CH536317A - Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidyläthern von zwei N-heterocyclische Ringe enthaltenden Verbindungen und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidyläthern von zwei N-heterocyclische Ringe enthaltenden Verbindungen und deren VerwendungInfo
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Description
Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 510689 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidyläthern der Formel
EMI0001.0000
worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander je einen stickstoff freien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphati- schen Rest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, X1, X2, Y1 und Y2 je das Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten und m und n je für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 30 stehen, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man ein Dialkohol der Formel
EMI0001.0003
einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ss- Methylepihalogenhydrin unter Dehydrohalogenierung des entstandenen halogenhydrinhaltigen Produktes mittels halo genwasserstoffabspaltendem Mittel umsetzt. Die Dialkohole der Formel (II) sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden. Sie werden erhalten, indem man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der Formel
EMI0001.0006
worin Z1, Z2 und A die gleiche Bedeutung, wie in Formel (I) haben, mit Alkenoxiden, vorzugsweise Äthenoxid (Äthylen oxid) oder Propenoxid (Propylenoxid), in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt.
Es wurde nun gefunden, dass man neue Glycidylverbindun- gen, die sich im Vergleich zu den im Hauptpatent beschriebe nen Glycidylverbindungen durch eine beträchtlich niedrigere Viskosität auszeichnen, so dass sie ausser den üblichen Giess- harzanwendungen auch z.B. als Laminierharze Anwendung finden können, und welche der Formel
EMI0001.0012
entsprechen, worin X1 und X2 je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y die Trimethylen- oder Tetramethy- lengruppe bedeuten und worin Zi und Z2 unabhängig vonein ander je einen stickstoffreien, zweiwertigen Rest,
der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstitu- ierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloali- phatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unter brochenen Alkylenrest steht, und m und n je für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 4, stehen, hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel
EMI0002.0007
einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin und/ oder ss-Methylepihalogenhydrin, wie z.B.
Epichlorhydrin, ss- Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, unter Dehydroha- logenierung des entstandenen halogenhydrinhaltigen Produk tes mittels halogenwasserstoffabspaltendem Mittel umsetzt.
Bei der einstufigen Arbeitsweise erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel (V) in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbin dung der Formel (V) mit einem Epihalogenhydrin in Gegen wart saurer oder basischer Katalysatoren, wie vorzugsweise Tetraäthylammoniumchlorid, zur Halogenhydrinverbindung kondensiert und anschliessend wird diese in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.
Die Anlagerung des Cyclopentenoxides oder Cyclohexen- oxides an die NH-Gruppen der N-heterocyclischen Verbin dungen der Formel (III) kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden, wobei man pro Äquivalent N-Gruppe der N-heterocyclischen Verbindung der Formel (III) einen geringen Überschuss an Äquivalent Epoxidgruppen des Cyclopentenoxides oder Cyclo- hexenoxides einsetzt. Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung von Dialkoholen der Formel (V), in denen m und n je 1 sind, alkalische Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid oder tertiäre Amine.
Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder Natrium chlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysato ren ab.
Bei der Darstellung von Dialkoholen der Formel (V), in denen m und n grösser als 1 sind, geht man vorzugsweise von den einfachen Dialkoholen der Formel (V) aus, in denen m und n je 1 sind, und lagert in Gegenwart von sauren Katalysa toren weiteres Cyclopentenoxid bzw. Cyclohexenoxid an die beiden OH-Gruppen dieser Verbindung an.
Die zur Herstellung der neuen Anlagerungsprodukte der Formel (V) verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (III) sind vor allem Bis-(hydan- toin)-Verbindungen oder Bis-(dihydro-uracil)-Verbindungen, bei denen die beiden N-heterocyclischen Ringe über eine Alkylenbrücke, z.B. eine Methylgruppe, die an je ein endocy- clisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist, miteinander verknüpft sind.
Eine erste Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-Verbindungen entspricht der allgemeinen Formel
EMI0002.0027
worin R1, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen Tetra- methylen- oder Pentamethylenrest bilden.
Genannt seien beispielsweise 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(5-methyl-5-äthyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(5-propyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(5-isopropyl-hydantoin).
Eine weitere Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-verbindun- gen entspricht der allgemeinen Formel
EMI0003.0000
worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphati- scher Rest, insbesondere ein Alkylrest oder ein durch Sauer stoffatome unterbrochener Alkylenrest ist und R, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethy- lenrest bilden.
Genannt seien Bis-(5,5-dimethylhydantoinyl-3)-methan, 1,2-Bis-(5,5'-dimethylhydantoinyl-3')-äthan, 1,4-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-butan, 1,6-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-hexan, 1,12-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-dodecan, ss,ss'-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-diäthyläther.
Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis-(dihydrouracil)- Verbindungen entspricht der allgemeinen Formel
EMI0003.0007
worin R5, R6, R7, R8, R9 und Rio unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Genannt seien 1,1'-Methylen-bis.(5,6-dihydrouracil), 1,1'-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) und 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil).
