CH510697A - Verfahren zur Herstellung neuer Dithio-Phosphorsäureester und deren Verwendung zur Schädlingsbekämpfung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Dithio-Phosphorsäureester und deren Verwendung zur Schädlingsbekämpfung

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CH510697A
CH510697A CH1773368A CH1773368A CH510697A CH 510697 A CH510697 A CH 510697A CH 1773368 A CH1773368 A CH 1773368A CH 1773368 A CH1773368 A CH 1773368A CH 510697 A CH510697 A CH 510697A
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dithio
phosphoric acid
acid esters
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Werner Dr Toepfl
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Ciba Geigy Ag
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Description


  
 



  Verfahren zur   Herstelllung    neuer Dithio-Phosphorsäureester und deren Verwendung zur Schädlingsbekämpfung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Dithio-Phosphorsäureester der Formel I
EMI1.1     
 worin   R,    und   R.    gleich oder verschieden sind und bis zu 5-C-Atome aufweisende Alkyl-, Alkenyl- oder Alko xyalkylreste bedeuten, R: einen Methylen- oder Aethyl idenrest darstellt und Am einen 5- bis   8-gliedrigen -    nur Stickstoff   enthaltenden - gegebenenfalls    alkylier ten, gegebenenfalls halogenierten gesättigten oder teil weise ungesättigten Heterocyclus darstellt.



   Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt erfindungsgemäss durch Umsetzen eines Halogencarbonsäureamids der Formel
Hal - R3 - CO- Am   (11)    mit einem Salz eines Dithiophosphats der Formel
EMI1.2     
 in einem Lösungsmittel. In diesen Formeln haben R1,    R,      Rs    und Am die angegebene Bedeutung, während    Hai    für Halogen, insbesondere Chlor und Me für Alkali, insbesondere Natrium oder Kalium, oder NH4 steht. Die den Halogencarbonsäureamiden der Formel (II) zu
Grunde liegenden Säuren sind demnach vorzugsweise
Chloressig- und -Chlorpropionsäure. Die zu verwenden den Lösungsmittel können Wasser oder vorzugsweise organische Lösungsmittel, wie niedere aliphatische Al kohole oder Ketone mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette sein.

  Die Reaktionstemperatur kann zwischen Zimmertemperatur und der Siede temperatur des Lösungsmittels schwanken. Je nach
Beschaffenheit der Reaktionsteilnehmer kann der Zusatz eines Alkalihalogenids z. B. Natrium- oder   Kaliumjod,    als Katalysator von Vorteil sein.



   Man kann aber auch z. B. einen Ester einer 0,0
Dialkyldithiophosphorylessig- oder propionsäure, z. B.



  den Phenyl-, Benzyl oder Aethylenglycol-ester einer solchen Säure mit dem gewünschten Heterocyclus um setzen. Es ist auch möglich, ein gemischtes Anhydrid einer solchen Phosphorylessig- oder propionsäure z. B.



  das Anhydrid mit Benzoesäure, mit Kohlensäurehalbester usf. mit einem Heterocyclus zur Umsetzung zu bringen. Man kann auch ein Salz, vorzugsweise ein Alkalisalz. einer solchen Phosphorylessig- oder -propionsäure mit einem Carbonsäurechlorid eines N-Heterocyclus reagieren lassen und bei erhöhter Temperatur   CO.    abspalten.



   Die Verbindungen der Formel (I) können als solche oder in Kombination mit einem geeigneten Zusatz als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden. Geeignete Zusätze sind beispielsweise Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-. Emulgier-, Verdickungs-, Haftund!oder Düngemittel, sowie weitere Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Insektizide, Acarizide, Herbizide oder Fungizide.  



   Besondere Wirkung konnte beim herbiziden und fungiziden Einsatz beobachtet werden. Dabei zeigen Verbindungen, die sich von   a-Halogenpropionsäure-    amiden ableiten, insbesondere fungizide Eigenschaften, während Verbindungen, die sich von Halogenessigsäureamiden ableiten, bevorzugt als Herbizide Verwendung finden. Bei den letzteren zeigen Verbindungen, die im Amidteil den Hexamethyleniminrest oder einen gegebenenfalls mono- oder dimethylierten Piperidinrest aufweisen, besonders gute Wirkung. Je nach Aufwandmenge ist eine total- oder eine selektivherbizide Wirkung vorhanden. Die Selektivität zeigt sich besonders im Vorauflaufverfahren in Baumwolle, Soja, Mais, Weizen, Reis und anderen Nutzkulturen gegen breitblättrige Unkräuter. Dieser Befund ist überraschend, da viele vorbekannte, ähnlich gebaute Verbindungen (vgl. z. B.



