CH510697A - Process for the production of new dithio-phosphoric acid esters and their use for pest control - Google Patents

Process for the production of new dithio-phosphoric acid esters and their use for pest control

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CH510697A
CH510697A CH1773368A CH1773368A CH510697A CH 510697 A CH510697 A CH 510697A CH 1773368 A CH1773368 A CH 1773368A CH 1773368 A CH1773368 A CH 1773368A CH 510697 A CH510697 A CH 510697A
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sep
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dithio
phosphoric acid
acid esters
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CH1773368A
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Werner Dr Toepfl
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Ciba Geigy Ag
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Description

  

  
 



  Verfahren zur   Herstelllung    neuer Dithio-Phosphorsäureester und deren Verwendung zur Schädlingsbekämpfung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Dithio-Phosphorsäureester der Formel I
EMI1.1     
 worin   R,    und   R.    gleich oder verschieden sind und bis zu 5-C-Atome aufweisende Alkyl-, Alkenyl- oder Alko xyalkylreste bedeuten, R: einen Methylen- oder Aethyl idenrest darstellt und Am einen 5- bis   8-gliedrigen -    nur Stickstoff   enthaltenden - gegebenenfalls    alkylier ten, gegebenenfalls halogenierten gesättigten oder teil weise ungesättigten Heterocyclus darstellt.



   Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt erfindungsgemäss durch Umsetzen eines Halogencarbonsäureamids der Formel
Hal - R3 - CO- Am   (11)    mit einem Salz eines Dithiophosphats der Formel
EMI1.2     
 in einem Lösungsmittel. In diesen Formeln haben R1,    R,      Rs    und Am die angegebene Bedeutung, während    Hai    für Halogen, insbesondere Chlor und Me für Alkali, insbesondere Natrium oder Kalium, oder NH4 steht. Die den Halogencarbonsäureamiden der Formel (II) zu
Grunde liegenden Säuren sind demnach vorzugsweise
Chloressig- und -Chlorpropionsäure. Die zu verwenden den Lösungsmittel können Wasser oder vorzugsweise organische Lösungsmittel, wie niedere aliphatische Al kohole oder Ketone mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette sein.

  Die Reaktionstemperatur kann zwischen Zimmertemperatur und der Siede temperatur des Lösungsmittels schwanken. Je nach
Beschaffenheit der Reaktionsteilnehmer kann der Zusatz eines Alkalihalogenids z. B. Natrium- oder   Kaliumjod,    als Katalysator von Vorteil sein.



   Man kann aber auch z. B. einen Ester einer 0,0
Dialkyldithiophosphorylessig- oder propionsäure, z. B.



  den Phenyl-, Benzyl oder Aethylenglycol-ester einer solchen Säure mit dem gewünschten Heterocyclus um setzen. Es ist auch möglich, ein gemischtes Anhydrid einer solchen Phosphorylessig- oder propionsäure z. B.



  das Anhydrid mit Benzoesäure, mit Kohlensäurehalbester usf. mit einem Heterocyclus zur Umsetzung zu bringen. Man kann auch ein Salz, vorzugsweise ein Alkalisalz. einer solchen Phosphorylessig- oder -propionsäure mit einem Carbonsäurechlorid eines N-Heterocyclus reagieren lassen und bei erhöhter Temperatur   CO.    abspalten.



   Die Verbindungen der Formel (I) können als solche oder in Kombination mit einem geeigneten Zusatz als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden. Geeignete Zusätze sind beispielsweise Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-. Emulgier-, Verdickungs-, Haftund!oder Düngemittel, sowie weitere Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Insektizide, Acarizide, Herbizide oder Fungizide.  



   Besondere Wirkung konnte beim herbiziden und fungiziden Einsatz beobachtet werden. Dabei zeigen Verbindungen, die sich von   a-Halogenpropionsäure-    amiden ableiten, insbesondere fungizide Eigenschaften, während Verbindungen, die sich von Halogenessigsäureamiden ableiten, bevorzugt als Herbizide Verwendung finden. Bei den letzteren zeigen Verbindungen, die im Amidteil den Hexamethyleniminrest oder einen gegebenenfalls mono- oder dimethylierten Piperidinrest aufweisen, besonders gute Wirkung. Je nach Aufwandmenge ist eine total- oder eine selektivherbizide Wirkung vorhanden. Die Selektivität zeigt sich besonders im Vorauflaufverfahren in Baumwolle, Soja, Mais, Weizen, Reis und anderen Nutzkulturen gegen breitblättrige Unkräuter. Dieser Befund ist überraschend, da viele vorbekannte, ähnlich gebaute Verbindungen (vgl. z. B.



  DBB 819 998, wo das unsubstituierte Amid, das Anilid, das Hydroxymethylamid, das Butylamid von 0,0-Dialkyldithiophosphorylessig- und -propionsäuren beschrieben sind) praktisch keine herbizide Wirkung zeigen, wohl aber eine Wirkung gegen Insekten und Milben z. B.



  gegen die schwarze Bohnenblattlaus, grüne Pfirsichblattlaus, Erbsenblattlaus, Chrysanthemum-blattlaus, Gewächshausthrips, Kalifornische Rote Schildlaus, Citrus Spinnmilbe, Gewächshaus Spinnmilbe, Mehlkäfer, Kellerassel, Küchenschabe, Larve oder im Süden der USA auftretenden Leucania unipuneta (army worm) aufweisen.



   Die Mittel, welche die Wirkstoffe der Formel (I) enthalten, können in verschiedenster Form appliziert werden, z. B. in Form von Emulsionen, Stäubepulvern, Dispersionen, Granulaten usf. Die Applikationsart richtet sich ausschliesslich nach dem Verwendungszweck.



   Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröl und Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan und Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 100   OC    liegt.



   Wässerige Applikationsformen werden besonders zweckmässig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- und Dispergiermittel kommen   nicht    nogene, anionaktive und kationaktive Produkte in Betracht. Nichtionogene Produkte sind in der Regel Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren, die einen langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, mit Aethylenoxyd, wie z. B. das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Aethylenoxyd.

