Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid-Formkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) pulverförmiges Siliziumnitrid mit einem Flussmittel und einem temporären Bindemittel mischt, (b) aus dem Gemisch aus Siliziumnitrid, Flussmittel und temporärem Bindemittel eine Vorform mit im we sentlichen gleichmässiger Dichte, die geringer ist als die Dichte des angestrebten Endprodukts.
herstellt, wobei die Abmessungen der Vorform in Richtung der späteren Heisspressung gegenüber den Abmes sungen des Endprodukts in gleicher Richtung das gleiche Verhältnis wie Dichte des Endprodukts zu
Dichte der Vorform aufweisen, (c) die Vorform erhitzt zwecks Entfernung des tempo rären Bindemittels und (d) die Vorform in einer mit Stempeln ausgestatteten
Form, durch welche die Form des Endprodukts de finiert wird, heiss presst unter Bildung eines Sili ziumnitrid-Körpers der gewünschten Form, Abmes sungen und Dichte.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man mit Vorteil so vor, dass man Siliziumnitrid und Flussmittel mit dem temporären Bindemittel in einer Flüssigkeit vermischt, so dass man eine Masse von tonartiger Konsistenz erhält. Das Bindemittel kann in der Flüssigkeit gelöst oder dispergiert vorliegen. Die Vorform kann durch Extrusion der Masse von tonartiger Konsistenz in eine geeignet ausgebildete Hohlform hergestellt werden.
Gemäss einer speziellen Ausführungsart der Erfindung wird das Gemisch aus Siliziumnitrid, Flussmittel und temporärem Bindemittel hergestellt, indem man (1) Siliziumnitrid in Pulverform mit einem in einer Flüs sigkeit dispergierten temporären Bindemittel ver mischt, (2) das Gemisch erhitzt, um die Flüssigkeit auszutrei ben, und (3) ein Flussmittel vor oder nach Stufe (2) zusetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nach dem erfind ungsgemässen Verfahren hergestellter Formkörper aus Siliziumnitrid.
Die Erfindung sei nun anhand der Zeichnung näher erläutert.
Figur 1 zeigt eine perspdktivische Ansicht eines nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Siliziumnitrid-Formkörpers. Figur 2 illustriert diagrammatisch eine Stufe des Verfahrens zur Herstellung des in Figur 1 veranschaulichten Formkörpers und Figur 3 zeigt einen Querschnitt durch eine Vorform, die zur Herstellung des Formkörpers gemäss Figur 1 verwendet wird und in dieser Figur ist ausserdem der Vorgang des Heisspressens dieser Vorform unter Bildung des Endproduktes veranschaulicht.
Zur Herstellung eines Formkörpers, beispielsweise einer Turbinenschaufel aus Siliziumnitrid wird Siliziumnitrid-Pulver von hauptsächlich o:-Phase innig mit 1% Magnesiumoxyd als Flussmittel vermischt, wobei man in einer Kugelmühle 30 Minuten lang in Propanol nass vermahlt. Die Anfangs-Teilchengrösse der beiden Ausgangsmaterialien liegt im Bereich von 3 Mikron. Nach dem Mahlen wird überschüssiges Propanol durch Erwärmen entfernt und der resultierende Kuchen wird zerstossen, durch ein Sieb Nr. 400 (britischer Standard) gesiebt und dann mit einer wässrigen Lösung eines Methylcellulose-Binders vermischt, so dass man ein Gemisch mit der Konsistenz eines steifen Tons oder Lehms erhält.
Es wurde gefunden, dass zur Herstellung eines Tons der gewählten Konsistenz Menge und Konzentration der Methylcelluloselösung bei vorgegebener Menge an Siliziumnitrid-Pulver von Ansatz zu Ansatz stark schwanken können, so dass man für jede Charge die erforderliche Menge und Konzentration der Lösung bestimmen muss. Diese Bestimmung erfolgt, indem man 100 g des Gemisches aus Siliziumnitrid und Magnesiumoxyd von Hand mit der zur lHerstellung eines Tons der ge gewünschten Konsistenz erforderlichen Wassermenge vermischt. In der so ermittelten Wassermenge wird dann die Bindemittelmenge, die darin in Lösung geht, gelöst.
