Verfahren zur Herstellung in Wasser unlöslicher Farbstoffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freier Azofarbstoffe, die eine über ein N-Atom gebundene Gruppe der Formel
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enthalten, worin die beiden R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und
Z einen 2- oder 4-Pyridyl-, 4 < Pyrimidyl-, 2-Pyrimidyl-, 2-Chinolyl-, 1-Isochinolyl-, 4-Chinolyl-, 3-Chinaldyl-, 2-Thiazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 4-Methyl-2-thiazolyl-, 4,5-Dimethyl-2- thiazolyl-, 4-Phenyl-2-thiazolyl-, 2 Benzimidazolyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Imidazolyl-, 1-Methyl-2-imidazolylrest bedeuten, gebunden ist.
Die Alkylreste können Substituenten mit Ausnahme von Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen tragen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freies, diazotiertes Amin mit einer Kupplung komponente vereinigt, wobei entweder die Diazokomponente oder die Kupplungskomponente eine über ein N-Atom gebundene Gruppe der Formel (1) aufweist.
Diazotierbare Amine, die eine Gruppe der Formel (I) enthalten, entsprechen z. B. der Formel
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worin
A den Rest einer von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Diazokomponente und
X ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und können durch Anlagerung einer Verbindung der Formel
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an ein Amin der Formel O.N-A-NXH (IV) oder
Acyl-NH-A-NXH (V), worin Acyl den Rest einer organischen Säure bedeutet, und Reduktion der Nitrogruppe, bzw. Verseifung der Acylaminogruppe, auf allgemein bekannte Weise hergestellt werden.
Kupplungskomponenten, die eine Gruppe der Formel (I) enthalten, entsprechen z. B. der Formel
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worin
B den Rest einer von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien kuppelbaren Verbindung bedeutet.
Diese Verbindungen können durch Anlagerung einer Verbindung der Formel (III) an ein Amin der Formel H-B-NXH (VII) hergestellt werden.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (IV), (V) oder (VII) wird besonders zweckmässig in flüssiger Phase, in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Als I(atalysator kommt vorzugsweise in Betracht: eine gesättigte Fettsäure mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z. B.
Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- oder Isobuttersäure, einer ihrer Alkylester, z. B. Aethylacetat oder Aethylpropionat, Anhydride, z. B. Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid, oder Schwermetallsalze, z. B. Kupfer-, Zink-, Sobalt- oder Nickelformiat oder -acetat, ein Salz einer starken Säure mit einem Amin oder mit Ammo nie;, z. B. Ammoniumchlorid oder Anilinchlorhydrat, oder auch Wasser. Wenn beide Reaktionspartner bei der Reaktionstemperatur fdüssig sind oder einander lösen oder verflüssigen, krnn man ohne Lösungsmittel in Gegenwart von ungefähr 0,1 bis 100/o Katalysator arbeiten oder ein 4 ösungsmittel mitverwenden.
Als Lösungsmittel eignen sich die zuvor erwähnten Katalysatoren, sofern sie flüssig sind und zu keiner Nebenreaktion, wie z. B. Acylierung einer Aminogruppe, Anlass geben, sowie inerte Lösungsmittel, z. B. aromatisuche gegebenenfalls Halogenatome, Nitro- oder Alkoxygruppen tragende Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung von festen Ausgangssubstanzen ist ein Lösungsmittel in den meisten Fällen für den glatten Verlauf der Reaktion unentbehrlich. Besonders geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 50 und 150 C, vorzugsweise zwischen 80 und 130 "C. Bei Verwendung von 100 O/o iger Essigsäure arbeitet man am besten bei 100-120 "C. Dabei ist die Reaktion in einigen Stunden beendet.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Azofarbstoffe können beispielsweise der Benzol-azo-benzol-, der Benzol-azo-naphthalin-, der Benzol-azo-pyrazolon-, der Benzol-azo-aminopyrazol-, der Benzol-azo-acylessigsäure-arylamid-, der Benzol-azo-phenol- der Thiazolazo-benzol-, der Thiadiazol-azo-benzol, der Thiadiazol-azo-naphthalin- oder der Thiadiazol-azo-pyrazolonreihe angehören.
Als Substituenten an diesen Azoverbindungen kommen vorzugsweise in Frage: Hydroxyl, Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor, die Nitril-, Nitro-, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Carbonsäureamid-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen, ferner Ester der Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppe.
Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln oder Füllmitteln erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermitte] geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in soge nannter langer oder kurzer Flotte färben oder klotzen, foulardieren oder bedrucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 50 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise
0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa
150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B.
zwischen etwa 1:3 und 1:200, vorzugsweise zwischen
1:3 und 1:80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen, organischen
Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben,
Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vlie sen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen
Polyestern sowie aus Ceilulose-21/2-acetat oder Cellulose triacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitrilpolymerisationsprodukte und Polyvinylver bindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen
Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Poly kondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glyko len, besonders Aethylenglykol.
Man färbt nach an sich bekannten Verfahren.
Polyesterfasern können in Gegenwart von Carriern bei
Temperaturen zwischen etwa 80" und 125 0C oder in
Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100" bis 1400 nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden.
Ferner kann man sie mit den wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 140 bis
230 "C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf oder
Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwi schen 1800 und 220 0C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige
Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden.
Cellu lose-2l/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen unge fähr 650 und 80 "C und Cellulosetriacetat bei Tempera turen bis zu etwa 115 "C. Der günstige pH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und 8.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können.
Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzu bereitung sind oft genügend, doch können auch grössere
Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g Liter angewandt werden.
5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren
Vorteil. Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind besipielsweise
Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandi sulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkis chrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der
Fettalkohole, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsul fat, Sufitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren.
Beispiele bekannter und besonders geeigneter nicht ionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 340 Mol Aethylenoxyd an Alkylphenole,
Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.
Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. modifizierte oder nicht modifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, . Gummiarabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte, !beispielsweise Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.
Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlorund nassecht, z. B. wasser-, wasch- und schweissecht.
Wollreserve und Baumwollreserve sind gut, ebenso die Aetzbarkeit im Falle von Azofarbstoffen. Sehr gut ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu mindestens 220 OC und besonders bei 80" bis 140 "C verkoch- und reduktionsbeständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflusst.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
Ein Gemisch aus 23,4 Teilen 4-Vinylpyridin, 24,2 Teilen Aethylaminobenzol und 12 Teilen 100 0/oiger Essigsäure wird etwa 6 Stunden lang bei 110 gerührt.
Anschliessend destilliert man die Essigsäure, überschüssiges 4-Vinylpyridin und eventuell noch vorhandenes Aethylaminobenzol bei 70" und einem Druck von 15 mm Hg ab. Das so erhaltene N-Aethyl-N-[/S-(pyri- dyl-4')-äthylj-aminobenzol ist für die Farbstoffherstellung genügend rein.
Inzwischen bereitet man eine Diazolösung in folgender Weise: In einem Gemisch aus 60 Teilen Wasser und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure werden bei Raumtemperatur 17,2 Teile 1-Amino-2-chlor-4-nitrowbenzol 3 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von 100 Teilen Eis abgekühlt und bei 0-5" innert 2 Stunden mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser diazotiert. Man rührt noch 15 Minuten, versetzt die erhaltene Lösung mit 10 Teilen Aminosulfonsäure und filtriert sie. Zur klaren Diazoniumsalzlösung gibt man eine Lösung von 22,6 Teilen N-Aethyl-N-[fl-(pyridyl-4')-äthyl] -amino- benzol in 50 Teilen Eisessig und beendet die Kupplung im sauren Medium durch Zugabe von Natriumacetat bis zu einem pH-Wert von 4.
Der Farbstoff wird abgesagt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Alkohol schmilzt er bei 110 und färbt Polyesterfasern in rubinroten Tönen mit guten Echtheiten.
Er entspricht der Formel
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Die Kupplung kann auch ohne Zusatz von Natriumacetat ausgeführt werden; sie verläuft dann viel langsamer und dauert mehrere Stunden. Anstelle von Natriumacetat kann man auch mit gleichem Erfolg Natriumcarbonat oder -bicarbonat verwenden.
Wird das N-Aethyl-N- [p-(pyridyl-4')-äthylj -ami- nobenzol nicht isoliert, sondern in Form des Kondensationsgemisches für die Kupplung eingesetzt, so erhält man auch einen guten Farbstoff. Diese letzte Arbeitsweise ist bei kleinen Ansätzen besonders interessant, das sie die Isolierungsstufe erspart.
Färbevorschrift
7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 4 Teilen dinaphthylmethyldisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen Wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen. 2 Teile des so erhaltenen Färbepräparates werden in 3000 Teilen Wasser, welches 3 Teile einer 30 0/obigen Lösung eines hochsulfonierten Ricinusöls und 20 Teile einer Emulsion eines chlorierten Benzols enthält, dispergiert.