  Unter den anionaktiven Emulgiermitteln seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das   Dioxyäthylbenzyldodecylammonium-    chlorid in Betracht.



   Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Attapulgit, Bentonit, Kaolin,   SiOe,    Polyacrylnitril, aber auch Kohle.



  Korkmehl, Holzmehl, Attaclay und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung von Präparaten in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können wie dies in der Formulierungstechnik üblich ist, Zusätze von Stoffen enthalten, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern. Solche Stoffe sind z. B. Fettsäuren, Harz, Leim, Casein oder Alginate.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Wirkstoffe können auch zusammen mit Düngemitteln angewendet werden.



  Die Aufwandmengen können sich zwischen 1 bis 5 kg!ha bewegen.



   Beispiel I    (O,O-Dimethyl-dithiophosphorylacetyi-hexahydroaze-    pin) 33,2 g 0,0-Dimethyl-dithiophosphorsäure-Na-Salz  (0,191 Mole) wurden in 25 ml Aceton gelöst und unter Rühren eine Lösung von   32.()    g N-Chloracetylhexamethylenimin (0,184 Mole) in 200 ml Aceton zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf 32   "C    und NaCI scheidet sich ab. Anschliessend wird der Ansatz 1 Stunde bei 50   OC    gerührt. Dann wird das abgeschiedene NaCI abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum bei   50  C    und   10 mmHg    entfernt. Die Titelverbindung bleibt als gelbliches, viskoses Öl in praktisch analysen reiner Form zurück.

 

   Ausbeute 50 g (91   O/o    der Theorie)
N berechnet   4.71 ovo    P berechnet   10.42       Oi(l   
N gefunden 4.5   O/o    P gefunden 10.7    lo     [Verbindung Nr. 1]
In analoger Weise lassen sich die folgenden Wirkstoffe herstellen:  
EMI3.1     

EMI3.2     


<tb> Nr. <SEP> R <SEP> Pber. <SEP> Pgef. <SEP> nD20
<tb> 2 <SEP> Aethyl <SEP> 9,25% <SEP> 9,5% <SEP> 1.5381
<tb> 3 <SEP> Propyl <SEP> 8,76% <SEP> 8,8% <SEP> 1.5297
<tb> 4 <SEP> iso-Propyl <SEP> 8,76% <SEP> 8,6%
<tb> 5 <SEP> Allyl <SEP> 8,86% <SEP> 8,7% <SEP> 1.5481
<tb> 6 <SEP> Butyl <SEP> 8,12% <SEP> 8,0% <SEP> 1.5239
<tb> 7 <SEP> 2-Methoxy-äthyl <SEP> 8,04% <SEP> 7,8% <SEP> 1.5327
<tb> 8 <SEP> 2-Aethoxy-äthyl <SEP> 7,49% <SEP> 7,5% <SEP> 1.5240
<tb> 
EMI3.3     

EMI3.4     

  <SEP> Nr.

  <SEP> R <SEP> Pber <SEP> N <SEP> Pgef.N <SEP> nD20
<tb>  <SEP> 9 <SEP> Methyl <SEP> 10,42% <SEP> 10,2% <SEP> 1.5446
<tb> 10 <SEP> Aethyl <SEP> 9,52% <SEP> 9,3% <SEP> 1.5332
<tb>  <SEP> 11 <SEP> Propyl <SEP> 8,76% <SEP> 9,0% <SEP> 1.5258
<tb>  <SEP> 12 <SEP> Allyl <SEP> 8,86% <SEP> 8,5% <SEP> 1.5430
<tb>  <SEP> 13 <SEP> Butyl <SEP> N <SEP> 3,67% <SEP> N <SEP> 4,0% <SEP> 1.5200
<tb>  <SEP> 14 <SEP> 2-Methoxy-äthyl <SEP> 8,04% <SEP> 7,5% <SEP> 1.5262
<tb>  <SEP> 15 <SEP> 2-Aethoxy-äthyl <SEP> 7,49% <SEP> 7,6% <SEP> 1.5204
<tb> 
EMI3.5     

EMI3.6     


<tb>  <SEP> Nr. <SEP> R <SEP> Pber. <SEP> Pgef. <SEP> nD20
<tb> 16 <SEP> Methyl <SEP> 11,01% <SEP> 11,0% <SEP> 1.5632
<tb>  <SEP> 17 <SEP> Propyl <SEP> 9,18% <SEP> 9,2% <SEP> 1.5386
<tb>   
EMI4.1     

EMI4.2     


<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> nD20
<tb> P <SEP> N <SEP> P <SEP> N
<tb>  <SEP> 18 <SEP> Methyl <SEP> 4,5% <SEP> 4,4% <SEP> 1.5503
<tb> 19 <SEP> Aethyl <SEP> 9,12% <SEP> 9,1% <SEP> 1.5384
<tb>  <SEP> 20 <SEP> Propyl <SEP> 8,43% <SEP> 8,6% <SEP> 1.5304
<tb>  <SEP> 21 <SEP> Allyl <SEP> 3,85 <SEP> 4,1% <SEP> 1.5476
<tb>  <SEP> 22 <SEP> Butyl <SEP> 7,83% <SEP> 8,0% <SEP> 1.5241
<tb>  <SEP> 23 <SEP> 2-Methoxy-äthyl <SEP> 3,51% <SEP> 3,6% <SEP> 1.5333
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 2-Aethoxy-äthyl <SEP> 7,24% <SEP> 7,32% <SEP> 1.5241
<tb> 
EMI4.3     

EMI4.4     


<tb> Nr. <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> nD20
<tb>  <SEP> P <SEP> P
<tb> 25 <SEP> Aethyl <SEP>    10,42%    <SEP> 10,2% <SEP> 1.5380
<tb> 26 <SEP> Propyl <SEP> 9,52% <SEP> 9,3% <SEP> 1.5290
<tb> 
EMI4.5     

EMI4.6     

  <SEP> Nr.