  DBB 819 998, wo das unsubstituierte Amid, das Anilid, das Hydroxymethylamid, das Butylamid von 0,0-Dialkyldithiophosphorylessig- und -propionsäuren beschrieben sind) praktisch keine herbizide Wirkung zeigen, wohl aber eine Wirkung gegen Insekten und Milben z. B.



  gegen die schwarze Bohnenblattlaus, grüne Pfirsichblattlaus, Erbsenblattlaus, Chrysanthemum-blattlaus, Gewächshausthrips, Kalifornische Rote Schildlaus, Citrus Spinnmilbe, Gewächshaus Spinnmilbe, Mehlkäfer, Kellerassel, Küchenschabe, Larve oder im Süden der USA auftretenden Leucania unipuneta (army worm) aufweisen.



   Die Mittel, welche die Wirkstoffe der Formel (I) enthalten, können in verschiedenster Form appliziert werden, z. B. in Form von Emulsionen, Stäubepulvern, Dispersionen, Granulaten usf. Die Applikationsart richtet sich ausschliesslich nach dem Verwendungszweck.



   Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröl und Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan und Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 100   OC    liegt.



   Wässerige Applikationsformen werden besonders zweckmässig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- und Dispergiermittel kommen   nicht    nogene, anionaktive und kationaktive Produkte in Betracht. Nichtionogene Produkte sind in der Regel Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren, die einen langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, mit Aethylenoxyd, wie z. B. das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Aethylenoxyd.

  Unter den anionaktiven Emulgiermitteln seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das   Dioxyäthylbenzyldodecylammonium-    chlorid in Betracht.



   Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Attapulgit, Bentonit, Kaolin,   SiOe,    Polyacrylnitril, aber auch Kohle.



  Korkmehl, Holzmehl, Attaclay und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung von Präparaten in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können wie dies in der Formulierungstechnik üblich ist, Zusätze von Stoffen enthalten, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern. Solche Stoffe sind z. B. Fettsäuren, Harz, Leim, Casein oder Alginate.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Wirkstoffe können auch zusammen mit Düngemitteln angewendet werden.



  Die Aufwandmengen können sich zwischen 1 bis 5 kg!ha bewegen.



   Beispiel I    (O,O-Dimethyl-dithiophosphorylacetyi-hexahydroaze-    pin) 33,2 g 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure-Na-Salz  (0,191 Mole) wurden in 25 ml Aceton gelöst und unter Rühren eine Lösung von   32.()    g N-Chloracetylhexamethylenimin (0,184 Mole) in 200 ml Aceton zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf 32   "C    und NaCI scheidet sich ab. Anschliessend wird der Ansatz 1 Stunde bei 50   OC    gerührt. Dann wird das abgeschiedene NaCI abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum bei   50  C    und   10 mmHg    entfernt. Die Titelverbindung bleibt als gelbliches, viskoses Öl in praktisch analysen reiner Form zurück.

 

   Ausbeute 50 g (91   O/o    der Theorie)
N berechnet   4.71 ovo    P berechnet   10.42       Oi(l   
N gefunden 4.5   O/o    P gefunden 10.7    lo     [Verbindung Nr. 1]
In analoger Weise lassen sich die folgenden Wirkstoffe herstellen:  
EMI3.1     

EMI3.2     


<tb> Nr. <SEP> R <SEP> Pber. <SEP> Pgef. <SEP> nD20
<tb> 2 <SEP> Aethyl <SEP> 9,25% <SEP> 9,5% <SEP> 1.5381
<tb> 3 <SEP> Propyl <SEP> 8,76% <SEP> 8,8% <SEP> 1.5297
<tb> 4 <SEP> iso-Propyl <SEP> 8,76% <SEP> 8,6%
<tb> 5 <SEP> Allyl <SEP> 8,86% <SEP> 8,7% <SEP> 1.5481
<tb> 6 <SEP> Butyl <SEP> 8,12% <SEP> 8,0% <SEP> 1.5239
<tb> 7 <SEP> 2-Methoxy-äthyl <SEP> 8,04% <SEP> 7,8% <SEP> 1.5327
<tb> 8 <SEP> 2-Aethoxy-äthyl <SEP> 7,49% <SEP> 7,5% <SEP> 1.5240
<tb> 
EMI3.3     

EMI3.4     

  <SEP> Nr.