Bei 20-250 bringt man 100 Teile Polyesterfasergewebe Dacron (eingetragene Marke) ein, erhitzt das Bad in etwa 30 Minuten auf 95-1000 und färbt 1 Stunde bei 95-1000. Das Färbegut wird aus dem Bad herausgenommen, gespült, 15 Minuten bei 70" mit einer 0,1 0/oigen Lösung eines Alkylphenylpolyglykoläthers geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine rubinrote Färbung mit guten Echtheiten.
Man erreicht das gleiche Resultat auch ohne Carrier, wenn die Färbung in einem Hochtemperaturfärbeapparat bei 120-130" ausführt.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 23,4 Teilen 4-Vinylpyridin, 28,6 Teilen l-Aminonaphthalin und 24 Teilen 1000/obiger Essigsäure wird während 6 Stunden bei 100-105" gerührt. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, giesst es auf 400 Teile Eiswasser und neutralisiert mit 30 Teilen Natriumbicarbonat. Das flüssige 1-[lS-(Pyridyl-4'-äthyl]-amino-naphthalin wird im Scheidetrichter abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
Inzwischen bereitet man eine Diazolösung in folgender Weise:
Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70" unter kräftigem Rühren 6,7 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt die Lösung noch
10 Minuten bei 60 , kühlt sie dann auf 10 ab und fügt ihr bei 10-200 100 Teile Eisessig und danach 16,3 Teile 1-Amino-2-cyan4-nitro-benzol und 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 Stunden nach und giesst die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 24,8 Teilen 1 - [ss-(Pyridyl-4')-äthylj -amino-naphthalin, 100 Teilen Eisessig, 10 Teilen Amino-sulfonsäure und 200 Teilen Eis. Die Kupplung wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 3,5-4,0 zu Ende geführt.
Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen, getrocknet und aus Dioxan umkristallisiert. Er schmilzt bei 220' und färbt Acetatlcunstseide in echten, violetten Tönen.
Ersetzt man das l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzor durch 17,2 Teile 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, so erhält man einen nach Umkristallisation aus Dioxan bei 196 schmelzenden Farbstoff. Verwendet man 26,2 Teile 1-Amino-2-brom-4, 6-dinitrobenzol als Diazokomponente, so entsteht ein Farbstoff, der nach Umkristallisation aus Dioxan bei 202 schmilzt.
Beispiel 3
Man diazotiert 13,8 Teile l-Amino-4-nitro-benzol in einem Gemisch aus 60 Teilen Wasser, 40 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis bei 0-50 durch Zugabe von 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung.
Man rührt noch 15 Minuten, fügt 5 Teile Aminosulfonsäure zu und filtriert. Zum Filtrat gibt man eine Lösung von 25,5 Teilen l-Acetylamino-3-2'-(4"-pyri- dyl)-äthyl]-aminobenzol in 100 Teilen 15 O/oiger Salzsäure und beendet die Kupplung im sauren Medium durch Zugabe von Natriumacetat bis zum pH-Wert 2.
Der erhaltene Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus einem Alkohol-Dioxan-Gemisch schmilzt er bei 225,5 . Er färbt Polyesterfasern in brillanten gelb-roten Tönen mit guten Echtheiten.
Beispiel 4
Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-700 unter kräftigem Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 600, kühlt dann auf 100 ab und fügt bei 10-200 100 Teile Eisessig und danach 16,3 Teile 1-Amino-2- cyan-4-nitro-benzol und 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 Stunden und giesst die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 300 Teilen Eiswasser. Mit Aminosulfonsäure wird das überschüssige Natriumnitrit zerstört. Man filtriert und fügt bei 0-5" eine Lösung von 25,1 Teilen N-2-Cyanäthyl-N-[2'-(4"-pyridyl)- äthyl]-amino-benzol in 100 Teilen Eisessig zu. Danach wird Natriumacetat bis zum pH-Wert 2,5 zugegeben.
Der erhaltene Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol schmilzt er bei 191". Er färbt Cellulose-2t/2- acetat, Cellulosetriacetat und Polyester in echten, rotbraunen Tönen.
Gibt man zu dem nach den obigen Angaben hergestellten Diazoniumsalz 25,1 Teile in 100 Teilen Eisessig gelöstes N-2-Cyanäthyl-N- [2'-(2"-pyridyl)-äthyl]-ami- no-benzol, so erhält man einen Farbstoff, der, nach Umkristallisieren aus n-Butanol, bei 169". schmilzt. Er färbt Polyesterfasern in roten Tönen mit guten Echtheiten.