  <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> nD20
<tb>  <SEP> P <SEP> P
<tb> 27 <SEP> Aethyl <SEP> 9,95% <SEP> 9,9% <SEP> 1.5378
<tb>  <SEP> 28 <SEP> Propyl <SEP> 9,12% <SEP> 9,1% <SEP> 1.5290
<tb>   
EMI5.1     

EMI5.2     


<tb>  <SEP> Nr. <SEP> berechnet <SEP> gefunden
<tb> R <SEP> P <SEP> Br <SEP> P <SEP> Br
<tb>  <SEP> 29 <SEP> Methyl <SEP> 7,02% <SEP> 7,4%
<tb>  <SEP> 30 <SEP> Aethyl <SEP> 6,60% <SEP> 6,8%
<tb>  <SEP> 31 <SEP> Propyl <SEP> 6,23% <SEP> 32,14% <SEP> 6,5% <SEP> 31,2%
<tb> 
EMI5.3     

EMI5.4     


<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> nD20
<tb>  <SEP> P <SEP> P
<tb>  <SEP> 32 <SEP> Aethyl <SEP> 9,52% <SEP> 9,5% <SEP> 1.5315
<tb> 33 <SEP> Propyl <SEP> 8,76% <SEP> 8,7% <SEP> 1.5235
<tb>  <SEP> 34 <SEP> Butyl <SEP> 8,12% <SEP> 8,1% <SEP> 1.5178
<tb>  <SEP> 35 <SEP> 2-Aethoxy-äthyl <SEP> 7,49% <SEP> 7,5% <SEP> 1.5184
<tb> 
EMI5.5     

EMI5.6     

 Nr. <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP> nD20
<tb>  <SEP> P <SEP> N <SEP> P <SEP> N
<tb> 36 <SEP> Aethyl <SEP> 9,52% <SEP> 9,5% <SEP> 1.5310
<tb> 37 <SEP> Propyl <SEP> 8,76% <SEP> 8,7% <SEP> 1.5237
<tb> 38 <SEP> Allyl <SEP> 4,01% <SEP> 4,0% <SEP> 1.5387
<tb> 39 <SEP> 2-Methoxy-äthyl <SEP> 3,63% <SEP> 3,7% <SEP> 1.5248
<tb>   
EMI6.1     

EMI6.2     


<tb> Nr.

  <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden <SEP>    nD    <SEP> 
<tb>  <SEP> P <SEP> P <SEP> 20
<tb> 40 <SEP> Methyl
<tb> 41 <SEP> Aethyl <SEP> 9,12 <SEP> 8,8
<tb> 42 <SEP> Propyl <SEP> 8,43 <SEP> 8,4 <SEP> 1.5253
<tb> 43 <SEP> Allyl <SEP> 8,52 <SEP> 8,58 <SEP> 1.5429
<tb> 44 <SEP> Butyl <SEP> 7,83 <SEP> 8,0 <SEP> 1.5192
<tb> 45 <SEP> 2-Methoxy-äthyl
<tb> 46 <SEP> 2-Aethoxy-äthyl <SEP> 7,24 <SEP> 7,13 <SEP> 1.5206
<tb> 
Die Wirkstoffe Nr. 1 bis 46 fallen bei der Aufarbeitung als praktisch analysenreine Öle an.



   Beispiel 2  (0,0-Dipropyl-dithiophosphorylpropionyl- hexahydroazepin) 56,0 g 99 %iges 0,0-Dipropyl-dithiophosphorsäure-Kaliumsalz (0,22 Mole) wurden mit 38,0 g N   Chlorpropionyl-hexamethylenimin    (0,2 Mole) und 1,0 g Natriumjodid in 150 ml Methyl-äthylketon 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wurden 200 ml Methylenchlorid und 600 ml Wasser zugegeben, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei   60 C    und 11 mmHg blieb der Phosphorsäureester als gelbes viskoses Öl zurück.



   Ausbeute 75,5 g = 87 % der Theorie nD20 1,5196  (Verbindung Nr. 47) P berechnet 8,43 %
P gefunden 8,2 %
In analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:
EMI6.3     

EMI6.4     


<tb> Nr. <SEP> R <SEP> P <SEP> berechnet <SEP> P <SEP> gefunden
<tb> 48 <SEP> Aethyl <SEP> 9,58% <SEP> 9,6%
<tb> 49 <SEP> Propyl <SEP> 0,01% <SEP>    8,7%    <SEP> 
<tb> 
EMI6.5     
  
EMI7.1     


<tb> Nr. <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden
<tb>  <SEP> P <SEP> P
<tb> 50 <SEP> Aethyl <SEP> 9,12 <SEP> % <SEP> 9,1 <SEP> %
<tb> 51 <SEP> Propyl <SEP> 8,43 <SEP> % <SEP> 8,4 <SEP> %
<tb> 
EMI7.2     

EMI7.3     


<tb> Nr.

  <SEP> R <SEP> berechnet <SEP> gefunden
<tb>  <SEP> P <SEP> P
<tb>  <SEP> 52 <SEP> Aethyl <SEP> 9,12 <SEP> % <SEP> 9,2 <SEP> %
<tb> 
Beispiel 3 Emulsionskonzentrat
A) Die in organischen Lösungsmitteln gut löslichen Wirkstoffe können als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden: 20 Teile Wirkstoff 70 Teile Xylol 10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Calcium dodecylbenzolsulfonat werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.



   B) Der Wirkstoff Nr. 1 wird in Aceton gelöst, so dass eine 50 %ige Lösung entsteht. Dazu gibt man eine 25 %ige Xylollösung einer Emulgatormischung Toximul MP und Toximul Q im Verhältnis von 1 : 1 und füllt mit Xylol soweit auf, dass ein 20 %iges Emulsionskonzentrat entsteht. Beim Verdünnen mit Wasser entsteht eine spritzfähige Emulsion.

 

   (Toximul MP besteht vorwiegend aus dodecylbenzolsulfosaurem Calcium und   Toximui    Q vorwiegend aus dem Kondensationsprodukt von Glycerin-diricinoleat und Aethylenoxyd).



