CH515908A - Verfahren zur Herstellung von 2-(Trichlorbenzyl)-2-imidazolinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-(Trichlorbenzyl)-2-imidazolinen

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CH515908A
CH515908A CH509468A CH509468A CH515908A CH 515908 A CH515908 A CH 515908A CH 509468 A CH509468 A CH 509468A CH 509468 A CH509468 A CH 509468A CH 515908 A CH515908 A CH 515908A
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CH
Switzerland
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trichlorobenzyl
imidazoline
hydrochloric acid
mice
molecular weight
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Application number
CH509468A
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English (en)
Inventor
Constantine White Halbert
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/20Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von 2- (Trichlorbenzyl)-2-imidazolinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(Trichlorbenzyl)-2-imidazolinen der Formel
EMI1.1     
 bzw. von Salzen dieser Verbindungen, insbesondere den physiologisch verträglichen Salzen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zeichnet sich dadurch aus, dass man ein Trichlorphenylacetonitril mit einem Monosäureadditionssalz von Athylendiamin unter Ammoniakabspaltung zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.



   Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I zur Herstellung von Verbindungen der Formel II
EMI1.2     
 wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Verbindungen der Formel I methyliert.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren bzw.



  durch die erfindungsgemässe Verwendung werden vorzugsweise die folgenden Verbindungen der Formel I bzw. II hergestellt:
Solche, in denen die Chloratome an den Stellungen 2, 4, 5 oder 2, 3, 6 stehen und R eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, Verbindungen, in denen die Chloratome in den Stellungen 2, 3 und 6 stehen, und R ein Wasserstoffatom darstellt.



  Als  physiologisch verträgliches Salz  werden hier die Salze der   2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin-Verbindungen    verstanden, welche bei den Dosierungen, die einer guten pharmakologischen Wirksamkeit entsprechen, gegenüber Tieren praktisch nichttoxisch sind. Zu diesen physiologisch verträglichen Salzen gehören nichttoxische Säureadditionssalze mit anorganischen Säuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder mit organischen Säuren wie Essigsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Weinsäure oder Citronensäure, oder mit organischen Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren und durch die erfindungsgemässe Verwendung hergestellten neuen Imidazolin-Verbindungen sind kristalline Feststoffe mit unterschiedlichem Grad an Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie 1,2-Dichlorbenzol, Methylenchlorid und Alkoholen und nur geringer Löslichkeit in Wasser. Die physiologisch verträglichen Salze der neuen Verbindungen sind in Wasser löslich und in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol und den Alkoholen schwach löslich.



      2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin,       2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-irnidazolin    und    1-Methyl-2-(2,3, 6-trichlorbenzyl)-2-imidazolin    erwiesen sich als brauchbar bei der Verabreichung an Labortiere zur Untersuchung des Verhaltens desselben und zur Untersuchung der Arzneimittelwirkungen auf das zentrale und periphere Nervensystem.



      2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-24midazolin    erwies sich besonders als Analgetikum geeignet. Die Verbindung besitzt auf anderen Gebieten wenig oder keine pharmakologische Wirkung und ist besonders brauchbar, da ihre analgetische Wirksamkeit nicht von einer   diuretischen    Wirksamkeit begleitet ist. Für derartige Zwecke besteht die bevorzugte Form des
2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolins  in einem physiologisch verträglichen Salz davon, und vorzugsweise wird das
2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin in Form seines Hydrochloridsalzes verwendet. Andere Salze, insbesondere das Tosylat (p-Toluolsulfonat), können ebenfalls bei der Herstellung und Reinigung von
2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin verwendet und in das bevorzugte Hydrochloridsalz umgewandelt werden.

  Die anderen neuen Verbindungen erwiesen sich als Tranquilizer und Diuretika geeignet, insbesondere aber als Analgetika. Für derartige Verwendungszwecke wird das
2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin in Form eines physiologisch verträglichen Salzes bevorzugt, vorzugsweise in Form seines   Hydrochloridsalzes.   



  Andere Salze, insbesondere das Tosylat des
2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolins können bei der Herstellung und Reinigung der Verbindungen angewendet werden.