Die erfindungsgemäss hergestellten Diglycidylverbindungen der Formel (IV) reagieren mit den üblichen Härtern für Polye- poxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog anderen polyfunktionellen Epoxidver- bindungen beziehungsweise Epoxidharzen vernetzen, bezie hungsweise aushärten. Als solche Härter kommen insbeson dere Polycarbonsäureanhydride, wie zum Beispiel Hexahy- drophthalsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, ferner Polyamine, wie z.B. Triäthylentetramin oder 3,5,5-Trimethyl- 3(aminomethyl)-cyclohexylamin in Frage.
Die härtbaren Epoxidharzrnischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen.
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigen schaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biege festigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasserauf nahme Platten von 92 X 41 X 12 mm hergestellt. Die Prüfkör- per (60 X 10 X 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten herausgearbeitet.
Zur Prüfung der Lichtbogenfestigkeit wurden Platten der Dimensionen 120 X 120 X 4 mm gegossen.
Herstellung der Ausgangsstoffe Beispiel <I>A</I> 1,1'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxycyclohexyl)- 5,5-dimethylhydantoin] In eine klare Lösung von 268,1 g 1,1'-Methylen-bis-(5,5- dimethylhydantoin) (1,0 Mol) und 2,0 g Uthiumchlorid in 550 ml Dimethylformamid tropft man unter Rühren innerhalb von 120 Minuten 216,0 g Cyclohexenoxid (2,2 Mol) bei 100 bis 102C. Es entsteht eine leicht gelbliche, klare Lösung.
Nach dem Zutropfen rührt man die Lösung noch 300 Minuten bei 125 C. Die Lösung wird anschliessend am Rotationsver dampfer bei 80 C unter Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingeengt und nachher unter 0,2 Torr bis zur Gewichtskon stanz bei 110C getrocknet. Man erhält 461 g einer farblosen Kristallmasse (98,4% der Theorie), die bei 216-220 C schmilzt.
Zur Reinigung werden 458 g des Rohproduktes in einer Mischung aus 500 ml Dimethylformamid und 100 ml Wasser umkristallisiert. Man erhält 378 g eines feinen, farblosen Kri- stallisats (82,6% der theoretischen Menge). Das gereinigte Produkt schmilzt bei 228-229,8C.
Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H- NMR, aufgenommen in CDC13 gegen Tetramethylsilan als inneren Standard) zeigt durch das Vorliegen folgender Signale, dass dem entstandenen Produkt die untenstehende Formel zuzuschreiben ist:
EMI0004.0003
EMI0004.0004
<I>Beispiel B</I> 1,1'-Methylen-bis-[3-(2'-glycidyloxycyclohexyl)- 5,5-dimethylhydantoin] Eine Mischung aus 232 g des nach Beispiel A hergestellten 1,1'-Methylen-bis[3(2'-hydroxycyclohexyl)-5,5-dimethylhy- dantoins] (0;5 Mol), 2,48g Tetramethylammoniumchlorid und 1388 g Epichlorhydrin (15 Mol) wird unter gutem Rühren 60 Minuten zum Sieden bei 116-117C erhitzt. Dann wird bei 60 C/60-90 Torr unter intensivem Rühren eine Kreislaufde stillation in Gang gebracht und es werden 100 g 50%ige, wässerige Natronlauge innerhalb von 2 Stunden langsam zuge tropft.
Dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend azeotrop ausgekreist und abgetrennt. Nach der Laugenzugabe destilliert man zur Entfernung der letzten Was serreste noch 15 Minuten weiter. Man filtriert vom gebildeten Natriumchlorid ab, spült dieses mit 100 ml Epichlorhydrin nach und schüttelt die vereinigten Epichlorhydrinlösungen zur Entfernung von Laugen- und Kochsalzspuren mit 200 ml Wasser aus. Die organische Phase wird abgetrennt und bei 60-C am Rotationsverdampfer unter schwachem Vakuum vollkommen eingeengt; bei 80 C unter 0,1 Torr wird dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält 193 g einer kristallisierenden, gelblichen Schmelze (66,5% der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 2,75 Epoxidäquivalente pro kg (entsprechend 80% der Theorie). Das protonenmagnetische Resonanzspektrum zeigt die Epo- xidsignale bei 6 = 2,55-3,00 und 8 = 3,10-3,20 und ist im übrigen mit Ausnahme der Signale für OH-Gruppen identisch mit dem Spektrum des Ausgangsproduktes.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidyläthern der Formel EMI0004.0016 worin X1 und X2 je ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe und Y die Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten und worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander je einen stickstoffreien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständi gung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weiter- substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeu ten, A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht und m und n je für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 30 stehen, dadurch gekennzeichnet,dass man Dialkohole der Formel EMI0005.0000 einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin und/ oder ss-Methylepihalogenhydrin unter Dehydrohalogenierung des entstandenen halogenhydrinhaltigen Zwischenproduktes mit einem halogenwasserstoffabspaltenden Mittel umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin ver wendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit dem Dialkohol in Gegenwart eines Katalysators vornimmt. 3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Katalysator tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze verwen det. 4.Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Alkohol 1,1'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxycyclohexyl)- 5,5-dimethylhydantoin] verwendet. PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentan spruch I erhaltenen Diglycidyläther zur Herstellung von diese Diglycidyläther und Härtungsmittel enthaltenden, härtbaren Gemischen. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Defini tion der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbe reich des Patentes massgebend ist.
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