   Beispiel 4
Die folgenden Pflanzen wurden in Tontöpfen (im Gewächshaus) angesät: Triticum, Hordeum, Avena, Zea, Oryza, Digitaria, Sorghum, Panicum, Poa, Alopecurus, Cyperus, Beta, Galium, Calendula, Chrysanthemum, Linum, Brassica, Ipomoea, Daucus, Soja, Gossypium und Amaranthus. Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgte teilweise im Vorauflaufverfahren, 1 Tag nach der Saat mit Aufwandmengen von 2 und 4 kg/ha - die Auswertung erfolgte nach 3 Wochen - teilweise wurde auch im Nachauflaufverfahren getestet. Dabei wurden folgende Resultate erhalten:  
EMI8.1     

  <SEP> Wirkstoff <SEP> Nr.

  <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 17
<tb> Pflanzenart <SEP> post <SEP> pre <SEP> post <SEP> pre <SEP> post <SEP> pre
<tb>  <SEP> 4 <SEP> kg/ha <SEP> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> Triticum <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Hordeum <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Avena <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Zea <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Oryza <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Digitaria <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Sorghum <SEP> 

   6 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Panicum <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 7
<tb> Poa <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 6
<tb> Alopecurus <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> Cyperus <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> Beta <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Galium <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Calendula <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP>  Chrysanthemum <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 

   <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP>  Linum <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> - <SEP>  Brassica <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> - <SEP>  Ipomoea <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> - <SEP>  Dauous <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> St <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> - <SEP>  Soja <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Gossypium <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Amaranthus <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>   
EMI9.1     

 Pflanzenart <SEP> Aufwandmenge:

  <SEP> 4 <SEP> kg/ha <SEP> Aufwandmenge: <SEP> 4 <SEP> kg/ha
<tb>  <SEP> Wirkstoff <SEP> Nr. <SEP> Wirkstoff <SEP> Nr.
<tb>



   <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 41 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 41 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 13 <SEP> 12
<tb> Triticum <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Hordeum <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Avena <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Zea <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 

   <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Oryza <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Digitaria <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Sorghum <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> Panicum <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> Poa <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 

   9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Alopecurus <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> Cyperus <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 7
<tb> Beta <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Gallium <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Gossypium <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 

   1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Amaranthus <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Soja <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>    Die obige Tabelle gibt Ergebnisse aus der Preemergent-Applikation wieder.     



   Legende: 1 = keine Schäden   1 *5    = Mittlere Schäden 9 = Pflanze total zerstört.



  - = Kein Test durchgeführt St. = Anstelle der Wirkung auf Daucus wurde auf
Stellaria geprüft.



   Beispiel 5
Die Verbindung Nr. 47 wurde auf ihre Wirkung gegen den echten Gurkenmehltau (Erysiphe cichoriacearum DC.) geprüft. Zucchettipflanzen wurden im Gewächshaus angezogen und mit Sporen des Testpilzes infiziert. Zwei Tage nach der Infektion wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Brühe, enthaltend steigende Mengen Wirkstoff des Untersuchungspräparates, gespritzt.



   Nach 12-14 Tagen zeigten die mit mindestens 0,03 % Wirkstoff behandelten Pflanzen einen Pilzbefall von 5 %, gegenüber einem 100 %igen Befall der unbehandelten Kontrollpflanzen.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Herstellen von neuen Dithio-Phosphorsäureestern der Formel I
EMI10.1     
 worin   R1    und   R2    gleich oder verschieden sind und bis zu 5-C-Atome aufweisende Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylreste bedeuten,   Rs    einen Methylen- oder Aethylidenrest darstellt und Am einen 5- bis   8-gliedrigen -    nur Stickstoff enthaltenden - alkylierten oder nicht alkylierten oder halogenierten oder nicht halogenierten gesättigten oder teilweise ungesättigten Heterocyclus darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein   -    Halogencarbonsäureamid der Formel
Hal - R3 - CO - Am worin   R3    und Am die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom steht.



  mit einem Salz eines Dithiophosphats der Formel
EMI10.2     
 worin   R1    und   R.    die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall oder NH4 steht, in einem   Lösungsmittel    umsetzt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.



   2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen niederen Alkohol oder ein niederes Keton verwendet.

 

   PATENTANSPRUCH   II   
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Dithio-Phosphorsäureester der Formel   r    als aktive Komponente von   Schädlings-    bekämpfungsmitteln.



   UNTERANSPRÜCHE
3. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Dithio-Phosphorsäureestern der Formel I, worin   R3    einen Methylenrest darstellt, als aktive Komponente in herbiziden Mitteln.



   4. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Dithio-Phosphorsäureestern der Formel I, worin   Tt    einen Aethylidenrest darstellt, als aktive Komponente in fungiziden Mitteln.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



  Process for the production of new dithio-phosphoric acid esters and their use for pest control
The present invention relates to a process for the preparation of new dithio-phosphoric acid esters of the formula I.
EMI1.1
 where R, and R. are identical or different and are alkyl, alkenyl or Alko xyalkylreste having up to 5 carbon atoms, R: represents a methylene or ethylidene radical and Am is a 5- to 8-membered - only nitrogen containing - optionally alkylated, optionally halogenated, saturated or partially unsaturated heterocycle.



   According to the invention, the compounds of the formula (I) are prepared by reacting a halocarboxamide of the formula
Hal - R3 - CO- Am (11) with a salt of a dithiophosphate of the formula
EMI1.2
 in a solvent. In these formulas, R1, R, Rs and Am have the meaning given, while Hal stands for halogen, in particular chlorine, and Me for alkali, in particular sodium or potassium, or NH4. The halocarboxamides of the formula (II) too
The underlying acids are therefore preferred
Chloroacetic and chloropropionic acid. The solvents to be used can be water or, preferably, organic solvents, such as lower aliphatic alcohols or ketones having 1 to 4 carbon atoms in the aliphatic chain.