   Das   2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin    kann durch Umsetzung von 2,3,6-Trichlorphenylacetonitril mit Athylendiaminmonotosylat unter Bildung von    2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolintosylat    und anschliessende Hydrolyse desselben in einer wässrigen Base unter Freisetzung von
2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin in Form der freien Base hergestellt werden. Die Reaktion verläuft unter Ammoniakentwicklung, sobald die Reaktionsteilnehmer miteinander in Berührung gebracht und gemischt werden, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium.

  Repräsentative Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel, die als Reaktionsmedien verwendet werden können, sind die Alkylbenzole, Xylole, Halogenbenzole und vorzugsweise   1,2-Dichlorbenzol.    Die genauen Mengenanteile der zu verwendenden Reagenzien sind nicht kritisch, und etwas von dem gewünschten Produkt wird auf jeden Fall erhalten, wenn die Reagenzien in irgendwelchen Mengenverhältnissen zusammengebracht werden. Bei der Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer jedoch in äquimolaren Anteilen verbraucht und die Verwendung der Reagenzien in diesen Anteilen ist daher bevorzugt. Die Reaktion lässt sich bequem unter einer inerten Atmosphäre durchführen, vorzugsweise, indem ein Inertgas durch die Reaktionsmischung geleitet wird, um den bei der Reaktion gebildeten Ammoniak auszutragen.

  Das bevorzugte Inertgas ist Stickstoff, und bei einer günstigen Ausführungsform wird das Reaktionsgefäss in eine Falle entgast, welche wässrige Salzsäure enthält, die mit dem bei der Reaktion gebildeten Ammoniak reagiert. Die Reaktion verläuft rasch bei Temperaturen zwischen 150 und 1800 C und wird vorzugsweise beim Siedepunkt der Reaktionsmischung unter Rückfluss durchgeführt.



  Das
2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin fällt aus der Reaktionsmischung in Form seines Tosylatsalzes aus, welches nach üblichen Methoden wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt werden kann. Das    2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolintosylat    lässt sich nach üblichen Methoden wie durch Umkristallisation und Waschen reinigen. Das    2-(2 ,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolintosylat    kann durch Hydrolyse in wässriger Base in das
2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin in Form der freien Base umgewandelt werden. Die freie Base
2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin kann dann durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Chloroform, gefolgt von Eindampfen des Lösungsmittels, abgetrennt werden.

  Das Produkt kann nach üblichen Methoden wie Umkristallisieren gereinigt oder kann in ein physiologisch verträgliches Salz umgewandelt werden.



   Das 2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin kann auf gleiche Weise aus 2,4,5-Trichlorphenylacetonitril hergestellt werden.



   1   Methyl-2-(2, 3 ,6-trichlorbenzyl)-2-imidazolin    wird vorzugsweise durch N-Methylierung von
2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin mit Dimethylsulfat hergestellt. Die Reaktion verläuft unter Wärmeentwicklung, wenn die Reagenzien miteinander in Berührung gebracht und gemischt werden, vorzugsweise in Wasser als Reaktionsmedium. Die genauen Mengenanteile der verwendeten Reagenzien sind nicht kritisch, da etwas von dem gewünschten Produkt gebildet wird, wenn die Reagenzien in irgendwelchen Verhältnissen zusammengebracht werden. Da die Reaktion die Reagenzien jedoch in praktisch äquimolaren Mengen verbraucht, wird die Anwendung der Reagenzien in diesen Mengenanteilen bevorzugt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 25 bis 750 C durchgeführt und ist im allgemeinen innerhalb von etwa 3 Stunden vollständig abgelaufen.

  Das    1-Methyl-2-(2,3,6-trichlorbenzyl)-2-imidazolin    ist in Wasser löslicher als das als Ausgangsmaterial dienende Imidazolin. Das Produkt kann bequem durch Abkühlen der Reaktionsmischung und Zugabe einer wässrigen Base wie Natriumhydroxyd zur Ausfällung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial abgetrennt werden. Das Produkt lässt sich dann nach üblichen Methoden wie   Filtrierten    oder Dekantieren, gefolgt von Eindampfen zur Entfernung des wässrigen Reaktionsmediums, abtrennen. Dann kann das Produkt weiter gereinigt werden durch Umkristallisation oder kann in ein physiologisch verträgliches Salz umgewandelt werden.