  <SEP> R <SEP> Pber <SEP> N <SEP> Pgef.N <SEP> nD20
<tb>  <SEP> 9 <SEP> Methyl <SEP> 10,42% <SEP> 10,2% <SEP> 1.5446
<tb> 10 <SEP> Aethyl <SEP> 9,52% <SEP> 9,3% <SEP> 1.5332
<tb>  <SEP> 11 <SEP> Propyl <SEP> 8,76% <SEP> 9,0% <SEP> 1.5258
<tb>  <SEP> 12 <SEP> Allyl <SEP> 8,86% <SEP> 8,5% <SEP> 1.5430
<tb>  <SEP> 13 <SEP> Butyl <SEP> N <SEP> 3,67% <SEP> N <SEP> 4,0% <SEP> 1.5200
<tb>  <SEP> 14 <SEP> 2-Methoxy-äthyl <SEP> 8,04% <SEP> 7,5% <SEP> 1.5262
<tb>  <SEP> 15 <SEP> 2-Aethoxy-äthyl <SEP> 7,49% <SEP> 7,6% <SEP> 1.5204
<tb> 
EMI3.5     

EMI3.6     


<tb>  <SEP> Nr. <SEP> R <SEP> Pber. <SEP> Pgef. <SEP> nD20
<tb> 16 <SEP> Methyl <SEP> 11,01% <SEP> 11,0% <SEP> 1.5632
<tb>  <SEP> 17 <SEP> Propyl <SEP> 9,18% <SEP> 9,2% <SEP> 1.5386
<tb>   
EMI4.1     

EMI4.2     


<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> nD20
<tb> P <SEP> N <SEP> P <SEP> N
<tb>  <SEP> 18 <SEP> Methyl <SEP> 4,5% <SEP> 4,4% <SEP> 1.5503
<tb> 19 <SEP> Aethyl <SEP> 9,12% <SEP> 9,1% <SEP> 1.5384
<tb>  <SEP> 20 <SEP> Propyl <SEP> 8,43% <SEP> 8,6% <SEP> 1.5304
<tb>  <SEP> 21 <SEP> Allyl <SEP> 3,85 <SEP> 4,1% <SEP> 1.5476
<tb>  <SEP> 22 <SEP> Butyl <SEP> 7,83% <SEP> 8,0% <SEP> 1.5241
<tb>  <SEP> 23 <SEP> 2-Methoxy-äthyl <SEP> 3,51% <SEP> 3,6% <SEP> 1.5333
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 2-Aethoxy-äthyl <SEP> 7,24% <SEP> 7,32% <SEP> 1.5241
<tb> 
EMI4.3     

EMI4.4     


<tb> Nr. <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> nD20
<tb>  <SEP> P <SEP> P
<tb> 25 <SEP> Aethyl <SEP>    10,42%    <SEP> 10,2% <SEP> 1.5380
<tb> 26 <SEP> Propyl <SEP> 9,52% <SEP> 9,3% <SEP> 1.5290
<tb> 
EMI4.5     

EMI4.6     

  <SEP> Nr.

  <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> nD20
<tb>  <SEP> P <SEP> P
<tb> 27 <SEP> Aethyl <SEP> 9,95% <SEP> 9,9% <SEP> 1.5378
<tb>  <SEP> 28 <SEP> Propyl <SEP> 9,12% <SEP> 9,1% <SEP> 1.5290
<tb>   
EMI5.1     

EMI5.2     


<tb>  <SEP> Nr. <SEP> berechnet <SEP> gefunden
<tb> R <SEP> P <SEP> Br <SEP> P <SEP> Br
<tb>  <SEP> 29 <SEP> Methyl <SEP> 7,02% <SEP> 7,4%
<tb>  <SEP> 30 <SEP> Aethyl <SEP> 6,60% <SEP> 6,8%
<tb>  <SEP> 31 <SEP> Propyl <SEP> 6,23% <SEP> 32,14% <SEP> 6,5% <SEP> 31,2%
<tb> 
EMI5.3     