  The reaction temperature can vary between room temperature and the boiling temperature of the solvent. Depending on
The nature of the reactants may include the addition of an alkali halide e.g. B. sodium or potassium iodine may be advantageous as a catalyst.



   But you can also z. B. an ester of 0.0
Dialkyldithiophosphorylacetic or propionic acid, e.g. B.



  put the phenyl, benzyl or ethylene glycol ester of such an acid with the desired heterocycle. It is also possible to use a mixed anhydride of such a phosphorylacetic or propionic acid e.g. B.



  to react the anhydride with benzoic acid, with carbonic acid half-ester etc. with a heterocycle. One can also use a salt, preferably an alkali salt. let such a phosphorylacetic or propionic acid react with a carboxylic acid chloride of an N-heterocycle and at an elevated temperature CO. split off.



   The compounds of the formula (I) can be used as pesticides as such or in combination with a suitable additive. Suitable additives are, for example, solvent, diluent and dispersant. Emulsifiers, thickeners, adhesives and! Or fertilizers, and other pesticides, such as insecticides, acaricides, herbicides or fungicides.



   Particular effects could be observed with herbicidal and fungicidal use. In this context, compounds which are derived from α-halopropionic acid amides show, in particular, fungicidal properties, while compounds which are derived from haloacetic acid amides are preferably used as herbicides. In the case of the latter, compounds which have the hexamethyleneimine radical or an optionally mono- or dimethylated piperidine radical in the amide moiety show particularly good activity. Depending on the application rate, there is a total or a selective herbicidal effect. The selectivity is particularly evident in the pre-emergence method in cotton, soy, maize, wheat, rice and other crops against broad-leaved weeds. This finding is surprising, since many previously known, similarly constructed connections (cf.e.g.



  DBB 819 998, where the unsubstituted amide, the anilide, the hydroxymethylamide, the butylamide of 0,0-dialkyldithiophosphorylacetic and propionic acids are described) show practically no herbicidal effect, but an effect against insects and mites z. B.



  against the black bean aphid, green peach aphid, pea aphid, chrysanthemum aphid, greenhouse thrips, California red scale insect, citrus spider mite, greenhouse spider mite, meal beetle, wood louse, cockroach, larva or Leucania unipuneta (army worm) that occurs in the southern United States.



   The agents which contain the active ingredients of the formula (I) can be applied in a wide variety of forms, e.g. B. in the form of emulsions, dust powders, dispersions, granules, etc. The type of application depends exclusively on the intended use.



   For the preparation of directly sprayable solutions of the compounds of general formula (I) come, for. B. mineral oil fractions of high to medium boiling range, such as diesel oil or kerosene, coal tar oil and oils of vegetable or animal origin, and hydrocarbons, such as alkylated naphthalenes, tetrahydronaphthalene, possibly using xylene mixtures, cyclohexanols, ketones, and also chlorinated hydrocarbons such as trichloroethane and tetrachloroethane, trichlorethylene or tri- and tetrachlorobenzenes. Organic solvents with a boiling point above 100 ° C. are advantageously used.



   Aqueous application forms are particularly expediently prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable wettable powders by adding water. Non-organic, anion-active and cation-active products come into consideration as emulsifying and dispersing agents. Nonionic products are usually condensation products of aliphatic alcohols, amines or carboxylic acids, which have a long-chain hydrocarbon radical of about 10 to 20 carbon atoms, with ethylene oxide, such as. B. the condensation product of octadecyl alcohol and 25 to 30 moles of ethylene oxide, or that of technical oleylamine and 15 moles of ethylene oxide, or that of dodecyl mercaptan and 12 moles of ethylene oxide.

  Among the anionic emulsifiers that may be mentioned are: the sodium salt of dodecyl alcohol sulfuric acid ester, the sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, the potassium or triethanolamine salt of oleic acid or abietic acid or mixtures of these acids, or the sodium salt of petroleum sulfonic acid. Quaternary ammonium compounds, such as cetylpyridinium bromide or dioxyethylbenzyldodecylammonium chloride, are suitable as cationic dispersants.



   For the production of dusts and scattering agents, talc, kaolin, bentonite, calcium carbonate, calcium phosphate, attapulgite, bentonite, kaolin, SiOe, polyacrylonitrile, but also coal can be used as solid carriers.



  Cork flour, wood flour, attaclay and other materials of vegetable origin can be used. The production of preparations in granulated form is also very useful. As is customary in formulation technology, the various application forms can contain additives which improve distribution, adhesive strength, rain resistance or penetration capacity. Such substances are e.g. B. fatty acids, resin, glue, casein or alginates.



   The active ingredients obtained according to the invention can also be used together with fertilizers.



  The application rates can vary between 1 to 5 kg! Ha.



   Example I (O, O-dimethyl-dithiophosphorylacetyi-hexahydroazine) 33.2 g of 0.0-dimethyl-dithiophosphoric acid Na salt (0.191 moles) were dissolved in 25 ml of acetone and a solution of 32. () g of N-chloroacetylhexamethyleneimine (0.184 moles) in 200 ml of acetone were added dropwise. The temperature rises to 32 ° C. and NaCl separates out. The batch is then stirred for 1 hour at 50 ° C. The deposited NaCl is then filtered off and the solvent is removed in vacuo at 50 ° C. and 10 mmHg. The title compound remains as a yellowish, viscous oil in practically analytically pure form.