   Die physiologisch verträglichen Salze der Imidazolin-Verbindungen können durch Auflösen der Verbindung in einer minimalen Menge Alkohol und Zusatz einer alkoholischen Lösung einer Säure wie Salzsäure,   Bromwasserstoffsäure,    Apfelsäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure, bis die Ausfällung des entsprechenden Salzes vervollständigt ist, hergestellt werden. Das Salz kann durch Umkristallisation weiter gereinigt werden oder in die freie Base überführt werden.

 

   Die freie Base der Imidazolin-Verbindungen lässt sich beispielsweise durch Hydrolyse des Salzes in einer wässrigen Base herstellen. Das Salz wird mit einer wässrigen Lösung gemischt, die etwa ein molares Äquivalent Natriumhydroxyd enthält, worauf die freie Base durch Extraktion mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel abgetrennt werden kann. Das Lösungsmittel lässt sich nach üblichen Methoden wie Eindampfen oder Destillieren entfernen, und die freie Base lässt sich nach Methoden wie Umkristallisieren reini gen.



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.



   Beispiel I
66 g (0,30 Mol) 2,3,6-Trichlorphenylacetonitril  wurden mit 70 g (0,30 Mol) Äthylendiaminmonotosylat und 150 ml 1,2-Dichlorbenzol gemischt. Dann wurde Stickstoffgas durch die Mischung geleitet, während sie 3 Stunden lang unter Rückfluss auf Siedetemperatur erhitzt wurde und während dieser Zeit ein Niederschlag entstand. Der bei der Reaktion gebildete   Ammoniak    wurde gesammelt, indem die Abgase durch einen Gaswäscher geleitet wurden, welcher verdünnte wässrige Salzsäure enthielt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und mit 150 ml Benzol gemischt und filtriert.



  Man erhielt auf diese Weise als Filterkuchen das    2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolintosylat    vom Molekulargewicht 435,8. Der Filterkuchenrückstand wurde in 500 ml Wasser gelöst und die Lösung durch Zusatz von 50 ml wässrigen 5n Natriumhydroxyds basisch gestellt. Die Mischung wurde filtriert und das    2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin    vom Molekulargewicht 263,6 als Filterkuchen gesammelt. F. = 197 bis 2020 C.



   Beispiel 2
Das 2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin von Beispiel 1 wurde in 400 ml Isopropanol gelöst.



  Dann wurden 64 ml 5n Salzsäure in Isopropanol zugesetzt. Die Mischung wurde filtriert, und das als Filterkuchen angefallene Produkt    2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin-hydrochlorid    besass einen F. = 246 bis   2470 C.    Die Struktur des Produktes wurde durch das kernmagnetische Resonanzspektrum bestätigt.



   Nach praktisch dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben unter Verwendung ähnlicher inerter organischer Lösungsmittel und Ersatz der Salzsäure durch eine zur Bildung eines physiologisch verträglichen Salzes befähigte Säure wurden die folgenden Salze des    2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolins    hergestellt:    2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolinhydrobromid    vom Molekulargewicht 344,5 wird durch Verwendung von Bromwasserstoff anstelle von Salzsäure im oben beschriebenen Verfahren erhalten.



   2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolinsulfat vom Molekulargewicht 361,7 wird durch Verwendung von Schwefelsäure anstelle von Salzsäure im oben beschriebenen Verfahren hergestellt.



      2-(2, 3, 6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolinsuccinat    vom Molekulargewicht 381,7 wird durch Verwendung von Bernsteinsäure anstelle von Salzsäure im obenbeschriebenen Verfahren erhalten.



      2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolinmaleat    vom Molekulargewicht 379,7 wird durch Verwendung von Maleinsäure anstelle von Salzsäure im obenbeschriebenen Verfahren erhalten.



      2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolinmalat    vom Molekulargewicht 397,7 wird durch Verwendung von Apfelsäure anstelle von Salzsäure im obenbeschriebenen Verfahren erhalten.