EMI5.4     


<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> nD20
<tb>  <SEP> P <SEP> P
<tb>  <SEP> 32 <SEP> Aethyl <SEP> 9,52% <SEP> 9,5% <SEP> 1.5315
<tb> 33 <SEP> Propyl <SEP> 8,76% <SEP> 8,7% <SEP> 1.5235
<tb>  <SEP> 34 <SEP> Butyl <SEP> 8,12% <SEP> 8,1% <SEP> 1.5178
<tb>  <SEP> 35 <SEP> 2-Aethoxy-äthyl <SEP> 7,49% <SEP> 7,5% <SEP> 1.5184
<tb> 
EMI5.5     

EMI5.6     

 Nr. <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> nD20
<tb>  <SEP> P <SEP> N <SEP> P <SEP> N
<tb> 36 <SEP> Aethyl <SEP> 9,52% <SEP> 9,5% <SEP> 1.5310
<tb> 37 <SEP> Propyl <SEP> 8,76% <SEP> 8,7% <SEP> 1.5237
<tb> 38 <SEP> Allyl <SEP> 4,01% <SEP> 4,0% <SEP> 1.5387
<tb> 39 <SEP> 2-Methoxy-äthyl <SEP> 3,63% <SEP> 3,7% <SEP> 1.5248
<tb>   
EMI6.1     

EMI6.2     


<tb> Nr.

  <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP>    nD    <SEP> 
<tb>  <SEP> P <SEP> P <SEP> 20
<tb> 40 <SEP> Methyl
<tb> 41 <SEP> Aethyl <SEP> 9,12 <SEP> 8,8
<tb> 42 <SEP> Propyl <SEP> 8,43 <SEP> 8,4 <SEP> 1.5253
<tb> 43 <SEP> Allyl <SEP> 8,52 <SEP> 8,58 <SEP> 1.5429
<tb> 44 <SEP> Butyl <SEP> 7,83 <SEP> 8,0 <SEP> 1.5192
<tb> 45 <SEP> 2-Methoxy-äthyl
<tb> 46 <SEP> 2-Aethoxy-äthyl <SEP> 7,24 <SEP> 7,13 <SEP> 1.5206
<tb> 
Die Wirkstoffe Nr. 1 bis 46 fallen bei der Aufarbeitung als praktisch analysenreine Öle an.



   Beispiel 2  (0,0-Dipropyl-dithiophosphorylpropionyl- hexahydroazepin) 56,0 g 99 %iges 0,0-Dipropyl-dithiophosphorsäure-Kaliumsalz (0,22 Mole) wurden mit 38,0 g N   Chlorpropionyl-hexamethylenimin    (0,2 Mole) und 1,0 g Natriumjodid in 150 ml Methyl-äthylketon 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wurden 200 ml Methylenchlorid und 600 ml Wasser zugegeben, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei   60 C    und 11 mmHg blieb der Phosphorsäureester als gelbes viskoses Öl zurück.



   Ausbeute 75,5 g = 87 % der Theorie nD20 1,5196  (Verbindung Nr. 47) P berechnet 8,43 %
P gefunden 8,2 %
In analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:
EMI6.3     

EMI6.4     


<tb> Nr. <SEP> R <SEP> P <SEP> berechnet <SEP> P <SEP> gefunden
<tb> 48 <SEP> Aethyl <SEP> 9,58% <SEP> 9,6%
<tb> 49 <SEP> Propyl <SEP> 0,01% <SEP>    8,7%    <SEP> 
<tb> 
EMI6.5     
  
EMI7.1     


<tb> Nr. <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden
<tb>  <SEP> P <SEP> P
<tb> 50 <SEP> Aethyl <SEP> 9,12 <SEP> % <SEP> 9,1 <SEP> %
<tb> 51 <SEP> Propyl <SEP> 8,43 <SEP> % <SEP> 8,4 <SEP> %
<tb> 
EMI7.2     

EMI7.3     


<tb> Nr.