Die so erhaltene, gesättigte Bindemittellösung wird dann mit einer weiteren lO0gPrdbe des Gemisches aus Siliziumnitrid und Magnesiumoxyd vermischt und die Konsistenz des resultierenden Gemisches wird ermittelt. Zeigt dieses Gemisch nicht die erforderliche Konsistenz eines steifen Tons, so wird die Bindemittelmenge auf einen Wert reduziert, der zur Bildung eines leicht extrudierbaren Gemisches von der Konsistenz eines steifen Tons führt und nach der Extmsion einen Körper ergibt, der gut gehandhabt werden kann. So wurde z.B. eine geeignete steife Masse aus dem obigen Gemisch aus Siliziumn;itrid und Magnesiumoxyd sowie einer Bindemittellösung mit 2% Methylcellulose bei Verwendung einer Lösungsmenge entsprechend 23,5% Wasser in der tonartigen Masse erhalten.
Dieses Gemisch konnte ohne Wasserverlust extrudiert werden und die extrudierten Teile waren hinreichend fest und daher gut handhabbar, zumindest im Fall relativ kleiner Gegenstände.
Nach Bildung der tonartigen Masse mit der erforderlichen Konsistenz und Extrudierbarkeit erfolgt das Spritzen durch eine IExtrusionsdüse 11 (siehe Figur 2) in eine (nicht gezeigte) Spritzgussform für einen Turbinenflügel. Die Spritzform war so geformt, dass durch den Spritzguss eine Vorform 12 entsprechend einer Turbinenschaufel hergestellt wurde, wobei das Gemisch derart eingespritzt wurde, dass die Vorform parallel zu einer
Linie aufgebaut wurde, die zentral durch die Wurzel 13 und die Spitze 14 der Turbinenschaufel verläuft. Die Dichte der Vorform 12 war im wesentlichen konstant, jedoch niedriger als die Dichte der angestrebten Turbinenschaufel.
Die Form war im übrigen derart ausgebildet, dass die Abmessung der Vorform in Richtung senkrecht zur Injektionsrichtung, jedoch parallel zur Richtung der späteren Heisspressung, grösser war als die vom Endprodukt geforderte Abmessung. Die Spritzgussform war so ausgebildet, dass die Abmessungen der Vorform 12 in Richtung der späteren Heisspressuno gegen über den Abmessungen der Tu rbinen schaufel 10 in gleicher Richtung das gleiche Verhältnis aufweisen wie Dichte des Endprodukts zu Dichte der Vorform.
Nach der Herstellung eines Gemisches aus Bindemittel, Siliziumnitrid und Flussmittel von der erforderlichen tonartigen Konsistenz muss daher ein Versuchs-Extrudiervorgang vorgenommen werden, der die Dichte des extrudierten Teils ermittelt, so dass das Verhältnis von Dichte der Vorform zu Enddichte ermittelt und damit die Abmessung der Spritzform berechnet werden konnte. Beim obigen Beispiel betrug bei Anwendung eines Extrudierdrucks von 246 kg pro cm2 und nach Entfernung von Bindemittel und Dispergiermittel die Dichte der Vorform 1,6 g pro cm3, die geforderte Dichte für das Endprodukt betrug 3,2 g pro cm3. Die Dicke der Spritzform war daher so anzuordnen, dass die Abmessung der Vorform 12 in Richtung senkrecht zur Injektionsrichtung die endgültige Abmessung um den Faktor 3,2: 1,6, d.h.
also 2:1, überstieg.
Nach Entfernung aus der Spritzform wird der extru dierte Teil in Luft auf 4500C erhitzt, um das temporäre Bindemittel und Wasser zu entfernen. Wie aus Figur 3 ersichtlich, wird die Vorform dann in ein Graphit-Ge senk 15 mit Stempel 16, die gemeinsam die Form der Turbinenschaufel 10 ergeben, zum Heisspressen verbracht.
Figur 3 zeigt unter Betrachtung eines bestimmten Abschnitts der Vorform 12, dass dieser formmässig nicht dem entsprechenden Abschnitt des Endprodukts entspricht. Wie bereits erwähnt, müssen jedoch die Abmes sungen der Vorform in Richtung der Pressung gegenüber den Abmessungen des'Endprodukts in gleicher Richtung das gleiche Verhältnis haben, wie Dichte des Endproduk tes zu Dichte der Vorform. Die Vorform 12 war derart ausgebildet, dass die untere, konkave Oberfläche 12a mit der Form des entsprechenden Stempels 16 übereinstimmt, so dass während des Pressens die Oberfläche 12a sich dem Stempel anpasst und von diesem getragen wird.
