CH520157A

CH520157A - Verfahren zur Herstellung von acht Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Verbindungen

Info

Publication number: CH520157A
Application number: CH1419769A
Authority: CH
Inventors: Joerg Dr Kern
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1968-11-01
Filing date: 1969-09-19
Publication date: 1972-03-15
Also published as: ES373087A1

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von acht Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Verbindungen
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von acht Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Alkenylrest, einen Arylrest, einen heterocy  clischen    Rest, einen Alkoxyrest oder einen Aryloxyrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Dimethylolverbindungen der Formel
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 wobei R die angegebene Bedeutung hat, Wasser abspaltet.



   Es wurde nun gefunden, dass man die Verbindungen der Formel )1) ebensogut aus den Bildungsgemischen der Verbindungen der Formel (2) herstellen kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von acht Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Verbindungen der Formel   (1),    dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Mischung von wasserfreiem Formaldehyd und einer Verbindung der Formel
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 Worin R die angegebene Bedeutung hat und X Wasserstoff oder Methylol bedeutet, Wasser abspaltet.



   Die bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (1) verwendeten Verbindungen der Formel (3) sind entweder   Carbonsäurearnide    oder Carbaminsäureester bzw. deren Monomethylolverbindungen und zwar handelt es sich dabei um die gleichen Verbindungen, aus denen sich die entsprechenden   Dimehtylolverbin-    dungen der Formel (2) im Hauptpatent ableiten.



   Bei dem als Bestandteil der   Bildungsgemische    zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) dienenden wasserfreien Formaldehyd handelt es sich vorzugsweise   Üm Paraforrnaldenyd.   



   Die Wasserabspaltung aus den Bildungsgemischen unter Bildung eines achtgliedrigen Heterorings verläuft direkt, d. h. ohne nennenswerte   Zwischenbildung    von Dimethylolverbindungen der Formel (2) oder indirekt, d. .h. über die Dimethylolverbindung der Formel (2).



  Der Reaktionsverlauf hängt von den gewählten Aus  gangsprndukten,    Bedingungen und insbesondere vom Lösungsmittel ab, indem in nichtpolaren Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol, die Reaktion in der Regel über die Dimethylolverbindung und in polaren Lösungsmitteln wie Alkoholen, z. B. Methanol oder Äthanol, die Reaktion in der Regel direkt zu einer Verbindung der Formel (1) führt. Der Reaktionsverlauf lässt sich dünnschichtchromatographisch leicht verfolgen.



   Auch bei der Herstellung aus den Bildungsgemischen, findet die Kondensation unter Austritt von 2   Wasbermol-ekülen    statt.



   R hat die gleiche Bedeutung wie im Hauptpatent angegeben.



   Zu   den bevzugten      Verbindugen      der    Formel  
EMI2.1     
 worin   RX    einen Alkylrest mit höchstens 21 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit vorzugsweise 14 Kohlenstoffatomen, einen Benzolrest, einen Pyridinrest, eine Alkoxygruppe mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen oder einen über ein Sauerstoffatom an die -CO-gruppe gebundenen Benzolrest bedeutet, gelangt man erfindungsgemäss durch Wasserabspaltung aus wasserfreien Formaldehyd und eine Verbindung der Formel
EMI2.2     
 enthaltenden   Bildungsgemischen    der entsprechenden Dimethylolverbindungen, wobei   Rt    die angegebene Bedeutung hat.



   Die Verbindungen von besonderem Interesse der Formel
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 worin R2 einen Alkylrest mit vorzugsweise 1-18 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit vorzugsweise 1 oder 7-9 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und m 1 oder 2 bedeuten, werden durch Wasserabspaltung aus Paraformaldehyd und eine Verbindung der Formel
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 enthaltenden Bildungsgemischen der entsprechenden Dimethylolverbindungen, wobei R2 die angegebene Be deutung hat, erhalten.



   Aus Bildungsgemischen bestehend aus Paraformaldehyd und einer Verbindung der Formel
EMI2.5     
 worin n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 22 bedeutet, erhält man die Urethane der Formel
EMI2.6     
 worin n die angegebene Bedeutung hat.



   Je nach Konstitution der Ausgangsstoffe können sich für die Wasserabspaltung etwas unterschiedliche Arbeitsvorschriften als besonders günstig erweisen.



