DE2156592C3 - Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus Siliziumnitrid durch Heißpressen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Erzeugnissen aus Siliziumnitrid, wobei pulverförmiges Siliziumnitrid mit einem Flußmittel und Bindemittel unti nach thermischer Entfernung des Bindemittels heißgepreßt rird, un' zwar in einer Form, die die endgültige Gestalt, Ahmessungen und Dichte des Erzeugnisses festlegt.

Ein Verfahren dieser Art ist nach der GB-PS 9 70 639 bekannt Dabei wird Siliziumnitrid in Pulverform mit Magnesiumoxid als Flußmittel und verschiedenen wahlweisen Stoffen einer Heißpressung in einer Form unterzogen, was dann zu einem Erzeugnis von mit zunehmender Heißpreßtemperatur kleiner werdenden Porosität führt.

Weiterhin ist es nach der GB-PS 10 54 631 für die Herstellung von Erzeugnissen aus Siliziumnitrid bekannt, außer einem feuerfesten Oxid als Flußmittel ausgesprochene Bindemittel zu verwenden. Die aus einer derartigen Mischung hergestellten Erzeugnisse werden in einer Sauerstoff enthaltenden oder in einer inerten Atmosphäre zu feuerfesten Erzeugnissen gebrannt, die eine gute Oxidationsbeständigkeit sowie Temperaturwechselbeständigkeit bei einer verhältnismäßig hohen Porosität aufweisen.

Vom einleitend beschriebenen Stand der Technik ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde. Erzeugnisse aus Siliziumnitrid zu schaffen, die unabhängig von ihrer Form mit großer Zuverlässigkeit gleichbleibende und gleichmäßige Eigenschaftswerte aufweisen. Dabei ist auch die Herstellung von Erzeugnissen mit geometrisch komplexen Formen linbezogen.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß vor der Heißpressung aus der Mischung in an sich bekannter Weise ein Vorformling von im wesentlichen gleichmäßiger Dichte hergestellt wird, bei dem jedoch das Verhältnis der sich in Richtung der vorgesehenen Heißpressung erstreckenden unterschiedlichen Abmessungen zu den entsprechenden Abmessungen des fertigen Erzeugnisses gleich dem Verhältnis der

endgültigen Dichte zur Verformdichte ist

Auf diese Weise lassen sich eine Vielzahl geometrisch verhältnismäßig komplexer Gegenstände erzeugen, bei denen keineswegs während des gesamten Preßvorgan ges der Vorformling an den Flächen des Stempels anliegt So werden zu Beginn des Preßvorganges bei in vertikaler Richtung beweglichen Preßstempeln die tiefer gelegenen Teile des Formlinge eines geometrisch komplexen Erzeugnisses erst mit zunehmender Ver dichtung vom oberen Preßstempel berührt, um dann bei weiter fortschreitender Verdichtung bis zur Beendigung des Preßvorganges in gleicher Weise komprimiert zu werden, wie es die oberen Bereiche des Vorformlings wurden. Somit erhält man zum Schluß des Preßvorgan-

ges ein im gesamten Bereich des Formlings gleiches Verdichtungsverhältnis.

Die Eigenart dieses Preßvorganges setzt Vorformlinge mit einer konkaven unteren Fläche der Gefahr des Brechens aus. Deshalb ist es nach einem weiteren

M Merkmal der Erfindung zweckmäßig, daß die Mischung in der Weise vorgeformt wird, daß die (bei aufrecht stehender Form) untere Räche des Vorformlings und die untere Fläche des fertig gepreßten Körpers gleich gestaltet sind.

Dadurch liegt der Formling während des Heißpreßvorganges mit der gesamten Unterseite am Unterstempel der Form an.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen. Darin zeigt

F i g. 1 eine perspektivische Darstellung eines Erzeugnisses aus Siliziumnitrid, das nach einem beispielsweisen Verfahren der Erfindung hergestellt wurde,

F i g. 2 eine Schnittdarstellung während einer Verfahrensstufe der Herstellung des in Fig. 1 wiedergegebe- nen Erzeugnisses und

Fig.3 einen Querschnitt durch einen Vorformling, wie er im Verlauf der Herstellung des in F i g. 1 dargestellten Erzeugnisses gebildet und durch rieibpressung zu dem endgültigen Erzeugnis weiterverarbei- tetwird.