Ohne eine solche Formgebung für die Vorform führen bei der Herstellung gekrümmter Turbinenschaufein die Unterschiede in der Krümmung zwischen Vorform und Gesenkoberflächen dazu, dass die Vorform während des Heisspressens zum Zerspringen neigt. Das Heisspressen wird beispielsweise bei einem Druck von 210 kg pro cm2 und einer Temperatur von 17000C 30 Minuten lang ausgeführt, worauf die Form unter Druck abgekühlt wird, um optimale mechanische Eigenschaften sicherzustellen.
Gemäss einem weiteren Beispiel wurde ein Gemisch aus Siliziumnitridwpulver und 1% Magnesiumoxyd wie im vorangehenden Beispiel hergestellt und dann mit einer wässrigen Dispersion eines Acrylatbindemittels, beispiels weise dem unter der Handelsbezeichnung Acronai l6D bezeichneten Binders, vermischt. Menge u. Konzentration der Bindemitteldispersion, die zur Erzielung eines Ge misches der gewünschten Konsistenz eines steifen Tons erforderlich waren, wurden wie oben beschrieben ermittelt. Es wurden 4,3 Gew.-gO Bindemittel in Form einer 10 eigen wässrigen Dispersion benötigt. Zur Verbesserung der Extrudiereigenschaften wurde noch etwa 0,1So eines flüssigen Silicons zugesetzt.
Danach wurde wie oben beschrieben weiterverfahren.
Gemäss einer Abwandlung des zweiten Beispiels wus- de das Gemisch aus Siliziumnitrid, Flussmittel und Acry lat--Binder von tonartiger Konsistenz zu einer Vorform der gewünschten Form verpresst. Ein Pressen ist besonders bei der Herstellung grosser Vorformen angebracht, da die Masse während des Pressens zu einem Wasserverlust neigt, wodurch die iFormerhaltung der Vorform verbessert wird und Schwierigkeiten. die durch Schrumpfen oder Springen bei Massen mit hohem Wassergehalt während des Trocknens im Ofen entstehen können, überwunden werden.
Wie beim Spritzen erfolgte das Pressen derart, dass eine Vorform von im wesentlichen gleichmässiger Dichte gebildet wurde, wobei die Dichte geringer war als die Dichte des angestrebten Endprodukts und die Abmessungen in Richtung des Heisspressens grösser waren als die entsprechenden Abmessungen des End rarodukts. und zwar wiederum im gleichen Verhältnis wie die Dichte des Endproduktes zu der Dichte der Vorform. Entfernung des Bindemittels aus der Vorform und Heisspressen erfolgten wie anhand des vorangehenden Beispiels beschrieben. Besitzt die Vorform eine komplexe Form, wie beispielsweise bei Herstellung einer Turbinenschaufel, so konnten die gewünschten Abmessungen der Vorform auch durch isostatisches Pressen erzielt werden.
Gemäss einem dritten Beispiel wird ein Gemisch aus Siliziumnitrid-Pulver, welches vorwiegend in a-Phase vorliegt, zusammen mit 1 Gew.- 5O Magnesiumoxyd-Pulver hergestellt, indem die beiden Komponenten mit Teilchengrössen von weniger als 8 Mikron in einer Kugelmühle 30 Minuten lang in einer 16 Gew.-%igen Lösung von Cellulosenitrat in Aceton nass vermahlen werden, wobei das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit dann 1:1 beträgt. Überschüssiges Cellulosenitrat wird abfiltariert, wobei man eine Masse erhält, die etwa 68,7 Gew.- 5O Siliziumnitrid/Magnesiumoxyd-Gemisch, 26,3 Gew. ,X0 Aceton und 5 Gew.- ,fO Cellulosenitrat enthält.
Das Filtrat, bestehend aus einer Lösung von Cellulosenitrat in Aceton, wird selbstverständlich im Kreislauf in das Verfahren rückgeführt. Die Masse von tonartiger Konsistenz eignet sich zum Extrudieren ,in eine entsprechend ausgebildete Form, und nach Berechnung der Abmessung dieser Form wird eine Vorform von im wesentlichen gleichmässiger Dichte, die niedriger ist als die Dichte des Endprodukts nach dem Heisspressen, hergestellt, dann wird diese Vorform wie vorstehend beschrieben ge- presst.