 

   Yield 50 g (91 o / o of theory)
N calculated 4.71 ovo P calculated 10.42 Oi (l
N found 4.5 O / o P found 10.7 lo [Compound No. 1]
The following active ingredients can be produced in an analogous manner:
EMI3.1

EMI3.2


<tb> No. <SEP> R <SEP> Pber. <SEP> care <SEP> nD20
<tb> 2 <SEP> Aethyl <SEP> 9.25% <SEP> 9.5% <SEP> 1.5381
<tb> 3 <SEP> Propyl <SEP> 8.76% <SEP> 8.8% <SEP> 1.5297
<tb> 4 <SEP> iso-propyl <SEP> 8.76% <SEP> 8.6%
<tb> 5 <SEP> Allyl <SEP> 8.86% <SEP> 8.7% <SEP> 1.5481
<tb> 6 <SEP> butyl <SEP> 8.12% <SEP> 8.0% <SEP> 1.5239
<tb> 7 <SEP> 2-methoxy-ethyl <SEP> 8.04% <SEP> 7.8% <SEP> 1.5327
<tb> 8 <SEP> 2-ethoxy-ethyl <SEP> 7.49% <SEP> 7.5% <SEP> 1.5240
<tb>
EMI3.3

EMI3.4

  <SEP> No.

  <SEP> R <SEP> Pber <SEP> N <SEP> Pgef.N <SEP> nD20
<tb> <SEP> 9 <SEP> methyl <SEP> 10.42% <SEP> 10.2% <SEP> 1.5446
<tb> 10 <SEP> Aethyl <SEP> 9.52% <SEP> 9.3% <SEP> 1.5332
<tb> <SEP> 11 <SEP> Propyl <SEP> 8.76% <SEP> 9.0% <SEP> 1.5258
<tb> <SEP> 12 <SEP> Allyl <SEP> 8.86% <SEP> 8.5% <SEP> 1.5430
<tb> <SEP> 13 <SEP> Butyl <SEP> N <SEP> 3.67% <SEP> N <SEP> 4.0% <SEP> 1.5200
<tb> <SEP> 14 <SEP> 2-methoxy-ethyl <SEP> 8.04% <SEP> 7.5% <SEP> 1.5262
<tb> <SEP> 15 <SEP> 2-ethoxy-ethyl <SEP> 7.49% <SEP> 7.6% <SEP> 1.5204
<tb>
EMI3.5

EMI3.6


<tb> <SEP> No. <SEP> R <SEP> Pber. <SEP> care <SEP> nD20
<tb> 16 <SEP> methyl <SEP> 11.01% <SEP> 11.0% <SEP> 1.5632
<tb> <SEP> 17 <SEP> Propyl <SEP> 9.18% <SEP> 9.2% <SEP> 1.5386
<tb>
EMI4.1

EMI4.2


<tb> <SEP> No.

  <SEP> R <SEP> calculated <SEP> found <SEP> nD20
<tb> P <SEP> N <SEP> P <SEP> N
<tb> <SEP> 18 <SEP> methyl <SEP> 4.5% <SEP> 4.4% <SEP> 1.5503
<tb> 19 <SEP> Aethyl <SEP> 9.12% <SEP> 9.1% <SEP> 1.5384
<tb> <SEP> 20 <SEP> Propyl <SEP> 8.43% <SEP> 8.6% <SEP> 1.5304
<tb> <SEP> 21 <SEP> Allyl <SEP> 3.85 <SEP> 4.1% <SEP> 1.5476
<tb> <SEP> 22 <SEP> Butyl <SEP> 7.83% <SEP> 8.0% <SEP> 1.5241
<tb> <SEP> 23 <SEP> 2-methoxy-ethyl <SEP> 3.51% <SEP> 3.6% <SEP> 1.5333
<tb> <SEP> 24 <SEP> 2-ethoxy-ethyl <SEP> 7.24% <SEP> 7.32% <SEP> 1.5241
<tb>
EMI4.3

EMI4.4


<tb> No. <SEP> R <SEP> calculated <SEP> found <SEP> nD20
<tb> <SEP> P <SEP> P
<tb> 25 <SEP> Aethyl <SEP> 10.42% <SEP> 10.2% <SEP> 1.5380
<tb> 26 <SEP> Propyl <SEP> 9.52% <SEP> 9.3% <SEP> 1.5290
<tb>
EMI4.5

EMI4.6

  <SEP> No.

  <SEP> R <SEP> calculated <SEP> found <SEP> nD20
<tb> <SEP> P <SEP> P
<tb> 27 <SEP> Aethyl <SEP> 9.95% <SEP> 9.9% <SEP> 1.5378
<tb> <SEP> 28 <SEP> Propyl <SEP> 9.12% <SEP> 9.1% <SEP> 1.5290
<tb>
EMI5.1

EMI5.2


<tb> <SEP> No. <SEP> calculated <SEP> found
<tb> R <SEP> P <SEP> Br <SEP> P <SEP> Br
<tb> <SEP> 29 <SEP> methyl <SEP> 7.02% <SEP> 7.4%
<tb> <SEP> 30 <SEP> Aethyl <SEP> 6.60% <SEP> 6.8%
<tb> <SEP> 31 <SEP> Propyl <SEP> 6.23% <SEP> 32.14% <SEP> 6.5% <SEP> 31.2%
<tb>
EMI5.3

EMI5.4


<tb> <SEP> No.

  <SEP> R <SEP> calculated <SEP> found <SEP> nD20
<tb> <SEP> P <SEP> P
<tb> <SEP> 32 <SEP> Aethyl <SEP> 9.52% <SEP> 9.5% <SEP> 1.5315
<tb> 33 <SEP> Propyl <SEP> 8.76% <SEP> 8.7% <SEP> 1.5235
<tb> <SEP> 34 <SEP> Butyl <SEP> 8.12% <SEP> 8.1% <SEP> 1.5178
<tb> <SEP> 35 <SEP> 2-ethoxy-ethyl <SEP> 7.49% <SEP> 7.5% <SEP> 1.5184
<tb>
EMI5.5

EMI5.6

 No. <SEP> R <SEP> calculated <SEP> found <SEP> nD20
<tb> <SEP> P <SEP> N <SEP> P <SEP> N
<tb> 36 <SEP> Aethyl <SEP> 9.52% <SEP> 9.5% <SEP> 1.5310
<tb> 37 <SEP> Propyl <SEP> 8.76% <SEP> 8.7% <SEP> 1.5237
<tb> 38 <SEP> Allyl <SEP> 4.01% <SEP> 4.0% <SEP> 1.5387
<tb> 39 <SEP> 2-methoxy-ethyl <SEP> 3.63% <SEP> 3.7% <SEP> 1.5248
<tb>
EMI6.1

EMI6.2


<tb> No.