   Beispiel 3
6,9 ml (0,072 Mol) Dimethylsulfat wurden unter Rühren zu 18,8 g (0,072 Mol)
2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin in 36 ml Wasser zugesetzt. Die Temperatur stieg spontan auf etwa   400 C,    und alle Feststoffe gingen anscheinend in Lösung. Die Mischung wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 550 C gehalten und danach abkühlen gelassen. Dann wurde wässriges 5n Natriumhydroxyd zugesetzt, bis die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien vollständig ausgefallen waren. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat eingedampft, wobei als Rückstand das    1 -Methyl-2-(2, 3 ,6-trichlorbenzyl)-2-imidazolin    vom. F. = 93 bis 950 C und einem Neutraläquivalentgewicht von 278 erhalten wurde. Das für die erwähnte Struktur berechnete theoretische Äquivalentgewicht beträgt 277,5.



   Nach praktisch dem gleichen Verfahren wie oben in Beispiel 2 beschrieben, wird    1 -Methyl-2-(2, 3, 6-trichlorbenzyl)-2-imidazolin-    hydrochlorid vom Molekulargewicht 314 hergestellt, indem
1   -Methyl-2-(2,3,6-trichlorbenzyl)-2-imidazolin    in Isopropanol gelöst und eine Lösung von Chlorwasserstoff in Isopropanol zur Ausfällung des Hydrochloridsalzes zugegeben wird.



   Die analgetische Wirksamkeit der Verbindungen wurde durch die Blockierung der durch Salzsäure induzierten Schmerzreaktion bei Mäusen gezeigt. An getrennte Gruppen von Mäusen wurde in verschiedenen Dosierungen entweder    2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin-hydrochlorid    oder    1-Methyl-2-(2,3,6-trichlorbenzyl)-2-imidazolin    verabreicht. Die Mäuse wurden anschliessend durch intraperitoneale Einspritzung von wässriger   0,1 % der    Salzsäure mit einer Dosierung von 0,01 ml/g gereizt und danach in durchsichtige Kunststoffkäfige gebracht und beobachtet. Bei Mäusen, die vorher nicht mit einer Verbindung mit analgetischer Wirksamkeit behandelt worden waren, folgte auf die intraperitoneale Einspritzung dieser Dosis von Salzsäure die charakteristische Schmerzreaktion (Krümmen) der Maus, d. h.

  Niederdrücken des Abdomens gegen den Käfigboden, begleitet von einer Rotation des Rückgrats und des Bekkens. Die   Dosierungsmenge    der beiden Imidazolin-Verbindungen, welche bei   50%    der Mäuse die Schmerzreaktion verhinderte (ED 50), wurde berechnet. Die ED 50 für    2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin-hydrochlorid    bei oraler Verabreichung war 44,8   ,ltg/kg.    Die ED 50 bei subkutaner Einspritzung von    1-Methyl-2-(2,3,6-trichlorbenzyl)-2-imidazolin    betrug 0,8 mg/kg.



   In anderen pharmakologischen Untersuchungen erwies sich    2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-24midazolin-hydrochlorid    als wirksam zum Schutz von Mäusen gegenüber Erregung, Tremor und Tod, die durch intraperitoneale Einspritzung von 20 mg/kg Amphetamin hervorgerufen werden, wenn sie den Mäusen in einer Dosierung von 2,5 mg/kg verabreicht werden. In ähnlichen Versuchen wurde gefunden, dass    1-Methyl-2-(2,3,6-trichlorbenzyl)-2-imidazolin    Mäuse gegen eine ähnliche Amphetamin-Dosis schützt, wenn es in einer Dosierung von 10 mg/kg verabreicht wird. 

  Bei ähnlichen, zu Vergleichszwecken durchgeführten Versuchen wurde gefunden, dass die bekannte Verbindung
2-(2,6-Dichlorbenzyl)-2-imidazolin-hydrochlorid keinen   merklichen    Schutz gegen eine gleiche   Amphet-    amin-Dosis ergibt, wenn sie in einer Dosierung von
25 mg/kg verabreicht wird.