  <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden
<tb>  <SEP> P <SEP> P
<tb>  <SEP> 52 <SEP> Aethyl <SEP> 9,12 <SEP> % <SEP> 9,2 <SEP> %
<tb> 
Beispiel 3 Emulsionskonzentrat
A) Die in organischen Lösungsmitteln gut löslichen Wirkstoffe können als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden: 20 Teile Wirkstoff 70 Teile Xylol 10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Calcium dodecylbenzolsulfonat werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.



   B) Der Wirkstoff Nr. 1 wird in Aceton gelöst, so dass eine 50 %ige Lösung entsteht. Dazu gibt man eine 25 %ige Xylollösung einer Emulgatormischung Toximul MP und Toximul Q im Verhältnis von 1 : 1 und füllt mit Xylol soweit auf, dass ein 20 %iges Emulsionskonzentrat entsteht. Beim Verdünnen mit Wasser entsteht eine spritzfähige Emulsion.

 

   (Toximul MP besteht vorwiegend aus dodecylbenzolsulfosaurem Calcium und   Toximui    Q vorwiegend aus dem Kondensationsprodukt von Glycerin-diricinoleat und Aethylenoxyd).



   Beispiel 4
Die folgenden Pflanzen wurden in Tontöpfen (im Gewächshaus) angesät: Triticum, Hordeum, Avena, Zea, Oryza, Digitaria, Sorghum, Panicum, Poa, Alopecurus, Cyperus, Beta, Galium, Calendula, Chrysanthemum, Linum, Brassica, Ipomoea, Daucus, Soja, Gossypium und Amaranthus. Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgte teilweise im Vorauflaufverfahren, 1 Tag nach der Saat mit Aufwandmengen von 2 und 4 kg/ha - die Auswertung erfolgte nach 3 Wochen - teilweise wurde auch im Nachauflaufverfahren getestet. Dabei wurden folgende Resultate erhalten:  
EMI8.1     

  <SEP> Wirkstoff <SEP> Nr.

  <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 17
<tb> Pflanzenart <SEP> post <SEP> pre <SEP> post <SEP> pre <SEP> post <SEP> pre
<tb>  <SEP> 4 <SEP> kg/ha <SEP> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> Triticum <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Hordeum <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Avena <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Zea <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Oryza <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Digitaria <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Sorghum <SEP> 

   6 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Panicum <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 7
<tb> Poa <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 6
<tb> Alopecurus <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> Cyperus <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> Beta <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Galium <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Calendula <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP>  Chrysanthemum <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 

   <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP>  Linum <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> - <SEP>  Brassica <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> - <SEP>  Ipomoea <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> - <SEP>  Dauous <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> St <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> - <SEP>  Soja <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Gossypium <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Amaranthus <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>   
EMI9.1     

 Pflanzenart <SEP> Aufwandmenge:

  <SEP> 4 <SEP> kg/ha <SEP> Aufwandmenge: <SEP> 4 <SEP> kg/ha
<tb>  <SEP> Wirkstoff <SEP> Nr. <SEP> Wirkstoff <SEP> Nr.
<tb>



   <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 41 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 41 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 13 <SEP> 12
<tb> Triticum <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Hordeum <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Avena <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Zea <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 

   <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Oryza <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Digitaria <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Sorghum <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> Panicum <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> Poa <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 

   9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Alopecurus <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> Cyperus <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 7
<tb> Beta <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Gallium <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Gossypium <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 

   1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Amaranthus <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Soja <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>    Die obige Tabelle gibt Ergebnisse aus der Preemergent-Applikation wieder.     



   Legende: 1 = keine Schäden   1 *5    = Mittlere Schäden 9 = Pflanze total zerstört.



  - = Kein Test durchgeführt St. = Anstelle der Wirkung auf Daucus wurde auf
Stellaria geprüft.



   Beispiel 5
Die Verbindung Nr. 47 wurde auf ihre Wirkung gegen den echten Gurkenmehltau (Erysiphe cichoriacearum DC.) geprüft. Zucchettipflanzen wurden im Gewächshaus angezogen und mit Sporen des Testpilzes infiziert. Zwei Tage nach der Infektion wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Brühe, enthaltend steigende Mengen Wirkstoff des Untersuchungspräparates, gespritzt.