  <SEP> R <SEP> calculated <SEP> found <SEP> nD <SEP>
<tb> <SEP> P <SEP> P <SEP> 20
<tb> 40 <SEP> methyl
<tb> 41 <SEP> Aethyl <SEP> 9.12 <SEP> 8.8
<tb> 42 <SEP> Propyl <SEP> 8.43 <SEP> 8.4 <SEP> 1.5253
<tb> 43 <SEP> Allyl <SEP> 8.52 <SEP> 8.58 <SEP> 1.5429
<tb> 44 <SEP> butyl <SEP> 7.83 <SEP> 8.0 <SEP> 1.5192
<tb> 45 <SEP> 2-methoxy-ethyl
<tb> 46 <SEP> 2-ethoxy-ethyl <SEP> 7.24 <SEP> 7.13 <SEP> 1.5206
<tb>
The active ingredients No. 1 to 46 are obtained in the processing as practically analytically pure oils.



   Example 2 (0,0-dipropyl-dithiophosphorylpropionyl-hexahydroazepine) 56.0 g of 99% 0.0-dipropyl-dithiophosphoric acid potassium salt (0.22 mol) were mixed with 38.0 g of N chloropropionyl-hexamethyleneimine (0.2 mol ) and 1.0 g of sodium iodide in 150 ml of methyl ethyl ketone heated under reflux for 3 hours. After cooling, 200 ml of methylene chloride and 600 ml of water were added, the organic phase was separated off, washed with water and dried over sodium sulfate. After the solvent had been distilled off at 60 ° C. and 11 mmHg, the phosphoric acid ester remained as a yellow, viscous oil.



   Yield 75.5 g = 87% of theory nD20 1.5196 (compound no. 47) P calculated 8.43%
P found 8.2%
The following connections can be made in an analogous manner:
EMI6.3

EMI6.4


<tb> No. <SEP> R <SEP> P <SEP> calculated <SEP> P <SEP> found
<tb> 48 <SEP> Aethyl <SEP> 9.58% <SEP> 9.6%
<tb> 49 <SEP> Propyl <SEP> 0.01% <SEP> 8.7% <SEP>
<tb>
EMI6.5
  
EMI7.1


<tb> No. <SEP> R <SEP> calculated <SEP> found
<tb> <SEP> P <SEP> P
<tb> 50 <SEP> Aethyl <SEP> 9.12 <SEP>% <SEP> 9.1 <SEP>%
<tb> 51 <SEP> Propyl <SEP> 8.43 <SEP>% <SEP> 8.4 <SEP>%
<tb>
EMI7.2

EMI7.3


<tb> No.

  <SEP> R <SEP> calculated <SEP> found
<tb> <SEP> P <SEP> P
<tb> <SEP> 52 <SEP> Aethyl <SEP> 9.12 <SEP>% <SEP> 9.2 <SEP>%
<tb>
Example 3 Emulsion Concentrate
A) The active ingredients, which are readily soluble in organic solvents, can be formulated as emulsion concentrate according to the following procedure: 20 parts of active ingredient 70 parts of xylene 10 parts of a mixture of a reaction product of an alkylphenol with ethylene oxide and calcium dodecylbenzenesulfonate are mixed. When diluting with water to the desired concentration, a sprayable emulsion is created.



   B) Active ingredient no. 1 is dissolved in acetone so that a 50% solution is formed. A 25% xylene solution of an emulsifier mixture Toximul MP and Toximul Q is added in a ratio of 1: 1 and filled up with xylene until a 20% emulsion concentrate is formed. When diluted with water, a sprayable emulsion is created.

 

   (Toximul MP mainly consists of calcium dodecylbenzenesulfonate and Toximui Q mainly consists of the condensation product of glycerol diricinoleate and ethylene oxide).



   Example 4
The following plants were sown in clay pots (in the greenhouse): Triticum, Hordeum, Avena, Zea, Oryza, Digitaria, Sorghum, Panicum, Poa, Alopecurus, Cyperus, Beta, Galium, Calendula, Chrysanthemum, Linum, Brassica, Ipomoea, Daucus, Soy, Gossypium and Amaranthus. Some of the active ingredients were applied pre-emergence, 1 day after sowing with application rates of 2 and 4 kg / ha - the evaluation was carried out after 3 weeks - in some cases, post-emergence testing was also carried out. The following results were obtained:
EMI8.1

  <SEP> active ingredient <SEP> No.

  <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 17
<tb> Plant species <SEP> post <SEP> pre <SEP> post <SEP> pre <SEP> post <SEP> pre
<tb> <SEP> 4 <SEP> kg / ha <SEP> 2 <SEP> kg / ha <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> Triticum <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP > 1
<tb> Hordeum <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP > 1
<tb> Avena <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP > 1
<tb> Zea <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP > 1
<tb> Oryza <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP > 1
<tb> Digitaria <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP > 9
<tb> Sorghum <SEP>

   6 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Panicum <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP > 7
<tb> Poa <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP > 6
<tb> Alopecurus <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP > 3
<tb> Cyperus <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP > 1
<tb> Beta <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP > 1
<tb> Galium <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP > 1
<tb> Calendula <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP > Chrysanthemum <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1

   <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> Linum <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP > 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> Brassica <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> - <SEP> Ipomoea <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP > 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> Dauous <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> St <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> soy <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP > 7 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Gossypium <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP > 1
<tb> Amaranthus <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP > 1
<tb>
EMI9.1

 Plant type <SEP> application rate:

  <SEP> 4 <SEP> kg / ha <SEP> Application rate: <SEP> 4 <SEP> kg / ha
<tb> <SEP> active ingredient <SEP> no. <SEP> active ingredient <SEP> no.
<tb>



   <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 41 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP > 11 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> 41 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 13 <SEP> 12
<tb> Triticum <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP > 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Hordeum <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP > 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Avena <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP > 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Zea <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP > 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1

   <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Oryza <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP > 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Digitaria <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP > 9 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Sorghum <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP > 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> Panicum <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP > 8 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> Poa <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP>

   9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Alopecurus <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP > 3 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> Cyperus <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP > 7 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 7
<tb> Beta <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP > 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Gallium <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP > - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Gossypium <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>

   1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 < SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Amaranthus <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP > 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Soy <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP > 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> The table above shows the results from the pre-emergent application.