   Bei anderen Versuchen wurde gefunden, dass sowohl      2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin-hydrochlorid    als auch
1   -Methyl-2-(2,3,6-trichlorbenzyl)-2-imidazolin    die Hexobarbital-Schlafzeit bei Mäusen potenzieren können.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete    2,3 ,öTrichlorphenylacetonitril    wird nach bekannten Methoden hergestellt. Beispielsweise werden 230 g (1,00 Mol) a,2,3,6-Tetrachlortoluol, 500 ml Äthanol und 54 g (1,1 Mol) Natriumcyanid miteinander gemischt und die Mischung 5 Stunden auf   800 C    erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde destilliert und das Produkt als die bei 124 bis 1260 C unter einem Druck von 3 mm Quecksilber siedende Fraktion gesammelt.



  Das Produkt wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und zeigte dann einen F. = 66 bis 670 C.



   Beispiel 4
33,5 g (0,157 Mol)   2,4,5-Trichlorphenylaceto    nitril wurden mit 36 g Äthylendiaminmonotosylat (0,157 Mol) und 100 ml   1 2-Dichlorbenzol    gemischt.



  Durch die Mischung wurde Stickstoffgas geleitet, während sie   2'/n    Stunden unter Rückfluss auf Siedetemperatur erhitzt wurde und sich hierbei ein Niederschlag bildete. Der bei der Reaktion gebildete Ammoniak wurde gesammelt, indem die Abgase durch einen Gaswäscher geleitet wurden, welcher verdünnte wässrige Salzsäure enthielt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und die Flüssigkeit abdekantiert. Der Rückstand wurde mit 1,5 1 heissem Wasser extrahiert, wobei das
2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolintosylat vom Molekulargewicht 435,8 in wässriger Lösung erhalten wurde. Der Extrakt wurde durch Zugabe von etwa 0,15 Mol Natriumhydroxyd in wässriger Lösung basisch gestellt und dann mit Methylenchlorid extrahiert.

  Der Extrakt wurde im Vakuum eingedampft, wobei als Rückstand das    2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin    vom Molekulargewicht 263,6 verblieb. Das Produkt wurde in 100 ml Benzol gelöst. Die Lösung wurde durch Zusatz von Chlorwasserstoffgas angesäuert, indem das trockene Gas durch die benzolische Lösung perlen gelassen wurde, bis die Ausfällung vervollständigt war. Die Mischung wurde dann filtriert und das    2-(2,4.5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin-hydrochlorid    als Filterkuchen   gesammelt.    F. = 290 bis 2930 C unter Zersetzung. Die Struktur des Produktes wurde durch das kernmagnetische Resonanzspektrum bestätigt.



   Nach praktisch dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben unter Verwendung ähnlicher inerter organischer Lösungsmittel und Ersatz der Salzsäure durch eine zur Bildung eines physiologisch verträglichen Säureadditionssalzes befähigte Säure wurden die folgenden Salze des
2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolins hergestellt:
Das Hydrobromid vom Molekulargewicht 344,5 durch Verwendung von Bromwasserstoff anstelle von Chlorwasserstoff, das Sulfat vom Molekulargewicht 361,7 durch Verwendung von Schwefelsäure anstelle der Salzsäure, das Succinat vom Molekulargewicht 381,7 durch Verwendung von Bernsteinsäure anstelle von Salzsäure, das Maleat vom Molekulargewicht 379,7 durch Verwendung von Maleinsäure anstelle von Salzsäure und das Malat vom Molekulargewicht 397,7 durch Verwendung von Apfelsäure anstelle von Salzsäure   im,    obenbeschriebenen Verfahren.



   Beispiel 5
Die analgetische Aktivität von
2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin ergibt sich aus der Blockierung der durch Salzsäure induzierten Schmerzreaktion bei der Maus. An Gruppen von Mäusen wurde    2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-irnidazolin-hydrochlorid    in verschiedenen Dosierungen verabreicht. Anschliessend wurden die Mäuse durch intraperitoneale Einspritzung von wässriger   0,1Siger    Salzsäure in einer Dosierung von 0,01 ml/g gereizt, und anschliessend wurden die Mäuse in durchsichtige   Kunststoffkäfige    gebracht und beobachtet. Bei nicht mit    2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin-hydrochlorid    behandelten Mäusen folgte auf die intraperitoneale Einspritzung von Salzsäure in der angegebenen Dosierung die charakteristische Schmerzreaktion der Mäuse, d. h.