Weitere Lösungsmittel-Binder-S ysteme wurden untersucht und als geeignet befunden zur Herstellung extrudierbarer Massen aus Siliziumnitrid und einem Flussmittel. Beispielsweise erwies sich eine Masse, die 5 Gew. SO des unter der Handelsbezeichnung Acronal 500L erhältlichen Acrylsäure-Mischpolymeren enthält, welches in 10 ,XOiger Lösung in Aceton zugesetzt wurde, als leicht extrudierbar, unter Bildung einer Vorform von gleichmässiger Dichte und guten Handhabungseigenschaften.
Ebenso erhält man mit wässrigen Dispersionen des Acrylpolymeren < rAcronyl 4D und des Polyvinylisobutyl äthers Lutanol 1 65D extrudierbare Massen tonartiger Konsistenz.
;Gemäss einem vierten Beispiel wird ein Gemisch aus Siliziumnitrid-Pulver und 1% Magnesiumoxyd, in dem die Teilchengrössen beider Komponenten weniger als 3 Mikron betragen, mit 4,3 Gew-O des Acrylatbinders Acronal 16Du vermischt, der in 10gOiger Dispersion in Wasser zugesetzt wird, wobei während des Vermischens Wärme angewandt wird. Anstelle einer Masse von tonartiger Konsistenz wird hier das Wasser während des Mischvorgangs entfernt, so dass man nach beendetem Mischen ein Pulver erhält.
Dieses wird dann uni-axial verpresst unter Bildung eines Körpers von im wesentlichen gleichmässiger Dichte, die geringer ist als die Dichte des Endprodukts, wobei jedoch die Abmessungen in Richtung der späteren Heisspressung grösser sind als beim Endprodukt. Dieser Formkörper wird dann in Luft auf 4500C erhitzt, um den Acrylatbinder zu entfernen unter Bildung einer Vorform mit einer Dichte von 2.0g pro cm3 (Dichte des Endprodukts 3,2 g pro cm3). Die Abmessungen der Vorform in Richtung der späteren Heisspressung sind gegenüber den Abmessungen des Endprodukts um den Faktor 3,2: 2 grösser, also entsprechend dem Verhältnis von End- zu Ausgangs dichte. Die Vorform wird dann in eine Graphit-Gesenkform gelegt, die zusammen mit Stempeln die Form des Endprodukts herstellt.
Sie wird bei einem Druck von 210 kg pro cm2 und einer Temperatur von 17000C 90 Minuten lang gepresst, das Endprodukt wird unter Druck abgekühlt.
Gemäss einem fünften Beispiel wird Siliziumnitrid Pulver mit einer Teichengrösse von 3 Mikron, das hauptschlich in -Phase vorliegt, mit 5 Gew.-% Acrylatbinder < (Acronal 1 6D vermischt, der als 10 ,lOige Dispersion in Wasser zugesetzt wird. Nach sorgfältigem Mischen wird das Gemisch in einem Taumeltrockner 1 Std.
lang getrocknet, wobei man ein freifliessendes Pulver erhält. Dieses wird mit 1% Magnesiumoxyd als Flussmittel vermischt, aus dem Gemisch wird ein Formkörper von niedrigerer Dichte als der Dichte des Endprodukts und mit grösseren Abmessungen als das Endprodukt hergestellt. Dieser wird zur Entfernung des Acryiatbinders erhitzt und schliesslich auf die gewünschte Abmessung und Dichte verpresst.
Gemäss einem sechsten Beispiel wird Siliziumn,itrid- Pulver einer Teichengrösse von 3 Mikron, das haupt sächlich in a-Phase vorliegt, mit 1% Magnesiumoxyd u. 2% eines Gemisches aus Aluminosilicatfasern in Wasser unter Anwendung einer hochtourig rotierenden Scheibe vermischt (als Aluminosilicatfasern wurde ein unter der Handelsbezeichnung Fibrefrax erhältliches Produkt verwendet). Das Gemisch wurde filtriert und zusammen mit 5 Gew.- ,ZO Acrylatbinder aAcronal 16D) > in Form einer l0%i,ten Dispersion in Wasser in einen Paddelrührer eingefüllt und dort 6 Stunden lang vermischt.