  Allgemein empfiehlt es sich, diese bei erhöhter Temperatur, z. B.   30-130  C,    auszuführen. In vielen Fällen erweist es sich als günstig, anstelle des wasserabspaltenden Mittels oder zusätzlich zu diesem ein organisches Lösungsmittel anzuwenden.



   Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich vor allem zum Veredeln cellulosehaltiger Materialien, wie im Hauptpatent angegeben.



   Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäss,   versehen    mit   Rührer,    Rück  flussküler    und Thermometer gibt man
62,7 g Carbaminsäure-octadecylester
36,03 g Paraformaldehyd und
500   Toluol   
Man erwärmt unter Rühren auf 600 C Innentemperatur und gibt dann eine Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zu. Der Verlauf der Reaktion wird stündlich mittels Dünnschichtchromatographie kontrolliert. Nach drei Stunden ist die Reaktion beendet. Man filtriert heiss ab, lässt abkühlen und kristallisiert zweimal aus Isopropanol um.



   Schmelzpunkt: 79 bis 810 C
Ausbeute: 49,7 g (70   zur    der Theorie) Massenspektrum und Infrarotspektrum zeigen, dass das Reaktionsprodukt der Formel  
EMI3.1     
 entspricht.



   Die Verbindungen eignen sich besonders zum Wasserabweisendmachen von cellulosehaltigem Textilmaterial.



   Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäss, versehen mit Rührer,   Rücldlusskühler    und einem Thermometer, gibt man
46,8 g Chloracetamid
33 g Paraformaldehyd und
300 ml Methanol
Man erwärmt bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels und gibt dann wenig p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zu und belässt bei dieser Temperatur, bis die Reaktion nach sechs Stunden ermittelt wird. Man filtriert und engt das Filtrat dann stufenweise ein.



  Dabei fällt zuerst die noch vorhandene Ausgangssubstanz aus. Beim weiteren Einengen erhält man das Reaktionsprodukt, das aus Benzol bis zur Schmelzpunktkonstanz umkristallisiert wird.



   Schmelzpunkt   101-102  C,    Ausbeute:   590/0    der Theorie. Massenspektrum und   Infrarotspektrum    zeigen, dass das Reaktionsprodukt der Formel
EMI3.2     
 entspricht.



   Beispiel 3
In ein Reaktionsgefäss, versehen mit Rührer und Rückflusskühler und Thermometer, gibt man
41 g   Trichloracetamid   
30 g Paraformaldehyd und
500   ml    Methanol
Man erwärmt bis zum Sieden und gibt man dann etwas p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zu. Die Reaktion ist nach sieben Stunden beendet. Man filtriert heiss und engt die Mutterlauge im Vakuum zur Trokkene ein. Es hinterbleibt ein mässig viskoses   Öl,    das bald kristallisiert. Zur Reinigung kristallisiert man bis zur Schmelzpunktkonstanz aus Tetrachlorkohlenstoff um Schmelzpunkt:   1 l91200 C.    Ausbeute:   53,2 /o    Massenspektrum und Infrarotspektrum zeigen, dass das Reaktionsprodukt der Formel
EMI3.3     
 entspricht.



   In der nachstehenden Tabelle sind weitere Verbindungen der Formel (1) aufgeführt. In Spalte I wird die Zusammensetzung des Restes R angegeben. Spalte II betrifft das Herstellungsverfahren. Dabei bedeuten B: Herstellung wie im Beispiel 1, aus H2N-Verbindung und Paraformaldehyd in inertem organischem Lösungsmittel (Toluol); C: Herstellung wie im Beispiel 2, aus H2N-Verbindung und Paraformaldehyd in polarem organischem Lösungsmittel (Methanol). Spalte III gibt an, welche Schmelzpunkte (fp) bzw. Siedepunkte (Kp) bei den in der angegebenen Weise hergestellten Verbindungen der Formel (1) gefunden wurden, und Spalte IV enthält Angaben über die Ausbeute.



