CH525933A

CH525933A - Verfahren zur Herstellung in Wasser unlöslicher Farbstoffe

Info

Publication number: CH525933A
Application number: CH1046467A
Authority: CH
Inventors: Altermatt Rudolf; Curt Dr Mueller
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-08-28
Filing date: 1964-08-28
Publication date: 1972-07-31
Also published as: CH516621A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung in Wasser unlöslicher Farbstoffe    Gegenstand    der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freier Azofarbstoffe, die eine über ein N-Atom gebundene Gruppe der Formel
EMI1.1     
 enthalten, worin die beiden R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und
Z einen 2- oder 4-Pyridyl-,   4 < Pyrimidyl-,    2-Pyrimidyl-, 2-Chinolyl-, 1-Isochinolyl-, 4-Chinolyl-, 3-Chinaldyl-,   2-Thiazolyl-,    2-Benzthiazolyl-, 4-Methyl-2-thiazolyl-, 4,5-Dimethyl-2- thiazolyl-, 4-Phenyl-2-thiazolyl-, 2 Benzimidazolyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Imidazolyl-, 1-Methyl-2-imidazolylrest bedeuten, gebunden ist.



   Die Alkylreste können Substituenten mit Ausnahme von Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen tragen.



   Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freies, diazotiertes Amin mit einer   Kupplung    komponente vereinigt, wobei entweder die Diazokomponente oder die Kupplungskomponente eine über ein N-Atom gebundene Gruppe der   Formel (1)    aufweist.



   Diazotierbare Amine, die eine Gruppe der Formel (I) enthalten, entsprechen z. B. der Formel
EMI1.2     
 worin
A den Rest einer von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Diazokomponente und
X ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und können durch Anlagerung einer Verbindung der Formel
EMI1.3     
 an ein Amin der Formel   O.N-A-NXH (IV)    oder
Acyl-NH-A-NXH (V), worin Acyl den Rest einer organischen Säure bedeutet, und Reduktion der Nitrogruppe, bzw. Verseifung der Acylaminogruppe, auf allgemein bekannte Weise hergestellt werden.



   Kupplungskomponenten, die eine Gruppe der Formel (I) enthalten, entsprechen z. B. der Formel
EMI1.4     
 worin
B den Rest einer von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien kuppelbaren Verbindung bedeutet.  



   Diese Verbindungen können durch Anlagerung einer Verbindung der Formel (III) an ein Amin der Formel    H-B-NXH (VII)    hergestellt werden.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel   (IV),    (V) oder (VII) wird besonders zweckmässig in flüssiger Phase, in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Als I(atalysator kommt vorzugsweise in Betracht: eine gesättigte Fettsäure mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z. B.



  Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- oder Isobuttersäure, einer ihrer Alkylester, z. B. Aethylacetat oder Aethylpropionat, Anhydride, z. B. Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid, oder   Schwermetallsalze,    z. B. Kupfer-, Zink-,   Sobalt-    oder   Nickelformiat    oder -acetat, ein Salz einer starken Säure mit einem Amin oder mit Ammo   nie;,    z. B. Ammoniumchlorid oder   Anilinchlorhydrat,    oder auch Wasser. Wenn beide Reaktionspartner bei der Reaktionstemperatur   fdüssig    sind oder einander lösen oder verflüssigen,   krnn    man ohne Lösungsmittel in Gegenwart von ungefähr 0,1 bis   100/o    Katalysator arbeiten oder ein   4 ösungsmittel    mitverwenden.

  Als Lösungsmittel eignen sich die zuvor erwähnten Katalysatoren, sofern sie flüssig sind und zu keiner Nebenreaktion, wie z. B. Acylierung einer Aminogruppe, Anlass geben, sowie inerte Lösungsmittel, z. B. aromatisuche gegebenenfalls Halogenatome, Nitro- oder Alkoxygruppen tragende Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung von festen   Ausgangssubstanzen    ist ein Lösungsmittel in den meisten Fällen für den glatten Verlauf der Reaktion unentbehrlich. Besonders geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 50 und   150  C,    vorzugsweise zwischen 80 und 130   "C.    Bei Verwendung von 100   O/o    iger Essigsäure arbeitet man am besten bei 100-120   "C.    Dabei ist die Reaktion in einigen Stunden beendet.