Während des Mischens wurde die Masse erhitzt, so dass ein Pulver erhalten wurde, das isostatisch verpresst wurde. Der so erhaltene Formkörper wurde zwecks Entfernung des Acrylatbinders erhitzt, dann unter Erzielung der endgültigen Dimension und Dichte heiss verpresst.
Dem in den obigen Beispielen verwendeten Siliziumnitrid-Pulver können auch Whisker oder faserige Beimengungen einverleibt werden. Gemäss einem derartigen Beispiel werden kurze Kohlenstoff-fasern, die zunächst mit Siliziumcarbid und dann mit Siliziumnitrid überzogen wurden, mit Siliziumnitrid-Pulver und Flussmittel sowie mit einer 2 ,Zcigen wässrigen Lösung von Methylcellulose vermischt unter Bildung einer extrudierbaren Masse tonartiger Konsistenz. Während des folgenden Spritzgusses findet eine bevorzugte Orientierung der Fasern statt, die durch die Injektion des Gemisches durch die Öffnung der
Düse 11 verursacht wird, so dass man ein verstärktes Produkt erhält.
Die Verwendung eines Gemisches aus Siliziumnitrid, Flussmittel und Binder in Pulverform legt selbstverständlich gewisse Beschränkungen hinsichtlich der Herstellbarkeit komplexerer Strukturen als Vorform, verglichen mit der Verwendung einer Masse tonartiger Konsistenz, auf. Unter bestimmten Umständen wird jedoch die An wendung eines trockenen Pulvers bevorzugt.
Wird eine Vorform aus einem pulverförmigen Gemisch aus Siliziumnitrid, temporärem Bindemittel und Flussmittel hergestellt, so kann man auch einen Press vorgang zur Herstellung der Vorform einführen, worauf unter Entfernung aus der ersten Form in einer weiteren Stufe das Endprodukt gepresst wird.
Ferner können auch vom Magnesiumoxyd verschie dene Flussmittel wie z.B. Mangandioxyd in den obigen Beispielen eingesetzt werden.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines Siiiziumnitrid-Form- körpers, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) pulverförmiges Siliziumnitrid mit einem Flussmittel und einem temporären Bindemittel mischt, (b) aus dem Gemisch aus Siliziumnitrid, Flussmittel und temporärem Bindemittel eine Vorform mit im we sentlichen gleichmässiger Dichte, die geringer ist als die Dichte des angestrebten Endprodukts, herstellt, wobei die Abmessungen der Vorform in Richtung der späteren Heisspressung gegenüber den Abmes sungen des Endprodukts in gleicher Richtung das gleiche Verhältnis wie Dichte des Endprodukts zu
Dichte der Vorform aufweisen, (c) die Vorform.
erhitzt zwecks Entfernung des tempo rären Bindemittels und (d) die Vorform in einer mit Stempeln ausgestatteten
Form, durch welche die Form des Endprodukts de finiert wird, heiss presst unter Bildung eines Sili ziumnitrid-Körpers der gewünschten Form, Abmes sungen und Dichte.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Siliziumnitrid und Flussmittel mit dem temporären Bindemittel in einer Flüssigkeit vermischt, so dass man eine Masse von tonartiger Konsistenz erhält.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das temporäre Bindemittel in der Flüssigkeit gelöst vorliegt.
3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das temporäre Bindemittel in der Flüssigkeit dispergiert vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform durch Extrusion der Masse von tonartiger Konsistenz in eine geeignet ausgebildete Hohlform hergestellt wird.
5. Verfahren nach fPatentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Siliziumnitrid, Flussmittel und temporärem Bindemittel hergestellt wird, indem man (1) Siliziumnitrid in Pulverform mit einem in einer Flüs sigkeit dispergierten temporären Bindemittel ver mischt, (2) das Gemisch erhitzt, um die Flüssigkeit auszutrei ben, und (3) ein Flussmittel vor oder nach Stufe (2) zusetzt.
PATENTANSPRUCH II
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellter Formkörper aus Siliziumnitrid.
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The present invention relates to a method for producing a silicon nitride molded body, which is characterized in that (a) powdered silicon nitride is mixed with a flux and a temporary binder, (b) a preform is made from the mixture of silicon nitride, flux and temporary binder we essentially uniform density, which is lower than the density of the desired end product.
manufactures, the dimensions of the preform in the direction of the later hot pressing compared to the dimensions of the end product in the same direction to the same ratio as the density of the end product
Having density of the preform, (c) heating the preform to remove the temporary binder, and (d) placing the preform in a die provided
Mold, through which the shape of the end product is defined, is hot pressed to form a silicon nitride body of the desired shape, dimensions and density.