In einem zeichnerisch wiedergegebenen Ausführungibeispiel der Erfindung mußten Turbinenschaufeln aus Siliziumnitrid hergestellt werden, wobei das Siliziumnitridpulver vorwiegend in seiner α-Phase vorlag und innig mit 1% Magnesiumoxid als Flußmittel durch Naßmahlung in Propanol während einer Dauer von 30 min gemischt wurde, wobei die anfänglichen Korngrößen der beiden Materialien im Bereich von 3 μιη lagen. Nach dem Mahlen wurde das überschüssige Propanol durch Erhitzen ausgetrieben und der verbleibende Kuchen gebrochen sowie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 37 μιη abgesiebt und dann mit einer wässrigen Lösung von Methylzellulosebinder gemischt, so daß die Mischung die Konsistenz einer steifen plastisch formbaren Masse hatte. Es wurde festgestellt, daß die Menge und Konzentration der Methylzelluloselösung für die Erzeugung einer Masse der gewählten Konsistenz bei einer vorgegebenen Menge von Sliziumnitridpulver für Pulver aus unter schiedlichen Chargen beträchtliche Abweichungen aufwiesen, so daß es für jede Charge erforderlich war, Menge und Konzentration der zuzugebenen Lösung festzulegen. Der erforderliche Wasseranteil wurde bestimmt und dann der Methylzellulosebinder in der Wassermenge aufgelöst, bis sich kein weiterer Binder mehr löste. Bsi einem speziellen Ausführungsbeispiel wurde unter Verwendung der Siliziumnitrid/Magnesiumoxid-Mischung festgestellt, daß sich eine verpreß-

bare Masse ergab, wenn die Binderlösung 2% Methylzelluicise und der Brei 23,5% Wasser enthielt Diese Mischung ließ sich ohne Wasseraustritt pressen.

Die hergestellte Preßmasse wurde durch eine in Fig.2 wiedergegebene Preßdüse 11 in eine nicht dargestellte Form für eine Luftschaufel eingepreßt Die Form war so gestaltet, daß durch die Einspritzung ein Vorformling 12 in der Gestalt einer Turbinenschaufel erzeugt wurde, wobei die für die Herstellung des Vorformlings eingespritzte Mischung den Vorformling in einer Richtung bildete, die parallel der Mittellinie durch den Fuß 13 der vorgeformten Schaufel und den äußeren Kopf 14 der Schaufel verlief. Die Dichte des Vorformlings 12 war im wesentlichen gleichmäßig. Weiterhin war die Form so gestaltet daß die Abmessungen des Vorformlings senkrecht zur Einspritzrichtung und parallel zur nachfolgenden Heißpreßrichfung größer als die Abmessungen der vorgesehenen Turbinenschaufel waren. Tatsächlich wurde die Formgröße so gewählt, daß das Verhältnis der unterschiedlichen Abmessungen des Vorformlings 12 in Richtung der nachfolgenden Heißpressunp zu den entsprechenden Abmessungen der Schaufel 10 mit dem Verhältnis der Dichte des endgültigen Erzeugnisses zur Dichte des Vorformlings übereinstimmte. Im speziell beschriebenen Ausführungsbeispiel hatte der Vorformling 12 bei einem Preßdruck von 2,46 Kg/mm² und nach Austreiben des Bindemittels und Dispersionsmittels, wie es nachstehend beschrieben wird, eine Dichte von 1,6 g/cm³ gegenüber der erforderlichen Dichte im endgültigen Erzeugnis von 3,2 g/cm³. Daher wurde die Form in ihrer Größe so gewählt daß die Abmessungen des Vorformlings 12 senkrecht zur Einspritzrichtung um den Faktor 3.2/1,6, also um ²A, größer als die endgültigen Abmessungen waren. Nach Entnahme aus der Preßform wurde das gepreßte Teil bei 450° C in Luft erhitzt, um das Bindemittel und das Wasser auszutreiben; wie man Fig.3 entnehmen kann, wurde der Vorformling sodann in eine Graphitheißpreßform 15 mit Stempeln 16 gebracht, die gemeinsam die Gestalt der vorgesehenen Turbinenschaufel 10 festlegten. Gemäß Fig. 3 ist der Vorformling 12 so gestaltet worden, daß seine untere, konkave Fläche 12a mit der Form eines entsprechenden Stempels 16 übereinstimmt, so daß beim Heißpressen die Fläche 12a anliegend vom Stempel unterstütz· wurde. Es wur^e festgestellt, daß bei der Herstellung der gekrümmten Gestalt einer Turbinenschaufel ohne eine derartige Ausbildung des Vorformlings der Krümmungsunterschied zwischen dem Vorformling und den Stempelflächen dazu führte, daß der Vorformling während der Heißpressung zum Brechen neigte. Im speziell beschriebenen Ausführungsbeispiel erfolgte die Heißpressung bei einem Druck von 2,11 Kg/mm² und einer Temperatur von 1700⁰C während 30 min, woraufhin die Form unter Druck abgekühlt wurde, um bestmögliche mechanische Eigenschaften zu gewährleisten.