  I II III Iv   Zusammensetzung von R-    Verfahren Fp., Kp.,   (O    C) Ausbeute    /o   
EMI3.4     


<tb> HaC-O- <SEP> C <SEP> Fp. <SEP> 135-137 <SEP> 41,8
<tb> H37C18-O- <SEP> B <SEP> Fp. <SEP> 79-81 <SEP> 69,7
<tb>  <SEP> Br <SEP> Br <SEP> B <SEP> nicht <SEP> destillierbar <SEP> 95,7
<tb> HsC-HsC-H2C-O   1 II III Iv   Zusammensetzung von R-    Verfahren   Fp., Kp.,      (O C)    Ausbeute   O/o   
EMI4.1     


<tb>  <SEP> c <SEP> C <SEP> Fp. <SEP> 128-138,5 <SEP> 85,6
<tb> HO-HIC-HIC-O- <SEP> C <SEP> nicht <SEP> destillierbar <SEP> 82,0
<tb> H3sC1 <SEP> C <SEP> Fp. <SEP> 87-88 <SEP> 51,5
<tb>  <SEP> C1 <SEP> C <SEP> Fp. <SEP> 101-102 <SEP> 59,0
<tb> HgC
<tb> ClsC- <SEP> B <SEP> Fp.

   <SEP> 115-117 <SEP> 53,2
<tb> FsC(CF2)7 <SEP> C <SEP> - <SEP> 34,8
<tb>  <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> 89,1
<tb>  <SEP> N <SEP> C <SEP> - <SEP> 85,1
<tb> 
Beispiel 6
Ein Baumwollgewebe wird am Foulard mit einer wässerigen Flotte imprägniert, die im Liter 150 g Verbindung der   Formel      (    und 7,5 g   Ammonlumplios-    phat sowie 150 g   Reaktivemulgator    enthält.



   Nach dem Abpressen beträgt die Gewichtszunahme etwa   680/o.    Das Gewebe wird während 30 Minuten bei 800 C getrocknet und hierauf während   4tal2    Minuten einer Hitzebehandlung unterworfen. Das so behandelte Gewebe ist wasserabweisend.



   Als Reaktivemulgator wird die 500/oige wässrige Lösung eines Umätherungsproduktes aus Hexamethyl  olmelaminpentabutyläther    und einem Polyglycol von Durchschnittsmolekulargewicht 4000 benützt.



   Beispiel 7
Ein Baumwollgewebe wird bei 600 C am Foulard mit einer wässerigen Flotte imprägniert, die im Liter 80 g der ersten Verbindung der Tabelle und 30 g Phosphorsäure enthält. Nach dem Abpressen auf eine Gewichtszunahme von 700/o wird das Gewebe während 30 Minuten bei 800 C getrocknet und dann während 41/2 Minuten einer Hitzebehandlung bei 1550 C unterworfen. Das so behandelte Gewebe weist eine ausgezeichnete Knitterechtheit auf.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von acht Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Verbindungen der Formel EMI4.2 worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Aylrest, einen hete rocycllschen Rest, einen Alkoxyrest oder einen Aryloxyrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man aus den wasserfreien Formaldehyd und eine Verbindung der Formel EMI4.3 enthaltenden Bildungsgemischen der entsprechenden Dimethylolverbindungen, wobei R die angegebenen Bedeutung hat und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe bedeutet, Wasser abspaltet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI5.1 worin R, einen Alkylrest mit höchstens 21 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit höchstens 14 Kohlenstoffatomen, einen Benzolrest, einen Pyridinrest, eine Alkoxygruppe mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen oder einen über ein Sauerstoffatom an die -CO- Gruppe gebundenen Benzolrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man aus wasserfreien Formaldehyd und eine Verbindung der Formel EMI5.2 enthaltenden Bildungsgemischen der entsprechenden Dimethylolverbindungen, wobei Rt die angegebenen Bedeutung hat, Wasser abspaltet.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI5.3 worin R2 einen Alkylrest mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 1-9 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und m 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Paraformaldehyd und eine Verbindung der Formel EMI5.4 enthaltenden Bildungsgemischen der entsprechenden Dimethylolverbindungen, wobei R2 die angegebenen Bedeutung hat, Wasser abspaltet.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2 Zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI5.5 worin n eine ganze Zahl von höchstens 22 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Bildungsgemischen dieser Dimethylolverbindungen aus Paraformal- dehyd und einer Verbindung EMI5.6 worin n die angegebene Bedeutung hat, enthaltenden Bildungsgemischen der entsprechenden Dimethylolverbindungen Wasser abspaltet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserabspaltung in einem polaren Lösungsmittel durchführt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserabspaltung in einem nichtpolaren Lösungsmittel durchführt.