Beispiel 5
Man diazotiert 13,8 Teile 1-Amino-4-nitro-benzol in einem Gemisch aus 60 Teilen Wasser, 40 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis bei 0-5" durch langsame Zugabe von 25 Teilen 4n-Natriumnitritlösung. Zur Zerstörung von überschüssigem Nitrit fügt man 5 Teile Aminosulfonsäure zu und gibt die Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 22,6 Teilen N Aethyl-N- [2'-(4"-pyridyl)-äthylj -amino-benzol in 300 Teilen einer 40 0/eigen Essigsäurelösung. Der erhaltene Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus einem Alkohol Dioxan-Gemisch schmilzt er bei 177". Er färbt Acetatkunstseide in scharlachroten Tönen mit guter Lichtechtheit.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemässe Farbstoffe, sie entsprechen der Formel
EMI4.1
T A B E L L E.
EMI5.1
Bei- <SEP> Nuance
<tb> auf
<tb> spiel <SEP> D1 <SEP> R1' <SEP> R2' <SEP> R3' <SEP> R4' <SEP> Z'
<tb> Nr. <SEP> Polyester
<tb> 6 <SEP> 4-Nitrophenyl <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Pyridyl <SEP> rot
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyridyl <SEP> rot
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> -C2H4OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rotstichig
<tb> orange
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NH-CO-CN3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Pyridyl <SEP> rot
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> -C2H4OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> 2-Chlor-4-nitro- <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rubin
<tb> phenyl
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyridyl <SEP> rot
<tb> 14 <SEP> do.
<SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do <SEP> rotstichig
<tb> orange
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NH-CO-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 16 <SEP> do. <SEP> -C2H4OCOCH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Pyridyl <SEP> rot
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb> 18 <SEP> 2-Cyan-4-nitro- <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyridyl <SEP> rubin
<tb> phenyl
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> violett
<tb> 20 <SEP> do. <SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NH-CO-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rubin
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Pyridyl <SEP> violett
<tb> 23 <SEP> do. <SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> -C@@ <SEP> H <SEP> do.
<SEP> rot
<tb>
EMI6.1
Bei <SEP> Nuance <SEP> auf
<tb> D1 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Z <SEP> Polyester
<tb> spiel
<tb> 24 <SEP> 2-Methylsulfonyl-4- <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyridyl <SEP> rubin
<tb> nitrophenyl
<tb> 25 <SEP> 2-Brom-4,6-dinitrophenyl <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Pyridyl <SEP> rotstichigblau
<tb> 26 <SEP> 2,4-Dinitro-6-methylsulfonyl- <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> blau
<tb> phenyl
<tb> 27 <SEP> 5-Nitro-thiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> blau
<tb> 28 <SEP> 6-Nitro-benzthiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> violett
<tb> 29 <SEP> 2-Chlor-4,6-dinitro-phenyl <SEP> H <SEP> -NH-CO-CH3 <SEP> H <SEP> -OC2H5 <SEP> do. <SEP> blau
<tb> 30 <SEP> 2-Chlor-4,6-dinitro-phenyl <SEP> -C2H4OH <SEP> -NH-CO-CH3 <SEP> H <SEP> -OC2H5 <SEP> do.
<SEP> blau
<tb> 31 <SEP> 2-Chlor-4-methylsulfonyl- <SEP> -C2H4OH <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> phenyl
<tb> 32 <SEP> 2,4-Dinitro-phenyl <SEP> H <SEP> -NH-CO-CH3 <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> do. <SEP> violett
<tb> 33 <SEP> 6-Methoxy-benzthiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 34 <SEP> 2,4-Bis-(methylsulfonyl)- <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> phenyl
<tb> 35 <SEP> 2,5-Dichlor-4-dimethylamino- <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyridyl <SEP> scharlach
<tb> sulfonyl-phenyl
<tb> 36 <SEP> 2,6-Dibrom-4-dimethylamino- <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> orange
<tb> sulfonyl-phenyl
<tb> 37 <SEP> 2-Methoxy-4-nitro-phenyl <SEP> -C2H4OCOC2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb> 38 <SEP> 6-Methylsulfonyl-benzthia- <SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<SEP> rot
<tb> zolyl-2
<tb> 39 <SEP> 6-Dimethylaminosulfonyl- <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> benzthialzolyl-2
<tb> 40 <SEP> 6-Nitro-benzthiazolyl-2 <SEP> H <SEP> -NH-CO-C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> blau
<tb> 41 <SEP> 2,5-Dicyan-phenyl <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb> 42 <SEP> 5-Chlor-2-cyan-phenyl <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb>
EMI7.1
Bei- <SEP> Nuance <SEP> auf
<tb> D1 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Z
<tb> spiel <SEP> Polyestor
<tb> 43 <SEP> 5-Methylsulfonyl-thiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyribyl <SEP> violett
<tb> 44 <SEP> 2,4-Dinitro-phenyl <SEP> -C4H9 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rubin
<tb> 45 <SEP> 4-Nitro-naphthyl-1 <SEP> -C4H9 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<SEP> rubin
<tb> 46 <SEP> 2-Brom-4-nitro-phenyl <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rubin
<tb> 47 <SEP> 4-Nitro-phenyl <SEP> H <SEP> -NH-CO-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 48 <SEP> 2-Cyan-4-nitro-phenyl <SEP> -C2H4OCOCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 49 <SEP> 5-Nitro-thiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Pyridyl <SEP> blau
<tb> 50 <SEP> 6-Methylsulfonyl-benzthia- <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> zolyl-2
<tb> 51 <SEP> 5-Nitro-thiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyridyl <SEP> blau
<tb> 52 <SEP> 5-Nitro-thiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> blau
<tb> 53 <SEP> 5-Nitro-thiazolyl-2 <SEP> -C4H9 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-Pyridyl <SEP> blau
<tb> 54 <SEP> do. <SEP> -C4H9 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> blau
<tb> 55 <SEP> do.
