Zusatzpatent zum Hauptpatent 485821 Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
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worin R eine reaktive Gruppe der heterocyclischen Reihe,
X Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy,
Y Wasserstoff, Methyl oder niedrigmolekulares Alkoxy und n 1 oder 2 bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol eines Amins der Formel
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mit 1 Mol einer Verbindung der Formel R-(CO),Halogen umsetzt, hierauf die noch freie Aminogruppe diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel
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kuppelt.
Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe erhält, wenn man als Reaktivkomponente eine Verbindung der Formel R-SO2-Halogen verwendet.
Die so hergestellten Reaktivfarbstoffe entsprechen der Formel
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Die zu verwendenden Diazo- und Azokomponenten sowie die Arbeitsbedingungen, soweit sie nicht die Einführung der Reaktivgruppe betreffen, sind genau die gleichen wie im Hauptpatent.
Als Reaktivkomponenten der Formel R-SO2-Halogen seine z. B. genannt: 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrompyrimidin-5sulfonsäurechlorid oder -bromid, 2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibromchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid oder -bromid, 2-Chloroder 2-Brombenzthiazol-5-sulfonsäurechlorid oder -bromid.
Die Umsetzung des Amins der Formel (11) mit der Reaktivkomponente wird zweckmässig in wässrigem Medium bei Temperaturen von etwa 0 bis 90 "C, z. B. 0 bis 10 C für die 2,4-Dihalogenpyrimidin-5-sulfonsäurehalogenide und 40 bis 60 "C für die 2,3-Dihalogen-chinoxalin-6-sulfonsäurehaloge- nide und 2-Halogenbenzthiazol-5-sulfonsäurehalogenide, ausgeführt. Man arbeitet vorteilhaft bei schwach alkalischer, neutraler bis schwach saurer Reaktion, vorzugsweise innerhalb des pH-Bereiches 9 bis 4, z. B. bie 8 bis 5.
Zur Konstanthaltung des pH-Wertes während der Umsetzung der Aminogruppe mit der Reaktivkomponente wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer, zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester. pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Die Reaktion wird so geleitet, dass nur das Halogenatom der Halogensulfonylgruppe mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.
Die gebildeten Reaktivfarbstoffe können in der im Hauptpatent beschriebenen Weise isoliert werden.
Die neuen Reaktivfarbstoffe sind gut substantiv, d. h. sie haben Affinität zu Cellulosefasern; sie besitzen eine gute Hartwasserbeständigkeit und Salzverträglichkeit und lösen sich gut in Wasser, so dass die Färbungen bei einem Flottenverhältnis von 1 :10 und in manchen Fällen sogar 1 :3 ausgeführt werden können und nach der Färbung der nicht fixierte Anteil gut ausgewaschen werden kann. Sie weisen auch eine gute Verkochbeständigkeit im Färbebad auf, sind alkalibeständig und wenig reduktionsempfindlich. In alkalischem Bad decken sie streifiges Viscosereyon, und in saurem Bad ziehen sie auf Wolle, Seide und die synthetischen Polyamidfasern. Sie reservieren Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyvinylchlorid- und -acetatfasern sowie Polyalkylenfasern.
Sie eignen sich daher gut zum Färben von Leder, zum Färben oder Klotzen von Wolle, Seide synthetischen Polyamidfasern und Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, z. B. Baumwolle, Leinen, Viscosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Textilien aus diesen Fasern.
Die Applikationsbedingungen für die verschiedenen Fasern und die Eigenschaften der erhaltenen Färbungen sind die gleichen wie für die Farbstoffe des Hauptpatents.
In dem folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
26,4 Teile, 4,4-Diamino-l,l '-diphenyl-3-sulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser und 13 Teilen 30 0/obiger Natriumhydroxidlösung bei 60 gelöst. Man setzt in kleinen Portionen 30-35 Teile fein pulverisiertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid (Schmelzpunkt 86-87 "C) hinzu und rührt das Gemisch einige Stunden bei 60-70", bis die halbseitige Acylierung beendet ist.
Durch regelmässige Zugabe von 15 /Oiger wässeriger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert zwischen 4 und 6.
Nach beendigter Umsetzung wird das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.
Man löst den feuchten Filterkuchen von 4-amino-4'-(2",3"- dichlorchinoxalyl-6'-sulfonyl-amino-)-1 .1 :diphenyl-3-sulfonsau- rem Natrium in 4500 Teilen Wasser von 40 und stellt mit etwas 15 0ioiger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 7-8. Nach Zugabe einer wässerigen Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit lässt man dieses Gemisch unter gutem Rühren zu einer eisgekühlten Lösung von 65 Teilen 30 0ioiger Salzsäure in 250 Teilen Wasser fliessen. Die entstehende Diazoverbindung scheidet sich mit ziegelroter Farbe aus.
Nach beendigter Diazotierung wird die Diazoverbindung abfiltriert und in 500 Teilen Eiswasser angerührt. 25 Teile 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon-4:sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser und 13 Teilen 30 IOiger Natriumhydroxidlösung bei neutraler Reaktion gelöst. Nach Zugabe von 25 Teilen Natriumbicarbonat kühlt man auf 5 und lässt alsdann unter gutem Rühren und Kühlen die eiskalte Diazosuspension langsam zufliessen. Es entsteht ein rotstichig gelber Monoazofarbstoff.
Nach beendigter Kupplung stellt man die Farbstoffsuspension durch Zugabe von 40 /Oiger Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5-6,0, fügt 500 Teile Aceton hinzu und erwärmt auf 60". Nach Zugabe von etwas Natriumchlorid wird der goldgelbe Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Man trocknet ihn im Vakuum bei 80-90 . Der getrocknete Farbstoff stellt nach dem Mahlen ein oranges Pulver dar, welches sich in Wasser mit gelboranger Farbe löst.
Färbevorschrift
Man bringt bei 40 100 Teile mercerisierten Baumwollsatin in ein aus 3000 Teilen enthärtetem Wasser, 2 Teilen des oben beschriebenen Farbstoffs, 3 Teilen l-nitrobenzol-3-sul- fonsaurem Natrium und 15 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat bestehendes Färbebad. Man erhitzt die Flotte in 30 Minuten auf 90" und fügt ihr insgesamt 240 Teile kalziniertes Natriumsulfat in 2 Portionen bei 55" und 70" zu.
Nach Zugabe von 45 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat hält man das Färbebad noch 1 Stunde bei 90 , nimmt dann das gefärbte Material heraus, spült es mit kaltem und heissem Wasser, seift es 20 Minuten bei 95-100 mit einer Lösung, welche 0,03 lO eines carboxymethylierten Alkylpolyglykoläthers und 0,05 /0 kalziniertes Natriumcarbonat enthält, spült es wieder und trocknet es. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Nassechtheiten (Wasser-, Meerwasser-, Wasch-, Schweiss-, Sodakoch-, Alkali-, Säure-, Säuredampf-, saurer Überfärbe- und nasser Reibechtheit), guter Lichtechtheit und sehr guter Nasslichtechtheit, auch in Kombination mit blauen Anthrachinonfarbstoffen.
Ersetzt man das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid durch entsprechende Mengen an 2,3-Dibromchinoxalin-6sulfonsäurebromid oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid oder 2-Chlorbenzthiazol-5-sulfonsäurechlorid und führt man die Acylierung mit dem 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid bei 0-10 und mit dem 2-Chlorbenzthiazol-5-sulfonsäurechlorid bei 50-60 aus, so erhält man ähnliche Farbstoffe.