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Azofarbstoffe können beispielsweise der Benzol-azo-benzol-, der Benzol-azo-naphthalin-, der Benzol-azo-pyrazolon-, der Benzol-azo-aminopyrazol-, der Benzol-azo-acylessigsäure-arylamid-, der   Benzol-azo-phenol-    der Thiazolazo-benzol-, der Thiadiazol-azo-benzol, der Thiadiazol-azo-naphthalin- oder der Thiadiazol-azo-pyrazolonreihe angehören.



   Als Substituenten an diesen Azoverbindungen kommen vorzugsweise in Frage: Hydroxyl, Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor, die Nitril-, Nitro-, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Carbonsäureamid-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen, ferner Ester der Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppe.



   Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in   Farbstoffpräparate    überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln oder Füllmitteln erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem   Dispergiermitte]    geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in soge nannter langer oder   kurzer    Flotte färben oder klotzen, foulardieren oder bedrucken.



   Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 50 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise
0,1 bis 100 g im Liter, und beim   Drucken    bis zu etwa
150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B.



   zwischen etwa 1:3 und 1:200, vorzugsweise zwischen
1:3 und 1:80.



   Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen, organischen
Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben,
Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vlie sen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen
Polyestern sowie aus   Ceilulose-21/2-acetat    oder Cellulose triacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine,    Acrylnitrilpolymerisationsprodukte    und Polyvinylver bindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen
Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Poly kondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glyko len, besonders Aethylenglykol.



   Man färbt nach an sich bekannten Verfahren.



   Polyesterfasern können in Gegenwart von Carriern bei
Temperaturen zwischen etwa   80"    und   125 0C    oder in
Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa   100"    bis 1400 nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden.



   Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa   140     bis
230   "C    fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf oder
Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwi schen   1800    und   220 0C    diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige
Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden.

  Cellu    lose-2l/2-acetat    färbt man vorzugsweise zwischen unge fähr 650 und 80   "C    und Cellulosetriacetat bei Tempera turen bis zu etwa 115   "C.    Der günstige pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und 8.



   Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können.



   Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzu bereitung sind oft genügend, doch können auch grössere
Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g Liter angewandt werden.

 

   5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren
Vorteil. Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind besipielsweise
Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandi sulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkis chrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der
Fettalkohole, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsul fat, Sufitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren.



   Beispiele bekannter und besonders geeigneter nicht ionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa   340    Mol   Aethylenoxyd    an Alkylphenole,
Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.  



   Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, . Gummiarabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, !beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.



   Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlorund nassecht, z. B. wasser-, wasch- und schweissecht.



     Wollreserve    und   Baumwollreserve    sind gut, ebenso die Aetzbarkeit im Falle von Azofarbstoffen. Sehr gut ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu mindestens 220   OC    und besonders bei   80"    bis 140   "C    verkoch- und reduktionsbeständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflusst.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel I
Ein Gemisch aus 23,4 Teilen 4-Vinylpyridin, 24,2 Teilen Aethylaminobenzol und 12 Teilen   100 0/oiger    Essigsäure wird etwa 6 Stunden lang bei   110     gerührt.



  Anschliessend destilliert man die Essigsäure, überschüssiges 4-Vinylpyridin und eventuell noch vorhandenes Aethylaminobenzol bei   70"    und einem Druck von 15 mm Hg ab. Das so erhaltene   N-Aethyl-N-[/S-(pyri-      dyl-4')-äthylj-aminobenzol    ist für die Farbstoffherstellung genügend rein.



   Inzwischen bereitet man eine Diazolösung in folgender Weise: In einem Gemisch aus 60 Teilen Wasser und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure werden bei Raumtemperatur 17,2 Teile   1-Amino-2-chlor-4-nitrowbenzol    3 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von 100 Teilen Eis   abgekühlt    und bei   0-5"    innert 2 Stunden mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser diazotiert. Man rührt noch 15 Minuten, versetzt die erhaltene Lösung mit 10 Teilen Aminosulfonsäure und filtriert sie. Zur klaren Diazoniumsalzlösung gibt man eine Lösung von 22,6 Teilen   N-Aethyl-N-[fl-(pyridyl-4')-äthyl] -amino-    benzol in 50 Teilen Eisessig und beendet die Kupplung im sauren Medium durch Zugabe von Natriumacetat bis zu einem pH-Wert von 4.

  Der Farbstoff wird abgesagt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Alkohol schmilzt er bei   110     und färbt Polyesterfasern in rubinroten Tönen mit guten Echtheiten.