<SEP> C2H4CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> violett
<tb> 56 <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NH-CO-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> blau
<tb> 57 <SEP> do. <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-Pyridyl <SEP> blau
<tb> 58 <SEP> do. <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> blau
<tb> 59 <SEP> 5-Cyan-thiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> rot
<tb> 60 <SEP> 4-Methyl-5-nitro-thiazolyl-2 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> violett
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<tb> Durch die folgenden Formeln und die angegebene Nuance auf Polyestermaterial werden weitere erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe beschrieben.
Beispiel 98
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blaustichig rot Beispiel 99
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violett
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gelb Beispiel 105
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rot Beispiel 106
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gelb Beispiel 107
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blau Beispiel 108
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rot Beispiel 109
EMI11.5
rot Beispiel 110
EMI11.6
gelb
Process for the preparation of water-insoluble dyes The invention relates to a process for the preparation of new azo dyes which are free from carboxylic acid and sulfonic acid groups and which have a group of the formula attached via an N atom
EMI1.1
contain, wherein the two R are independently a hydrogen atom or an alkyl radical and
Z is a 2- or 4-pyridyl-, 4-pyrimidyl-, 2-pyrimidyl-, 2-quinolyl-, 1-isoquinolyl-, 4-quinolyl-, 3-quinaldyl-, 2-thiazolyl-, 2-benzthiazolyl-, 4-methyl-2-thiazolyl, 4,5-dimethyl-2-thiazolyl, 4-phenyl-2-thiazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-benzoxazolyl, 2-imidazolyl, 1-methyl-2-imidazolyl radical , is bound.
The alkyl radicals can carry substituents with the exception of carboxyl groups and sulfonic acid groups.
The process is characterized in that a diazotized amine free of carboxylic acid and sulfonic acid groups is combined with a coupling component, either the diazo component or the coupling component having a group of the formula (1) bonded via an N atom.
Diazotizable amines which contain a group of the formula (I) correspond, for. B. the formula
EMI1.2
wherein
A is the remainder of a diazo component free of carboxylic acid and sulfonic acid groups and
X denotes a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, and can by addition of a compound of the formula
EMI1.3
to an amine of the formula O.N-A-NXH (IV) or
Acyl-NH-A-NXH (V), in which acyl is the residue of an organic acid, and reduction of the nitro group or saponification of the acylamino group, can be prepared in a generally known manner.
Coupling components which contain a group of formula (I) correspond, for. B. the formula
EMI1.4
wherein
B denotes the remainder of a coupling compound which is free of carboxylic acid and sulfonic acid groups.
These compounds can be prepared by adding a compound of the formula (III) to an amine of the formula H-B-NXH (VII).
The reaction of a compound of the formula (III) with a compound of the formula (IV), (V) or (VII) is particularly advantageously carried out in the liquid phase, in the presence of a catalyst. The following can preferably be used as the analyzer: a saturated fatty acid with 1 to about 5 carbon atoms, e.g.
Formic, acetic, propionic, butyric or isobutyric acid, one of its alkyl esters, e.g. B. ethyl acetate or ethyl propionate, anhydrides, z. B. acetic or propionic anhydride, or heavy metal salts, e.g. B. copper, zinc, Sobalt or nickel formate or acetate, a salt of a strong acid with an amine or with ammo never; B. ammonium chloride or aniline chlorohydrate, or water. If both reactants are liquid at the reaction temperature or dissolve or liquefy one another, one can work without a solvent in the presence of about 0.1 to 100% catalyst or use a solvent.