  Absenken des Abdomens gegen den Käfigboden, begleitet von einer Rotation von Rückgrat und Becken.



  Die zur Verhinderung der Schmerzreaktion bei   50S    der Mäuse (ED 50) wirksame Dosis an    242,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin-hydrochlorid    wurde berechnet. Die ED 50 betrug bei oraler Verabreichung der Verbindung 1,8 mg/kg.



   In anderen pharmakologischen Versuchen wurde gefunden, dass
2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin keine merkliche Wirksamkeit als
Hypnosedativum, Anticonvulsivum,    Antidepressivum,    Tranquilizer oder
Diuretikum besitzt.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete
2,4,5-Trichlorphenylacetonitril lässt sich nach bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise wurden 0,36 Mol   a,2,4,5-Tetrachlortoluol,    0,40 Mol Natriumcyanid und 500 ml Äthanol miteinander gemischt und 5 Stunden auf 800 C erhitzt. Die Mischung wurde dann gekühlt, mit Wasser verdünnt und filtriert. Das
2,4,5-Trichlorphenylacetonitril wird als Filterkuchen erhalten.

 

   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von    2-(Trichlorbenzyl)-2-imidazolinen    der Formel
EMI4.1     
 bzw. von Salzen dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Trichlorphenylacetonitril mit einem Monosäureadditionssalz von Athylendiamin unter   Ammoniakabspaltung    zu einer Verbindung der For   mehl 1    umsetzt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Athylendiaminsalz das Monotosylat verwendet. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. 2-(2,3 ,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin-hydrochlorid als auch 1 -Methyl-2-(2,3,6-trichlorbenzyl)-2-imidazolin die Hexobarbital-Schlafzeit bei Mäusen potenzieren können.
    Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,3 ,öTrichlorphenylacetonitril wird nach bekannten Methoden hergestellt. Beispielsweise werden 230 g (1,00 Mol) a,2,3,6-Tetrachlortoluol, 500 ml Äthanol und 54 g (1,1 Mol) Natriumcyanid miteinander gemischt und die Mischung 5 Stunden auf 800 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde destilliert und das Produkt als die bei 124 bis 1260 C unter einem Druck von 3 mm Quecksilber siedende Fraktion gesammelt.
    Das Produkt wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und zeigte dann einen F. = 66 bis 670 C.
    Beispiel 4 33,5 g (0,157 Mol) 2,4,5-Trichlorphenylaceto nitril wurden mit 36 g Äthylendiaminmonotosylat (0,157 Mol) und 100 ml 1 2-Dichlorbenzol gemischt.
    Durch die Mischung wurde Stickstoffgas geleitet, während sie 2'/n Stunden unter Rückfluss auf Siedetemperatur erhitzt wurde und sich hierbei ein Niederschlag bildete. Der bei der Reaktion gebildete Ammoniak wurde gesammelt, indem die Abgase durch einen Gaswäscher geleitet wurden, welcher verdünnte wässrige Salzsäure enthielt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und die Flüssigkeit abdekantiert. Der Rückstand wurde mit 1,5 1 heissem Wasser extrahiert, wobei das 2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolintosylat vom Molekulargewicht 435,8 in wässriger Lösung erhalten wurde. Der Extrakt wurde durch Zugabe von etwa 0,15 Mol Natriumhydroxyd in wässriger Lösung basisch gestellt und dann mit Methylenchlorid extrahiert.
    Der Extrakt wurde im Vakuum eingedampft, wobei als Rückstand das 2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin vom Molekulargewicht 263,6 verblieb. Das Produkt wurde in 100 ml Benzol gelöst. Die Lösung wurde durch Zusatz von Chlorwasserstoffgas angesäuert, indem das trockene Gas durch die benzolische Lösung perlen gelassen wurde, bis die Ausfällung vervollständigt war. Die Mischung wurde dann filtriert und das 2-(2,4.5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin-hydrochlorid als Filterkuchen gesammelt. F. = 290 bis 2930 C unter Zersetzung. Die Struktur des Produktes wurde durch das kernmagnetische Resonanzspektrum bestätigt.