   Er entspricht der Formel
EMI3.1     

Die Kupplung kann auch ohne Zusatz von Natriumacetat ausgeführt werden; sie verläuft dann viel langsamer und dauert mehrere Stunden. Anstelle von Natriumacetat kann man auch mit gleichem Erfolg Natriumcarbonat oder -bicarbonat verwenden.



   Wird das   N-Aethyl-N- [p-(pyridyl-4')-äthylj -ami-    nobenzol nicht isoliert, sondern in Form des Kondensationsgemisches für die Kupplung eingesetzt, so erhält man auch einen guten Farbstoff. Diese letzte Arbeitsweise ist bei kleinen Ansätzen besonders interessant, das sie die Isolierungsstufe erspart.



  Färbevorschrift
7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 4 Teilen dinaphthylmethyldisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen Wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen. 2 Teile des so erhaltenen Färbepräparates werden in 3000 Teilen Wasser, welches 3 Teile einer 30   0/obigen    Lösung eines hochsulfonierten Ricinusöls und 20 Teile einer Emulsion eines chlorierten Benzols enthält, dispergiert.

  Bei   20-250    bringt man 100 Teile Polyesterfasergewebe  Dacron  (eingetragene Marke) ein, erhitzt das Bad in etwa 30 Minuten auf   95-1000    und färbt 1 Stunde bei   95-1000.    Das Färbegut wird aus dem Bad herausgenommen, gespült, 15 Minuten bei   70"    mit einer    0,1 0/oigen    Lösung eines Alkylphenylpolyglykoläthers geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine rubinrote Färbung mit guten Echtheiten.



   Man erreicht das gleiche Resultat auch ohne Carrier, wenn die Färbung in einem Hochtemperaturfärbeapparat bei   120-130"    ausführt.



   Beispiel 2
Ein Gemisch aus 23,4 Teilen 4-Vinylpyridin, 28,6 Teilen l-Aminonaphthalin und 24 Teilen   1000/obiger    Essigsäure wird während 6 Stunden bei   100-105"    gerührt. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, giesst es auf 400 Teile Eiswasser und neutralisiert mit 30 Teilen Natriumbicarbonat. Das flüssige   1-[lS-(Pyridyl-4'-äthyl]-amino-naphthalin    wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit Wasser gewaschen.



   Inzwischen bereitet man eine Diazolösung in folgender Weise:
Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei   60-70"    unter kräftigem Rühren 6,7 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt die Lösung noch
10 Minuten bei   60 ,    kühlt sie dann auf   10     ab und fügt ihr bei   10-200    100 Teile Eisessig und danach 16,3   Teile   1-Amino-2-cyan4-nitro-benzol    und 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 Stunden nach und giesst die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 24,8 Teilen   1 - [ss-(Pyridyl-4')-äthylj -amino-naphthalin,    100 Teilen Eisessig, 10 Teilen Amino-sulfonsäure und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert   3,5-4,0    zu Ende geführt.

  Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen, getrocknet und aus Dioxan umkristallisiert. Er schmilzt bei 220' und färbt   Acetatlcunstseide    in echten, violetten Tönen.



   Ersetzt man das   l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzor    durch 17,2 Teile 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, so erhält man einen nach Umkristallisation aus Dioxan bei   196    schmelzenden Farbstoff. Verwendet man 26,2 Teile 1-Amino-2-brom-4, 6-dinitrobenzol als Diazokomponente, so entsteht ein Farbstoff, der nach Umkristallisation aus Dioxan bei   202     schmilzt.



   Beispiel 3
Man diazotiert 13,8 Teile   l-Amino-4-nitro-benzol    in einem Gemisch aus 60 Teilen Wasser, 40 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis bei   0-50    durch Zugabe von 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung.



  Man rührt noch 15 Minuten, fügt 5 Teile Aminosulfonsäure zu und filtriert. Zum Filtrat gibt man eine Lösung von 25,5 Teilen   l-Acetylamino-3-2'-(4"-pyri-    dyl)-äthyl]-aminobenzol in 100 Teilen 15   O/oiger    Salzsäure und beendet die Kupplung im sauren Medium durch Zugabe von Natriumacetat bis zum pH-Wert 2.



  Der erhaltene Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus einem Alkohol-Dioxan-Gemisch schmilzt er bei   225,5 .    Er färbt Polyesterfasern in brillanten gelb-roten Tönen mit guten Echtheiten.