The aforementioned catalysts are suitable as solvents, provided they are liquid and do not lead to any side reactions, such as. B. acylation of an amino group, give rise to, and inert solvents such. B. aromatisuche, optionally halogen atoms, nitro or alkoxy groups bearing hydrocarbons. When using solid starting substances, a solvent is in most cases indispensable for the smooth course of the reaction. Particularly suitable reaction temperatures are between about 50 and 150 ° C., preferably between 80 and 130 "C. When using 100% acetic acid, it is best to work at 100-120" C. The reaction is complete in a few hours.
The azo dyes which can be prepared according to the invention can be, for example, benzene-azo-benzene, benzene-azo-naphthalene, benzene-azo-pyrazolone, benzene-azo-aminopyrazole, benzene-azo-acyl acetic acid-arylamide, benzene -azo-phenol- the thiazolazo-benzene-, the thiadiazole-azo-benzene, the thiadiazole-azo-naphthalene or the thiadiazole-azo-pyrazolone series.
Preferred substituents on these azo compounds are: hydroxyl, halogen, such as chlorine, bromine, fluorine, the nitrile, nitro, optionally substituted alkyl, alkylsulfonyl, sulfonamide, carboxamide, alkoxy or carbalkoxy groups, and also esters of Carboxylic acid and sulfonic acid group.
It is particularly advantageous to convert the new dyes obtained in this way into dye preparations in a known manner before they are used. To do this, they are comminuted until the average particle size is about 0.01 to 10 microns and in particular about 0.1 to 5 microns. comminution can take place in the presence of dispersants or fillers. For example, the dried dye is ground with a dispersant, optionally in the presence of fillers, or kneaded in paste form with a dispersant] and then dried in vacuo or by atomization. With the preparations obtained in this way, after adding more or less water, dyeing or padding, padding or printing in so-called long or short liquor can be used.
When dyeing in a long liquor, up to about 50 g of dye per liter are generally used, and up to about 150 g per liter, preferably when padding
0.1 to 100 g per liter, and when printing up to about
150 g per kilogram of printing paste. The liquor ratio can be chosen within wide limits, e.g. B.
between about 1: 3 and 1: 200, preferably between
1: 3 and 1:80.
The dyes are excellent at drawing from aqueous suspension onto molded articles made of fully synthetic or semi-synthetic high molecular weight, organic
Fabrics on. They are particularly suitable for dyeing,
Padding or printing of fibers, threads or fleece, woven or knitted fabrics made of linear, aromatic
Polyesters as well as from ceilulose-21/2-acetate or cellulose triacetate. Synthetic polyamides, polyolefins, acrylonitrile polymerization products and polyvinyl compounds can also be colored with them. Particularly valuable dyeings are on linear, aromatic
Polyesters obtained. These are generally polycondensation products of terephthalic acid and glycols, especially ethylene glycol.
It is colored according to methods known per se.
Polyester fibers can contribute in the presence of carriers
Temperatures between about 80 "and 125 0C or in
Absence of carriers under pressure at about 100 "to 1400 can be dyed by the exhaust process.
They can also be padded, padded or printed with the aqueous dispersions of the new dyes and the impregnation obtained at about 140 to
Fix at 230 "C, e.g. with the help of steam or
Air. In the particularly favorable temperature range between 1800 and 220 0C, the dyes quickly diffuse into the polyester fiber and do not sublime again, even if these high temperatures are allowed to act for a longer period of time. This makes it annoying
Avoid contamination of the dyeing equipment.
Cellulose-2l / 2-acetate is dyed preferably between about 650 and 80 "C and cellulose triacetate at temperatures up to about 115" C. The favorable pH range is between 2 and 9 and especially between 4 and 8.
Usually the usual dispersants are added, which are preferably anionic or nonionic and can also be used as a mixture with one another.
About 0.5 g of dispersant per liter of dye preparation is often sufficient, but larger ones can also be used
Quantities, e.g. B. can be used up to about 3 g liters.
Quantities exceeding 5 g usually do not result in any further
Advantage. Known anionic dispersants which are suitable for the process are, for example
Condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, in particular Dinaphthylmethandi sulfonate, esters of sulfonated succinic acid, turquoise oil and alkali salts of sulfuric acid esters
Fatty alcohols, e.g. B. sodium lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate, Sufitcelluloseeablauge or their alkali salts, soaps or alkali sulfates of monoglycerides of fatty acids.