When carrying out the method according to the invention, it is advantageous to proceed in such a way that silicon nitride and flux are mixed with the temporary binding agent in a liquid so that a mass of clay-like consistency is obtained. The binder can be dissolved or dispersed in the liquid. The preform can be produced by extrusion of the mass of clay-like consistency into a suitably formed hollow shape.
According to a special embodiment of the invention, the mixture of silicon nitride, flux and temporary binder is produced by (1) mixing silicon nitride in powder form with a temporary binder dispersed in a liquid, (2) heating the mixture in order to drive out the liquid , and (3) adding a flux before or after step (2).
Another object of the invention is a molded body made of silicon nitride produced by the method according to the invention.
The invention will now be explained in more detail with reference to the drawing.
FIG. 1 shows a perspective view of a silicon nitride shaped body produced by the method according to the invention. FIG. 2 diagrammatically illustrates a stage of the process for producing the molded body illustrated in FIG. 1 and FIG. 3 shows a cross section through a preform which is used to produce the molded body according to FIG of the final product illustrated.
To produce a molded body, for example a turbine blade made of silicon nitride, silicon nitride powder of mainly o: phase is intimately mixed with 1% magnesium oxide as a flux, wet grinding in propanol for 30 minutes in a ball mill. The initial particle size of the two starting materials is in the range of 3 microns. After grinding, excess propanol is removed by heating and the resulting cake is crushed, sifted through a No. 400 sieve (British standard) and then mixed with an aqueous solution of methyl cellulose binder to give a mixture with the consistency of a stiff clay or clay received.
It has been found that to produce a clay of the chosen consistency, the amount and concentration of the methyl cellulose solution for a given amount of silicon nitride powder can vary greatly from batch to batch, so that the required amount and concentration of the solution must be determined for each batch. This determination is made by hand mixing 100 g of the mixture of silicon nitride and magnesium oxide with the amount of water necessary to produce a clay of the desired consistency. In the amount of water determined in this way, the amount of binder that goes into solution is then dissolved.
The saturated binder solution obtained in this way is then mixed with another 100 g sample of the mixture of silicon nitride and magnesium oxide and the consistency of the resulting mixture is determined. If this mixture does not show the required consistency of a stiff clay, the amount of binder is reduced to a value which leads to the formation of an easily extrudable mixture of the consistency of a stiff clay and which, after extension, results in a body which can be easily handled. E.g. a suitable rigid mass from the above mixture of silicon nitride and magnesium oxide and a binder solution with 2% methyl cellulose when using a solution amount corresponding to 23.5% water in the clay-like mass.
This mixture could be extruded without loss of water and the extruded parts were sufficiently strong and therefore easy to handle, at least in the case of relatively small objects.
After the clay-like mass has been formed with the required consistency and extrudability, it is injected through an extrusion nozzle 11 (see FIG. 2) into an injection mold (not shown) for a turbine blade. The injection mold was shaped in such a way that the injection molding produced a preform 12 corresponding to a turbine blade, the mixture being injected in such a way that the preform was parallel to a
Line was built, which runs centrally through the root 13 and the tip 14 of the turbine blade. The density of the preform 12 was essentially constant, but lower than the density of the desired turbine blade.
The mold was designed in such a way that the dimensions of the preform in the direction perpendicular to the injection direction, but parallel to the direction of the subsequent hot pressing, were greater than the dimensions required of the end product. The injection mold was designed so that the dimensions of the preform 12 in the direction of the later hot press compared to the dimensions of the turbine blade 10 in the same direction have the same ratio as the density of the end product to the density of the preform.
After producing a mixture of binder, silicon nitride and flux of the required clay-like consistency, a test extrusion process must be carried out to determine the density of the extruded part, so that the ratio of the density of the preform to the final density and thus the dimensions of the injection mold is determined could be calculated. In the above example, when an extrusion pressure of 246 kg per cm2 was applied and the binder and dispersant had been removed, the density of the preform was 1.6 g per cm3, the density required for the end product was 3.2 g per cm3. The thickness of the injection mold was therefore to be arranged so that the dimension of the preform 12 in the direction perpendicular to the injection direction the final dimension by a factor of 3.2: 1.6, i.e.
so 2: 1, exceeded.