Beim zweiten Ausführungsbeispiel wurde eine Mischung aus Siliziumnitridpulver mit 1 % Magnesiumoxid wie beim vorherigen Beispiel zubereitet und dann mit einer wäßrigen Dispersion eines Polyacrylesterbinders gemischt, wie sie als eine Dispersion eines schwer verseifbaren Acrylsäureester-Mischpolymerisats im Handel ist. 43 Gewichtsprozent des Bindemittels in IO%iger wäßriger Dispersion als Zusatz zur Siliziumnitrid/Magnesiumoxid-Mischung führte zu einer verpreßbaren Masse. Es erwies sich weiterhin als zweckmäßig, der Masse 0,1% flüssiges Silicon zur Verbesserung ihrer Preßeigenschaften zuzufügen. Nach der Pressung wurde der Vorformling in der gleichen Weise wie beschrieben weiterbearbeitet In Abwandlung des zweiten Ausführungsbeispiels

wurde die Masse aus Siliziumnitrid, Flußmittel und Acrylatbindemittel zu einem Vorformling der gewünschten Gestalt gepreßt Die Pressung derartiger Massen ist besonders für die Erzeugung großer Vorformlinge angebracht, weil die Masse dazu neigte,

ίο während des Pressens Wasser abzugeben, wodurch die Formbeständigkeit des Vorformlings verbessert und auch die Gefahr der Schwindung und des Bruchs verringert wurde.

Für schwierige Formen, wie sie bei der Herstellung

von Turbinenschaufeln bestehen, ließ sich das isostatische Pressen verwenden.

Bei einem dritten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wurde Siliziumnitridpulver, welches überwiegend in α-Phase vorlag, mit 1 Gewichtsprozei.' Magnesiunioxidpulver gemischt wobei die Korngrößen beider Pulver unter 8 mm lagen; d.* Mischung wurde durch nasse Kugelmahlung der beiden Stoffe in einer Zeit von 30 min in einer Lösung von 16 Gewichtsprozent Zellulosenitrat bei einem Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von 1 :1 verarbeitet. Das überschüssige Zellulo^nitrat wurde dann abgefiltert so daß die Mischung eine Masse mit etwa 68.7 Gew.-% Siliziumnitrid/Magnesiumoxid-Mischung und als Rest gelöste Zellulosenitratlösung enthielt. Die überschüssige ZeIIu losenitratlösung, die durch Abfilterung entfernt wurde, ließ sich selbstverständlich im Kreislauf der nassen Kugelmahlung verwenden.

Gleichfalls wurden weitere Lösungs-/Bindemittelsy sterne geprüft. Beispielsweise ergab sich, daß eine Masse mit 5 Gewichtsprozent enes Acrylester-Copolymers, welches als 10%ige Lösung in Aceton zugesetzt wurde, zu einem Vorformling von im wesentlichen gleichmäßiger Dichte und guter Handhabbarkeit gepreßt werden konnte. In ähnlicher Weise erwiesen sich wäßrige Dispersionen von Polyacrylestern und Polyvinyl/Isobutyl-Äther geeignet.

beim vierten Ausführungsbeispiel wurde eine Mischung aus Siliziumnitridpulver mit 1% Magnesiumoxid und einer Korngröße beider Komponenten unter 3 μπι mit 43 Gewichtsprozent einer wäßrigen Dispersion von schwer verseifbarem Acrylsäureester-Mischpolymerisat als 10%ige Dispersion in Wasser zugesetzt, wobei die Mischung unter Wärmezufuhr erfolgt. Dadurch kam es statt der Bildung einer plastischen Masse zum Austreiben des wäßrigen Dispersionsmittels während der Mischung, so dafl ein Pulver zurückblieb. Das Pulver wurde dann einaxial zur Bildung eines Vorformling-, gepreßt. Der Körper wurde dann auf 45O⁰C in Luft e-hit. (. um das Acrylestexbindemittel zu entfernen.

wodurch ein Vorformling mit einer Dichte von 2,0 g/cm' gegenüber einer Dichte im endgültigen Erztugnis von 32 g/cm^J entstand. Der Vorformling wurde dann in eine Graphitform mit Stempeln gebracht die gemeinsam die Gestalt des endgültigen Erzeugnisses festlegten, um sodann bei einem Druck von 2,11 kg/mm² mit einer Temperatur von 1700° C für 90 mm heißgepreßt zu werden, woraufhin das endgültige Erzeugnis unter

Druck abgekühlt wurde. Bei einem fünften erfindungsgemäßen Ausführungs-

beispiel wurde Siüzivmnitridpulver mit einer Korngröße von 3 μηι und überwiegend in ix-Phase mit 5 Gewichtsprozent Polyacrylester-Bindemittel in 10%iger wäßriger Dispersion gemischt. Nach gründli-

eher Mischung wurde eine Trocknung in einem HeiQluft-Trommeltrockner während einer Stunde vorgenommen, um zu einem frei fließenden Pulver zu kommen. Das Pulver wurde dann mit 1% eines aus Magnesiumoxid bestehenden Flußmittels gründlich durchgemischt und zu einem Körper gepreßt. Der Körper wurde dann erhitzt, um das Acrylester-Bindemittel auszutreiben, und schließlich zu den endgültigen Abmessungen und zur endgültigen Dichte heißgepreßt.

