unter derjenigen des vorgesehenen fertigen Erzeugnisses aufwies, jedoch in Heißpressrichtung größere Abmessungen als die Abmessungen des vorgesehenen Erzeugnisses besaß. Der durch Pressung erzeugte Körper wurde dann auf 450⁰C in Luft erhitzt, um das Acrylesterbindemittel zu entfernen, wodurch ein Vorformling

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mit einer Dichte von 2,0 g/cm gegenüber einer Dichte

3 im endgültigen Erzeugnis von 3,2 g/cm entstand. Die Abmessungen des Vorformlings waren in der Richtung der nachfolgenden Heißpressung um den Faktor 3,2 : 2 größer als diejenigen des fertigen Erzeugnisses, was dem Verhältnis der endgültigen zur anfänglichen Dichte entspricht. Der Vorformling wurde dann in eine Graphit-

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form mit Stempeln gebracht, die gemeinsam die Gestalt des endgültigen Erzeugnisses festlegten, um sodann bei einem Druck von 2,11 kg/mm mit einer Temperatur von 1700⁰C für 90 min heißgepresst zu werden, woraufhin das endgültige Erzeugnis unter Druck abgekühlt wurde.

Bei einem fünften erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wurde Siliziumnitridpulver mit einer Konrgröße von 3 Micron und überwiegend in ■ <--Phase mit 5 Gewichtsprozent Polyacrylester-Bindemittel in 10%iger wässriger Dispersion gemischt, Nach gründlicher Mischung wurde eine Trocknung in einem Heißluft-Trommeltrockner während einer f Stunde vorgenommen, um zu einem frei fließenden Pulver zu kommen. Das Pulver wurde dann mit 1% eines aus Magnesiumoxyd bestehenden Flussmittels gründlich durchgemischt und zu einem Körper gepresst, dessen Dichte kleiner als diejenige des fertigen Erzeugnisses war, wobei jedoch die Abmessungen größer als diejenigen des fertigen Erzeugnisses waren, wie im ersten Beispiel beschrieben. Der Körper wurde dann erhitzt, um das Acrylester-Bindemittel auszutreiben und schließlich zu den endgültigen Abmessungen und zur endgültigen Dichte ehißgepresst.

Bei einem sechsten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wurde überwiegend in .\_-Phase vorliegendes Siliziumnitridpulver mit einer Korngröße von 3 Micron mit 1% iiagnesiumoxyd und 2% einer unter Verwendung einer schnell laufenden Scheibe erzeugten Mischung von Aluminiumsilikat-Fasern und Wasser gemischt; bei den Aluminiumsilikat-Fasern handelt es sich um die marktüblichen. Die Mischung wurde dann gefiltert und mit als 10%ige, wässrige Dispersion in einem Anteil von 5 Gewichtsprozent zugesetzter Polyacrylester-Dispersion in einen Paddelwerk-Mischer gebracht und dort für eine Zeit von 6 Stunden gemischt. Während der Mischung wurde das Material er-

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hitzt, um ein Pulver zu erzeugen, welches isostatisch gepresst, zur Entfernung des Acrylester-Bindemittels erhitzt und zu den edrigültigen Abmessungen und der endgültigen Dichte heißgepresst wurde,

Selbstverständlich lassen sich Faser- oder Fiber-Einschlüsse auch bei dem Sxliziumnitridpulver, wie es im Zusammenhang mit den Verfahren des ersten bis dritten Beispiels beschrieben wurde, verwenden, wobei eine breiähnliche Mischung aus Siliziumnitrid, Flussmittel und Bindemittel erzeugt wurde. Auf diese Weise wurden in einem Beispiel Kohlenstoff-Fasern von kurzer Länge zunächst mit Siliziumcarbid beschichtet und dann mit Siliziumnitrid in Pulverform gemischt, wobei ein Flussmittel und 2% einer Lösung von Methylzellulose in Wasser für die Erzeugung eines pressfähigen Breies zugesetzt wurden. Während der sich anschließenden Einspritzung dieses Breies kam es zu einer vorzugsweisen Ausrichtung der Fasern beim Durchtritt der Mischung durch die Öffnung der Düse 11, so daß hierdurch ein verstärktes Erzeugnis geschaffen werden konnte.

Verständlxcherweise bedeutet die Verwendung einer Mischung aus Siliziumnitrid, Flussmittel und Bindemittel in Pulverform eine gewisse Eins ehr änr-kung in Bezug auf die Vielgestaltigkeit der Vorformlinge, die der Bedingung einer gleichmäßigen Dichte genügen müssen, gegenüber dem Verfahren bei der Verwendung eines Breies. Indes ist bei manchen Produktionsbedingungen der trokkene Weg vorzuziehen. Weiterhin ist es zweckmäßig, bei der Erzeugung eines Vorformlings aus einer pulverförmigen Mischung aus Siliziumnitrid, vorübergehendem Bindemittel und Flussmittel den Pressvorgang, der bei den vorherigen Beispielen zur Erzeugung des Vorformlings diente, wahlweise nur zur Erzeugung einer vorläufigen Formbildung zu verwenden, wobei die Bildung

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des Vorformlings mil: der zum Pressen für das fertige Erzeugnis gewünschten Gestalt dann durch einen weitern Formgebungsprozess gebildet wird, in dessen Verlauf Material des Vorformlings entfernt werden kann.

Man kann vorteilhaft auch andere Flussmittel als Magnesiumoxyd verwenden; so läßt sich bei den beschriebenen Beispielen auch Mangangoxyd vorsehen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Siliziumnitrid, dadurch gekennzeichnet_} daß es die nachfolgenden Merkmale aufweist:

a) pulverförmiges Siliziumnitrid wird mit einem Flussmittel und einem vorübergehenden Bindemittel gemischt;

b) aus der aus Siliziumnitrid, Fluss- und Bindemittel bestehenden Mischung wird ein Vorformling von im wesentlichen gleichmäßiger Dichte, die kleiner als diejenige des vorgesehenen Erzeugnisses ist, hergestellt, dessen Abmessungen in Richtung der nachfolgenden Heißpressung zu denjenigen des endgültigen Erzeugnisses in gleicher Richtung im Verhältnis wie die Vorformdichte zur endgültigen Dichte stehen;

c) der Vorformling wird zur Entfernung des Rindemittels erhitzt;

d) der Vorformling wird in einer Form heißgepresst, die Stempel besitzt, welche gemeinsam die Gestalt des vorgesehenen Erzeugnisses festlegen, um zu einem Siliziumnitriderzeugnis der vorgesehenen Gestalt, Abmessungen und Dichte zu kommen,

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_} daß die aus Siliziumnitrid und Flussmittel bestehende Mischung mit dem vorübergehenden Bindemittel in Form einer Flüssigkeit derart gemischt wird, daß ein Brei gebildet wird,

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3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ₃ daß das vorübergehende Bindemittel in der Flüssigkeit gelöst ist.

M-, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet₃ daß das vorübergehende Bindemittel in der Flüssigkeit dispergiert ist,

5, Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß der Vorformling aus Siliziumnitrid durch Pressung der. breiähnlichen Mischung in einem geeigneten Formhohlraum erzeugt wird.

6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_t daß die iiischung aus Siliziumnitrid, Flussmittel
und vorübergehendem Bindemittel durch Mischung des Siliziumnitrids in Pulverform mit dem vorübergehenden, in einer Flüssigkeit dispergierten Bindemittel gemischt wird, dass dann die Flüssigkeit durch Erhitzung ausgetrieben wird, und dassVor oder nach
dieser Erhitzung ein Flussmittel zugesetzt wird.

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