   Beispiel 4
Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei   60-700    unter kräftigem Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 600, kühlt dann auf 100 ab und fügt bei   10-200    100 Teile Eisessig und danach 16,3 Teile   1-Amino-2-    cyan-4-nitro-benzol und 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 Stunden und giesst die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 300 Teilen Eiswasser. Mit Aminosulfonsäure wird das überschüssige Natriumnitrit zerstört. Man filtriert und fügt bei   0-5"    eine Lösung von 25,1 Teilen   N-2-Cyanäthyl-N-[2'-(4"-pyridyl)-    äthyl]-amino-benzol in 100 Teilen Eisessig zu. Danach wird Natriumacetat bis zum pH-Wert 2,5 zugegeben.



   Der erhaltene Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol schmilzt er bei   191".    Er färbt   Cellulose-2t/2-    acetat, Cellulosetriacetat und Polyester in echten, rotbraunen Tönen.



   Gibt man zu dem nach den obigen Angaben hergestellten Diazoniumsalz 25,1 Teile in 100 Teilen Eisessig gelöstes N-2-Cyanäthyl-N-   [2'-(2"-pyridyl)-äthyl]-ami-    no-benzol, so erhält man einen Farbstoff, der, nach Umkristallisieren aus n-Butanol, bei   169".    schmilzt. Er färbt Polyesterfasern in roten Tönen mit guten Echtheiten.



   Beispiel 5
Man diazotiert 13,8 Teile 1-Amino-4-nitro-benzol in einem Gemisch aus 60 Teilen Wasser, 40 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis bei   0-5"    durch langsame Zugabe von 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung. Zur Zerstörung von überschüssigem Nitrit fügt man 5 Teile Aminosulfonsäure zu und gibt die Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 22,6 Teilen N   Aethyl-N- [2'-(4"-pyridyl)-äthylj -amino-benzol    in 300 Teilen einer 40   0/eigen    Essigsäurelösung. Der erhaltene Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus einem Alkohol Dioxan-Gemisch schmilzt er bei   177".    Er färbt Acetatkunstseide in scharlachroten Tönen mit guter Lichtechtheit.

 

   Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemässe Farbstoffe, sie entsprechen der Formel
EMI4.1     
     T A B E L L E.   
EMI5.1     





  Bei- <SEP> Nuance
<tb> auf
<tb> spiel <SEP> D1 <SEP> R1' <SEP> R2' <SEP> R3' <SEP> R4' <SEP> Z'
<tb> Nr. <SEP> Polyester
<tb> 6 <SEP> 4-Nitrophenyl <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Pyridyl <SEP> rot
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyridyl <SEP> rot
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> -C2H4OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rotstichig
<tb> orange
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NH-CO-CN3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Pyridyl <SEP> rot
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> -C2H4OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> 2-Chlor-4-nitro- <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rubin
<tb> phenyl
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyridyl <SEP> rot
<tb> 14 <SEP> do.

  <SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do <SEP> rotstichig
<tb> orange
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NH-CO-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 16 <SEP> do. <SEP> -C2H4OCOCH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Pyridyl <SEP> rot
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb> 18 <SEP> 2-Cyan-4-nitro- <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyridyl <SEP> rubin
<tb> phenyl
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> violett
<tb> 20 <SEP> do. <SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NH-CO-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rubin
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Pyridyl <SEP> violett
<tb> 23 <SEP> do. <SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> -C@@ <SEP> H <SEP> do.

  <SEP> rot
<tb>   
EMI6.1     

 Bei <SEP> Nuance <SEP> auf
<tb> D1 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Z <SEP> Polyester
<tb> spiel
<tb> 24 <SEP> 2-Methylsulfonyl-4- <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyridyl <SEP> rubin
<tb> nitrophenyl
<tb> 25 <SEP> 2-Brom-4,6-dinitrophenyl <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Pyridyl <SEP> rotstichigblau
<tb> 26 <SEP> 2,4-Dinitro-6-methylsulfonyl- <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> blau
<tb> phenyl
<tb> 27 <SEP> 5-Nitro-thiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> blau
<tb> 28 <SEP> 6-Nitro-benzthiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> violett
<tb> 29 <SEP> 2-Chlor-4,6-dinitro-phenyl <SEP> H <SEP> -NH-CO-CH3 <SEP> H <SEP> -OC2H5 <SEP> do. <SEP> blau
<tb> 30 <SEP> 2-Chlor-4,6-dinitro-phenyl <SEP> -C2H4OH <SEP> -NH-CO-CH3 <SEP> H <SEP> -OC2H5 <SEP> do.