Bei einem sechsten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wurde überwiegend in λ-Phase vorliegendes Siliziumnitridpulver mit einer Korngröße von 3 μιτι mit 1% Magnesiumoxid und 2% einer unter Verwendung einer schnell laufenden Scheibe erzeugten Mischung von marktüblichen Aluminiumsilikat-Fasern und Wasser gemischt. Die Mischung wurde dann gefiltert und mit 5 Gewichtsprozent einer 10%igen wäßrigen Polyacrylester-Dispersion in einen Paddelwerk-Mischer gebracht und dort fur eine Zeit von b Stunden gemischt. Während der Mischung wurde das Material erhitzt um ein Pulver zu erzeugen, welches isostatisch gepreßt, zur Entfernung des Acrylester-Bindemittels erhitzt und zu den endgültigen Abmessungen und der endgültigen Dichte heißgepreßt wurde.

Selbstverständlich lassen sich Faser- oder Fiber-Einschlüsse auch bei dem Siliziunnitridpulver, wie es im Zusammenhang mit den Verfahren des ersten bis dritten Beispiels beschrieben wurde, verwenden Auf diese Weise wurden in einem Beispiel Kohlenstoff-Fasern von kurzer Länge zunächst mit Siliciumcarbid beschichtet und dann mit Silizumnitrid in Pulverform gemischt, wobei ein Flußmittel und 2% einer Lösung von Methylzellulose in Wasser für die Erzeugung eines preßfähigen Breies zugesetzt wurden. Während der sich anschließenden Einspritzung dieses Breies kam es zu einer vorzugsweisen Ausrichtung der Fasern beim Durchtritt der Mischung durch die öffnung der Düse II, so daß hierdurch ein verstärktes Erzeugnis geschaffen werden konnte.

Verständlicherweise bedeutet die Verwendung einer

ίο Mischung aus Siliziumnitrid, Flußmittel und Bindemittel in Pulverform eine gewisse Einschränkung in bezug auf die Vielgestaltigkeit der Vorformlinge, die der Bedingung einer gleichmäßigen Dichte genügen müssen, gegenüber dem Verfahren bei der Verwendung einer plastischen Masse. Indes ist bei manchen Produktionsbedinungen der trockene Weg vorzuziehen. Weiterhin ist es zweckmäßig, bei der Erzeugung eines Vorformlings aus einer pulverförmigen Mischung aus Siliziuinnitrid, Bindemittel und Hußmittel den PreUvorgang, der bei den vorherigen Beispielen zur Erzeugung des VorformMngs diente, wahlweise nur zur Erzeugung einer vorläufigen Formbildung zu verwenden, wobei die Bildung des Vorformlings mit der zum Pressen für das fertige Erzeugnis gewünschten Gestalt dann durch einen weiteren Formgebungsprozeß gebildet wird, in dessen Verlauf Material des Vorformlings entfernt wrrden kann.

Man kann vorteilhaft auch andere Flußmittel als Magnesiumoxid verwenden; so läßt sich bei den beschriebenen Beispielen auch Manganoxid vorsehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Erzeugnissen aus Siliziumnitrid, wobei pulverförmiges Siliziumnitrid mit einem Flußmittel und Bindemittel gemischt und nach thermischer Entfernung des Bindemittels heißgepreßt wird, und zwar in einer Form, die die endgültige Gestalt, Abmessungen und Dichte des Erzeugnisses festlegt, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Heißpressung aus der Mischung in an sich bekannter Weise ein Vorformling von im wesentlichen gleichmäßiger Dichte hergestellt wird, bei dem jedoch das Verhältnis der sich in Richtung der vorgesehenen Heißpressung erstreckenden unterschiedlichen Abmessungen zu den entsprechenden Abmessungen des fertigen Erzeugnisses gleich dem Verhältnis der endgültigen Dichte zur Verformdichte ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dab die Mischung in der Weise vorgeformt wird, daß die — bei aufrecht stehender Form — untere Fläche des Vorformlings und die untere Fläche des fertig gepreßten Körpers gleich gestaltet sind.