After removal from the injection mold, the extruded part is heated to 450 ° C. in air to remove the temporary binder and water. As can be seen from Figure 3, the preform is then placed in a graphite Ge sink 15 with punch 16, which together give the shape of the turbine blade 10, for hot pressing.
FIG. 3 shows, considering a specific section of the preform 12, that this does not correspond in terms of shape to the corresponding section of the end product. As already mentioned, however, the dimensions of the preform in the direction of pressing must have the same relationship to the dimensions of the end product in the same direction as the density of the end product to the density of the preform. The preform 12 was designed in such a way that the lower, concave surface 12a corresponds to the shape of the corresponding punch 16, so that during the pressing the surface 12a adapts to the punch and is supported by it.
Without such a shaping for the preform, in the manufacture of curved turbine blades, the differences in curvature between the preform and the die surfaces result in the preform tending to crack during hot pressing. The hot pressing is carried out, for example, at a pressure of 210 kg per cm2 and a temperature of 17000C for 30 minutes, after which the mold is cooled under pressure in order to ensure optimal mechanical properties.
According to a further example, a mixture of silicon nitride powder and 1% magnesium oxide was prepared as in the previous example and then mixed with an aqueous dispersion of an acrylate binder, for example the binder designated under the trade name Acronai 16D. Amount u. Concentrations of the binder dispersion required to achieve a mixture of the desired consistency of a stiff clay were determined as described above. 4.3% by weight of binder in the form of a 10% aqueous dispersion were required. To improve the extrusion properties, about 0.1% of a liquid silicone was added.
The procedure was then continued as described above.
According to a modification of the second example, the mixture of silicon nitride, flux and acrylate binder with a clay-like consistency was pressed into a preform of the desired shape. Pressing is particularly appropriate when making large preforms because the mass tends to lose water during pressing, improving preform shape retention and difficulties. caused by shrinking or cracking of masses with a high water content during drying in the oven can be overcome.
As with injection molding, the pressing was carried out in such a way that a preform of essentially uniform density was formed, the density being less than the density of the desired end product and the dimensions in the direction of hot pressing being greater than the corresponding dimensions of the end product. again in the same proportion as the density of the final product to the density of the preform. Removal of the binding agent from the preform and hot pressing took place as described with reference to the previous example. If the preform has a complex shape, as is the case, for example, when manufacturing a turbine blade, the desired dimensions of the preform could also be achieved by isostatic pressing.
According to a third example, a mixture of silicon nitride powder, which is predominantly in a-phase, is produced together with 1% by weight of magnesium oxide powder by mixing the two components with particle sizes of less than 8 microns in a ball mill for 30 minutes a 16 wt .-% solution of cellulose nitrate in acetone are wet-ground, the ratio of solids to liquid then being 1: 1. Excess cellulose nitrate is filtered off, whereby a mass is obtained which contains about 68.7% by weight of silicon nitride / magnesium oxide mixture, 26.3% by weight of X0 acetone and 5% by weight of cellulose nitrate.
The filtrate, consisting of a solution of cellulose nitrate in acetone, is of course recycled into the process. The mass of clay-like consistency is suitable for extrusion, into a suitably designed shape, and after calculating the dimensions of this shape, a preform of substantially uniform density, which is lower than the density of the final product after hot pressing, is made, then this preform is made pressed as described above.
Further solvent-binder systems were investigated and found to be suitable for the production of extrudable masses from silicon nitride and a flux. For example, a composition containing 5% by weight of the acrylic acid copolymer available under the trade name Acronal 500L, which was added in a 10% solution in acetone, proved to be easily extrudable, with the formation of a preform of uniform density and good handling properties.
Aqueous dispersions of the acrylic polymer <rAcronyl 4D and the polyvinyl isobutyl ether Lutanol 1 65D also give extrudable masses of clay-like consistency.
According to a fourth example, a mixture of silicon nitride powder and 1% magnesium oxide, in which the particle sizes of both components are less than 3 microns, is mixed with 4.3% by weight of the acrylate binder Acronal 16Du, which is added in 10g dispersion in water , with heat being applied during mixing. Instead of a mass of clay-like consistency, the water is removed during the mixing process, so that a powder is obtained after mixing is complete.