  <SEP> blau
<tb> 31 <SEP> 2-Chlor-4-methylsulfonyl- <SEP> -C2H4OH <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> phenyl
<tb> 32 <SEP> 2,4-Dinitro-phenyl <SEP> H <SEP> -NH-CO-CH3 <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> do. <SEP> violett
<tb> 33 <SEP> 6-Methoxy-benzthiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 34 <SEP> 2,4-Bis-(methylsulfonyl)- <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> phenyl
<tb> 35 <SEP> 2,5-Dichlor-4-dimethylamino- <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyridyl <SEP> scharlach
<tb> sulfonyl-phenyl
<tb> 36 <SEP> 2,6-Dibrom-4-dimethylamino- <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> orange
<tb> sulfonyl-phenyl
<tb> 37 <SEP> 2-Methoxy-4-nitro-phenyl <SEP> -C2H4OCOC2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb> 38 <SEP> 6-Methylsulfonyl-benzthia- <SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.

  <SEP> rot
<tb> zolyl-2
<tb> 39 <SEP> 6-Dimethylaminosulfonyl- <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> benzthialzolyl-2
<tb> 40 <SEP> 6-Nitro-benzthiazolyl-2 <SEP> H <SEP> -NH-CO-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> blau
<tb> 41 <SEP> 2,5-Dicyan-phenyl <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb> 42 <SEP> 5-Chlor-2-cyan-phenyl <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb>   
EMI7.1     

 Bei- <SEP> Nuance <SEP> auf
<tb> D1 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Z
<tb> spiel <SEP> Polyestor
<tb> 43 <SEP> 5-Methylsulfonyl-thiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyribyl <SEP> violett
<tb> 44 <SEP> 2,4-Dinitro-phenyl <SEP> -C4H9 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rubin
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<tb> 93 <SEP> 5-Nitro-thiazolyl-2 <SEP> -C2H4OSO2-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> id. <SEP> rot
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<tb> 95 <SEP> 6-Methylsulfonyl-benz- <SEP> -C2H4-OCO-CH2-CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> id.

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<tb> thiazolyl-2
<tb> 96 <SEP> 4-Nitrophenyl <SEP> -C2H4-OCO-CH2-OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> id. <SEP> scharlach
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<tb>    Durch die folgenden Formeln und die angegebene Nuance auf Polyestermaterial werden weitere erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe beschrieben.

 

  Beispiel 98
EMI10.1     
 blaustichig rot Beispiel 99
EMI10.2     
 violett
EMI10.3     


<tb> Beispiel <SEP> 10O <SEP> O,N- <SEP> N <SEP> = <SEP> °}N <SEP> N <SEP> = <SEP> N
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<tb>  <SEP> OCH3 <SEP> HO <SEP> N,
<tb>  <SEP> C <SEP> -CH24N
<tb>  <SEP> Beispiel <SEP> 102 <SEP> orange
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EMI10.4     
 gelb Beispiel 103
EMI10.5     
 gelb     Beispiel    105
EMI11.1     
 rot Beispiel 106
EMI11.2     
 gelb Beispiel 107
EMI11.3     
 blau Beispiel 108
EMI11.4     
 rot Beispiel 109
EMI11.5     
 rot Beispiel 110
EMI11.6     
 gelb

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freier Azofarbstoffe, die eine über ein N-Atom gebundene Gruppe der Formel EMI12.1 enthalten, worin die beiden R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und Z einen 2- oder 4-Pyridyl-, 4-Pyrimidyl-, 2-Pyrimidyl-, 2-Chinolyl-, l-Isochinolyl-, 4-Chinolyl-, 3-Chinaldyl-, 2-Thiazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 4-Methyl-2-thiazolyl-, 4,5-Dimethyl-2- thiazolyl-, 4-Phenyl-2-thiazolyl-, 2 Benzimidazolyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-Imidazolyl-, 1-Methyl-2-imidazolylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freies diazotiertes Amin mit einer Kupplungskomponente vereinigt, wobei entweder die Diazokomponente oder die Kupplungskomponente eine über ein N-Atom gebundene Gruppe der Formel (I) aufweist.