Examples of known and particularly suitable non-ionic dispersants are addition products of about 340 mol of ethylene oxide with alkylphenols,
Fatty alcohols or fatty amines and their neutral sulfuric acid esters.
When padding and printing you will use the usual thickeners, such. B. modified or unmodified natural products such as alginates, British gum,. Gum arabic, crystal gum, locust bean gum, tragacanth, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch or synthetic products, for example polyacrylamides or polyvinyl alcohols.
The colorations obtained are extremely genuine, e.g. B. excellent thermofixing, subliming, pleating, smoke gas, dyeing, dry cleaning, chlorine and wet fast, z. B. water, wash and perspiration resistant.
Wool reserve and cotton reserve are good, as is the etchability in the case of azo dyes. The lightfastness is very good, even in light shades, so that the new dyes are also very suitable as mixing components for the production of pastel-colored fashion shades. The dyes are resistant to overcooking and reduction at temperatures up to at least 220 ° C. and especially at 80 "to 140" C. This resistance is not adversely affected either by the liquor ratio or by the presence of dye accelerators.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
A mixture of 23.4 parts of 4-vinylpyridine, 24.2 parts of ethylaminobenzene and 12 parts of 100% acetic acid is stirred at 110 for about 6 hours.
The acetic acid, excess 4-vinylpyridine and any ethylaminobenzene still present are then distilled off at 70 "and a pressure of 15 mm Hg. The N-ethyl-N - [/ S- (pyridyl-4 ') - ethylj thus obtained -aminobenzene is sufficiently pure for dye production.
In the meantime, a diazo solution is prepared as follows: 17.2 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene are stirred for 3 hours at room temperature in a mixture of 60 parts of water and 40 parts of concentrated hydrochloric acid. The resulting suspension is cooled by adding 100 parts of ice and diazotized at 0-5 "within 2 hours with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 100 parts of water. The mixture is stirred for a further 15 minutes, and 10 parts of aminosulfonic acid are added to the resulting solution A solution of 22.6 parts of N-ethyl-N- [fl- (pyridyl-4 ') -ethyl] -amino-benzene in 50 parts of glacial acetic acid is added to the clear diazonium salt solution and the coupling is terminated by addition in the acidic medium of sodium acetate up to a pH of 4.
The dye is canceled, washed acid-free and dried. After recrystallization from alcohol, it melts at 110 and dyes polyester fibers in ruby red shades with good fastness properties.
He corresponds to the formula
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The coupling can also be carried out without the addition of sodium acetate; it then runs much more slowly and lasts for several hours. Instead of sodium acetate, one can use sodium carbonate or bicarbonate with equal success.
If the N-ethyl-N- [p- (pyridyl-4 ') - ethylj-aminobenzene is not isolated, but used for the coupling in the form of the condensation mixture, a good dye is obtained. This last way of working is particularly interesting for small batches as it saves the isolation step.
Staining instructions
7 parts of the dye obtained according to Example 1 are ground with 4 parts of sodium dinaphthylmethyldisulphonic acid, 4 parts of sodium cetyl sulphate and 5 parts of anhydrous sodium sulphate in a ball mill for 48 hours to give a fine powder. 2 parts of the dye preparation obtained in this way are dispersed in 3000 parts of water which contains 3 parts of a 30% above solution of a highly sulfonated castor oil and 20 parts of an emulsion of a chlorinated benzene.
At 20-250, add 100 parts of Dacron (registered trademark) polyester fiber fabric, heat the bath to 95-1000 in about 30 minutes and dye at 95-1000 for 1 hour. The material to be dyed is taken out of the bath, rinsed, soaped for 15 minutes at 70 "with a 0.1% solution of an alkylphenyl polyglycol ether, rinsed again and dried. A ruby-red dyeing with good fastness properties is obtained.
The same result can be achieved without a carrier if the dyeing is carried out in a high-temperature dyeing machine at 120-130 ".
Example 2
A mixture of 23.4 parts of 4-vinylpyridine, 28.6 parts of 1-aminonaphthalene and 24 parts of 1000 / acetic acid above is stirred for 6 hours at 100-105 ". The reaction mixture is allowed to cool to room temperature and poured onto 400 parts of ice-water and neutralized with 30 parts of sodium bicarbonate The liquid 1- [IS- (pyridyl-4'-ethyl] -amino-naphthalene is separated off in a separating funnel and washed with water.