    Nach praktisch dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben unter Verwendung ähnlicher inerter organischer Lösungsmittel und Ersatz der Salzsäure durch eine zur Bildung eines physiologisch verträglichen Säureadditionssalzes befähigte Säure wurden die folgenden Salze des 2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolins hergestellt: Das Hydrobromid vom Molekulargewicht 344,5 durch Verwendung von Bromwasserstoff anstelle von Chlorwasserstoff, das Sulfat vom Molekulargewicht 361,7 durch Verwendung von Schwefelsäure anstelle der Salzsäure, das Succinat vom Molekulargewicht 381,7 durch Verwendung von Bernsteinsäure anstelle von Salzsäure, das Maleat vom Molekulargewicht 379,7 durch Verwendung von Maleinsäure anstelle von Salzsäure und das Malat vom Molekulargewicht 397,7 durch Verwendung von Apfelsäure anstelle von Salzsäure im, obenbeschriebenen Verfahren.
    Beispiel 5 Die analgetische Aktivität von 2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin ergibt sich aus der Blockierung der durch Salzsäure induzierten Schmerzreaktion bei der Maus. An Gruppen von Mäusen wurde 2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-irnidazolin-hydrochlorid in verschiedenen Dosierungen verabreicht. Anschliessend wurden die Mäuse durch intraperitoneale Einspritzung von wässriger 0,1Siger Salzsäure in einer Dosierung von 0,01 ml/g gereizt, und anschliessend wurden die Mäuse in durchsichtige Kunststoffkäfige gebracht und beobachtet. Bei nicht mit 2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin-hydrochlorid behandelten Mäusen folgte auf die intraperitoneale Einspritzung von Salzsäure in der angegebenen Dosierung die charakteristische Schmerzreaktion der Mäuse, d. h.
    Absenken des Abdomens gegen den Käfigboden, begleitet von einer Rotation von Rückgrat und Becken.
    Die zur Verhinderung der Schmerzreaktion bei 50S der Mäuse (ED 50) wirksame Dosis an 242,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin-hydrochlorid wurde berechnet. Die ED 50 betrug bei oraler Verabreichung der Verbindung 1,8 mg/kg.
    In anderen pharmakologischen Versuchen wurde gefunden, dass 2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin keine merkliche Wirksamkeit als Hypnosedativum, Anticonvulsivum, Antidepressivum, Tranquilizer oder Diuretikum besitzt.
    Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,4,5-Trichlorphenylacetonitril lässt sich nach bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise wurden 0,36 Mol a,2,4,5-Tetrachlortoluol, 0,40 Mol Natriumcyanid und 500 ml Äthanol miteinander gemischt und 5 Stunden auf 800 C erhitzt. Die Mischung wurde dann gekühlt, mit Wasser verdünnt und filtriert. Das 2,4,5-Trichlorphenylacetonitril wird als Filterkuchen erhalten.
    PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von 2-(Trichlorbenzyl)-2-imidazolinen der Formel EMI4.1 bzw. von Salzen dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Trichlorphenylacetonitril mit einem Monosäureadditionssalz von Athylendiamin unter Ammoniakabspaltung zu einer Verbindung der For mehl 1 umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Athylendiaminsalz das Monotosylat verwendet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteran
    spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin, dessen Hydrochlorid, das 2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin oder dessen Hydrochlorid herstellt.
    3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolintosylat oder das 2-(2,4,5-Trichlorbenzyl)-2-imidazolintosylat herstellt.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel I zur Herstellung von Verbindungen der Formel II EMI5.1 dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel I methyliert.
    UNTERANSPRUCH 4. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2-(2,3,6-Trichlorbenzyl)-2-imidazolin zur Herstellung des 1-Methyl-2-(2,3 3, 6-tnchlorbenzyl)-2-imidazolin verwendet.
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