This is then pressed uniaxially to form a body of essentially uniform density, which is lower than the density of the end product, but the dimensions in the direction of the later hot pressing are larger than in the end product. This shaped body is then heated to 450 ° C. in air in order to remove the acrylate binder while forming a preform with a density of 2.0 g per cm 3 (density of the end product 3.2 g per cm 3). The dimensions of the preform in the direction of the later hot pressing are larger than the dimensions of the end product by a factor of 3.2: 2, i.e. corresponding to the ratio of final to initial density. The preform is then placed in a graphite die, which, together with punches, creates the shape of the final product.
It is pressed at a pressure of 210 kg per cm2 and a temperature of 17000C for 90 minutes, the end product is cooled under pressure.
According to a fifth example, silicon nitride powder with a particle size of 3 microns, which is mainly present in the phase, is mixed with 5% by weight of acrylate binder <(Acronal 16D, which is added as a 10% dispersion in water. After careful mixing, the mixture in a tumble dryer for 1 hour.
long dried to obtain a free flowing powder. This is mixed with 1% magnesium oxide as a flux, and the mixture is used to produce a molded body with a lower density than the density of the end product and larger dimensions than the end product. This is heated to remove the acrylic binder and finally pressed to the desired size and density.
According to a sixth example, silicon nitride powder with a particle size of 3 microns, which is mainly present in a-phase, is mixed with 1% magnesium oxide and the like. 2% of a mixture of aluminosilicate fibers in water using a high-speed rotating disk (a product available under the trade name Fibrefrax was used as the aluminosilicate fibers). The mixture was filtered and, together with 5% by weight acrylate binder aAcronal 16D)> in the form of a 10% i, th dispersion in water, was poured into a paddle stirrer and mixed there for 6 hours.
During the mixing, the mass was heated so that a powder was obtained, which was isostatically pressed. The molded body obtained in this way was heated to remove the acrylate binder, then hot-pressed to achieve the final dimension and density.
Whiskers or fibrous additions can also be incorporated into the silicon nitride powder used in the above examples. According to such an example, short carbon fibers, which have been coated first with silicon carbide and then with silicon nitride, are mixed with silicon nitride powder and flux and with a 2% aqueous solution of methyl cellulose to form an extrudable mass with a clay-like consistency. During the subsequent injection molding, a preferred orientation of the fibers takes place, which is achieved by the injection of the mixture through the opening of the
Nozzle 11 is caused, so that a reinforced product is obtained.
The use of a mixture of silicon nitride, flux and binder in powder form naturally imposes certain restrictions on the producibility of more complex structures as a preform compared to the use of a mass of clay-like consistency. In certain circumstances, however, the use of a dry powder is preferred.
If a preform is produced from a powdery mixture of silicon nitride, temporary binder and flux, a pressing process can also be introduced to produce the preform, whereupon the end product is pressed in a further stage while removing it from the first mold.
Furthermore, fluxes other than magnesia such as e.g. Manganese dioxide can be used in the above examples.
PATENT CLAIM I
Process for the production of a silicon nitride molded body, characterized in that (a) powdered silicon nitride is mixed with a flux and a temporary binder, (b) a preform with essentially uniform density is made from the mixture of silicon nitride, flux and temporary binder , which is less than the density of the desired end product, the dimensions of the preform in the direction of the later hot pressing compared to the dimensions of the end product in the same direction the same ratio as the density of the end product
Having density of the preform, (c) the preform.
heated to remove the temporary binder and (d) the preform in one equipped with punches
Mold, through which the shape of the end product is defined, is hot pressed to form a silicon nitride body of the desired shape, dimensions and density.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that silicon nitride and flux are mixed with the temporary binder in a liquid, so that a mass of clay-like consistency is obtained.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the temporary binder is dissolved in the liquid.
3. The method according to dependent claim 1, characterized in that the temporary binder is present in dispersed form in the liquid.
4. The method according to any one of the dependent claims 1 to 3, characterized in that the preform is produced by extrusion of the mass of clay-like consistency into a suitably formed hollow shape.
5. The method according to claim I, characterized in that the mixture of silicon nitride, flux and temporary binder is produced by (1) mixing silicon nitride in powder form with a temporary binder dispersed in a liquid, (2) heating the mixture, to drive out the liquid, and (3) adding a flux before or after step (2).
PATENT CLAIM II
Molded body made of silicon nitride produced by the method according to claim I.
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