In the meantime, a diazo solution is prepared in the following way:
6.7 parts of powdered sodium nitrite are added to 120 parts of concentrated sulfuric acid at 60-70 "with vigorous stirring. The solution is still stirred
10 minutes at 60, it then cools down to 10 and adds 100 parts of glacial acetic acid and then 16.3 parts of 1-amino-2-cyano4-nitro-benzene and 100 parts of glacial acetic acid to it at 10-200. The mixture is stirred for 2 hours and the resulting diazonium salt solution is poured into a mixture of 24.8 parts of 1 - [ss- (pyridyl-4 ') -ethylamino-naphthalene, 100 parts of glacial acetic acid, 10 parts of aminosulfonic acid and 200 parts of ice. The coupling is completed in an acidic medium by blunting with sodium acetate to pH 3.5-4.0.
The dye forms immediately and precipitates. It is filtered off, washed free of acid, dried and recrystallized from dioxane. It melts at 220 'and dyes acetate / synthetic silk in real, purple tones.
If the 1-amino-2-cyano-4-nitrobenzene is replaced by 17.2 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, a dye which, after recrystallization from dioxane, melts at 196 is obtained. If 26.2 parts of 1-amino-2-bromo-4,6-dinitrobenzene are used as the diazo component, a dye is formed which melts at 202 after recrystallization from dioxane.
Example 3
13.8 parts of 1-amino-4-nitro-benzene are diazotized in a mixture of 60 parts of water, 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of ice at 0-50 by adding 25 parts of 4N sodium nitrite solution.
The mixture is stirred for a further 15 minutes, 5 parts of aminosulfonic acid are added and the mixture is filtered. A solution of 25.5 parts of 1-acetylamino-3-2 '- (4 "-pyridyl) -ethyl] -aminobenzene in 100 parts of 15% hydrochloric acid is added to the filtrate and the coupling is terminated in the acidic medium by addition from sodium acetate to pH 2.
The dye obtained is filtered off with suction, washed free of acid and dried. After recrystallization from an alcohol-dioxane mixture, it melts at 225.5. It dyes polyester fibers in brilliant yellow-red shades with good fastness properties.
Example 4
6.9 parts of powdered sodium nitrite are added to 120 parts of concentrated sulfuric acid at 60-700 with vigorous stirring. The mixture is stirred for a further 10 minutes at 600, then cooled to 100 and 100 parts of glacial acetic acid and then 16.3 parts of 1-amino-2-cyano-4-nitro-benzene and 100 parts of glacial acetic acid are added at 10-200. The mixture is stirred for 2 hours and the resulting diazonium salt solution is poured into a mixture of 300 parts of ice water. The excess sodium nitrite is destroyed with aminosulfonic acid. It is filtered and a solution of 25.1 parts of N-2-cyanoethyl-N- [2 '- (4 "-pyridyl) -ethyl] -amino-benzene in 100 parts of glacial acetic acid is added at 0-5". Sodium acetate is then added up to pH 2.5.
The dye obtained is filtered off with suction, washed free of acid and dried. After recrystallization from chlorobenzene, it melts at 191 ". It colors cellulose-2t / 2-acetate, cellulose triacetate and polyester in real, red-brown shades.
25.1 parts of N-2-cyanoethyl-N- [2 '- (2 "-pyridyl) -ethyl] -amino-benzene dissolved in 100 parts of glacial acetic acid are added to the diazonium salt prepared according to the above information a dye which, after recrystallization from n-butanol, at 169 ". melts. It dyes polyester fibers in red shades with good fastness properties.
Example 5
13.8 parts of 1-amino-4-nitro-benzene are diazotized in a mixture of 60 parts of water, 40 parts of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of ice at 0-5 "by slowly adding 25 parts of 4N sodium nitrite solution. To destroy excess Nitrite is added to 5 parts of aminosulfonic acid and the diazonium salt solution is added to a solution of 22.6 parts of N-ethyl-N- [2 '- (4 "-pyridyl) -ethylj -amino-benzene in 300 parts of a 40% acetic acid solution. The dye obtained is filtered off with suction, washed free of acid and dried. After recrystallization from an alcohol / dioxane mixture, it melts at 177 ". It dyes acetate artificial silk in scarlet shades with good lightfastness.
The following table contains further dyes according to the invention, they correspond to the formula
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TABLE.
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<tb> 8 <SEP> do. <SEP> -C2H4OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> scarlet
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> -C2H4CN <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> reddish
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The following formulas and the indicated shade on polyester material describe further dyes which can be produced according to the invention.
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