   Nach 12-14 Tagen zeigten die mit mindestens 0,03 % Wirkstoff behandelten Pflanzen einen Pilzbefall von 5 %, gegenüber einem 100 %igen Befall der unbehandelten Kontrollpflanzen.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Herstellen von neuen Dithio-Phosphorsäureestern der Formel I
EMI10.1     
 worin   R1    und   R2    gleich oder verschieden sind und bis zu 5-C-Atome aufweisende Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylreste bedeuten,   Rs    einen Methylen- oder Aethylidenrest darstellt und Am einen 5- bis   8-gliedrigen -    nur Stickstoff enthaltenden - alkylierten oder nicht alkylierten oder halogenierten oder nicht halogenierten gesättigten oder teilweise ungesättigten Heterocyclus darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein   -    Halogencarbonsäureamid der Formel
Hal - R3 - CO - Am worin   R3    und Am die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom steht.



  mit einem Salz eines Dithiophosphats der Formel
EMI10.2     
 worin   R1    und   R.    die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall oder NH4 steht, in einem   Lösungsmittel    umsetzt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.



   2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen niederen Alkohol oder ein niederes Keton verwendet.

 

   PATENTANSPRUCH   II   
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Dithio-Phosphorsäureester der Formel   r    als aktive Komponente von   Schädlings-    bekämpfungsmitteln.



   UNTERANSPRÜCHE
3. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Dithio-Phosphorsäureestern der Formel I, worin   R3    einen Methylenrest darstellt, als aktive Komponente in herbiziden Mitteln.



   4. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Dithio-Phosphorsäureestern der Formel I, worin   Tt    einen Aethylidenrest darstellt, als aktive Komponente in fungiziden Mitteln.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.
    Legende: 1 = keine Schäden 1 *5 = Mittlere Schäden 9 = Pflanze total zerstört.
    - = Kein Test durchgeführt St. = Anstelle der Wirkung auf Daucus wurde auf Stellaria geprüft.
    Beispiel 5 Die Verbindung Nr. 47 wurde auf ihre Wirkung gegen den echten Gurkenmehltau (Erysiphe cichoriacearum DC.) geprüft. Zucchettipflanzen wurden im Gewächshaus angezogen und mit Sporen des Testpilzes infiziert. Zwei Tage nach der Infektion wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Brühe, enthaltend steigende Mengen Wirkstoff des Untersuchungspräparates, gespritzt.
    Nach 12-14 Tagen zeigten die mit mindestens 0,03 % Wirkstoff behandelten Pflanzen einen Pilzbefall von 5 %, gegenüber einem 100 %igen Befall der unbehandelten Kontrollpflanzen.
    PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zum Herstellen von neuen Dithio-Phosphorsäureestern der Formel I EMI10.1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und bis zu 5-C-Atome aufweisende Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylreste bedeuten, Rs einen Methylen- oder Aethylidenrest darstellt und Am einen 5- bis 8-gliedrigen - nur Stickstoff enthaltenden - alkylierten oder nicht alkylierten oder halogenierten oder nicht halogenierten gesättigten oder teilweise ungesättigten Heterocyclus darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein - Halogencarbonsäureamid der Formel Hal - R3 - CO - Am worin R3 und Am die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom steht.
    mit einem Salz eines Dithiophosphats der Formel EMI10.2 worin R1 und R. die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall oder NH4 steht, in einem Lösungsmittel umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
    2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen niederen Alkohol oder ein niederes Keton verwendet.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Dithio-Phosphorsäureester der Formel r als aktive Komponente von Schädlings- bekämpfungsmitteln.
    UNTERANSPRÜCHE 3. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Dithio-Phosphorsäureestern der Formel I, worin R3 einen Methylenrest darstellt, als aktive Komponente in herbiziden Mitteln.
    4. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Dithio-Phosphorsäureestern der Formel I, worin Tt einen Aethylidenrest darstellt, als aktive Komponente in fungiziden Mitteln.
CH1773368A 1968-11-28 1968-11-28 Verfahren zur Herstellung neuer Dithio-Phosphorsäureester und deren Verwendung zur Schädlingsbekämpfung CH510697A (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2221458A1 (de) * 1972-08-05 1974-10-11 Sumitomo Chemical Co

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FR2221458A1 (de) * 1972-08-05 1974-10-11 Sumitomo Chemical Co

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