   Legend: 1 = no damage 1 * 5 = medium damage 9 = plant totally destroyed.



  - = No test carried out St. = Instead of the effect on Daucus was on
Stellaria checked.



   Example 5
Compound No. 47 was tested for its action against powdery mildew of cucumber (Erysiphe cichoriacearum DC.). Courgette plants were grown in the greenhouse and infected with spores of the test fungus. Two days after the infection, the plants were sprayed with an aqueous broth containing increasing amounts of the active ingredient of the test preparation.



   After 12-14 days, the plants treated with at least 0.03% active ingredient showed a fungal attack of 5%, compared to a 100% attack on the untreated control plants.



   PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of new dithio-phosphoric acid esters of the formula I.
EMI10.1
 where R1 and R2 are the same or different and are alkyl, alkenyl or alkoxyalkyl radicals containing up to 5 carbon atoms, Rs is a methylene or ethylidene radical and Am is a 5- to 8-membered - containing only nitrogen - alkylated or not alkylated or halogenated or non-halogenated, saturated or partially unsaturated heterocycle, characterized in that one - halocarboxamide of the formula
Hal - R3 - CO - Am in which R3 and Am have the meaning given under formula I and Hal stands for a halogen atom.



  with a salt of a dithiophosphate of the formula
EMI10.2
 where R1 and R. are those given under formula I.
Have meaning and Me stands for an alkali metal or NH4, in a solvent.



   SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out in an organic solvent.



   2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the organic solvent used is a lower alcohol or a lower ketone.

 

   PATENT CLAIM II
Use of the dithio-phosphoric acid esters of the formula r obtained by the process according to patent claim I as an active component of pest control agents.



   SUBCLAIMS
3. Use according to claim II of dithio-phosphoric acid esters of the formula I, in which R3 represents a methylene radical, as an active component in herbicidal agents.



   4. Use according to claim II of dithio-phosphoric acid esters of the formula I, in which Tt is an ethylidene radical, as an active component in fungicidal agents.

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Legende: 1 = keine Schäden 1 *5 = Mittlere Schäden 9 = Pflanze total zerstört. Legend: 1 = no damage 1 * 5 = medium damage 9 = plant totally destroyed. - = Kein Test durchgeführt St. = Anstelle der Wirkung auf Daucus wurde auf Stellaria geprüft. - = No test carried out St. = Instead of the effect on Daucus was on Stellaria checked. Beispiel 5 Die Verbindung Nr. 47 wurde auf ihre Wirkung gegen den echten Gurkenmehltau (Erysiphe cichoriacearum DC.) geprüft. Zucchettipflanzen wurden im Gewächshaus angezogen und mit Sporen des Testpilzes infiziert. Zwei Tage nach der Infektion wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Brühe, enthaltend steigende Mengen Wirkstoff des Untersuchungspräparates, gespritzt. Example 5 Compound No. 47 was tested for its action against powdery mildew of cucumber (Erysiphe cichoriacearum DC.). Courgette plants were grown in the greenhouse and infected with spores of the test fungus. Two days after the infection, the plants were sprayed with an aqueous broth containing increasing amounts of the active ingredient of the test preparation. Nach 12-14 Tagen zeigten die mit mindestens 0,03 % Wirkstoff behandelten Pflanzen einen Pilzbefall von 5 %, gegenüber einem 100 %igen Befall der unbehandelten Kontrollpflanzen. After 12-14 days, the plants treated with at least 0.03% active ingredient showed a fungal attack of 5%, compared to a 100% attack on the untreated control plants. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zum Herstellen von neuen Dithio-Phosphorsäureestern der Formel I EMI10.1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und bis zu 5-C-Atome aufweisende Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylreste bedeuten, Rs einen Methylen- oder Aethylidenrest darstellt und Am einen 5- bis 8-gliedrigen - nur Stickstoff enthaltenden - alkylierten oder nicht alkylierten oder halogenierten oder nicht halogenierten gesättigten oder teilweise ungesättigten Heterocyclus darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein - Halogencarbonsäureamid der Formel Hal - R3 - CO - Am worin R3 und Am die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom steht. PATENT CLAIM 1 Process for the preparation of new dithio-phosphoric acid esters of the formula I. EMI10.1 where R1 and R2 are the same or different and are alkyl, alkenyl or alkoxyalkyl radicals containing up to 5 carbon atoms, Rs is a methylene or ethylidene radical and Am is a 5- to 8-membered - containing only nitrogen - alkylated or not alkylated or halogenated or non-halogenated, saturated or partially unsaturated heterocycle, characterized in that one - halocarboxamide of the formula Hal - R3 - CO - Am in which R3 and Am have the meaning given under formula I and Hal stands for a halogen atom. mit einem Salz eines Dithiophosphats der Formel EMI10.2 worin R1 und R. die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall oder NH4 steht, in einem Lösungsmittel umsetzt. with a salt of a dithiophosphate of the formula EMI10.2 where R1 and R. are those given under formula I. Have meaning and Me stands for an alkali metal or NH4, in a solvent. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out in an organic solvent. 2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen niederen Alkohol oder ein niederes Keton verwendet. 2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the organic solvent used is a lower alcohol or a lower ketone. PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Dithio-Phosphorsäureester der Formel r als aktive Komponente von Schädlings- bekämpfungsmitteln. PATENT CLAIM II Use of the dithio-phosphoric acid esters of the formula r obtained by the process according to patent claim I as an active component of pest control agents. UNTERANSPRÜCHE 3. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Dithio-Phosphorsäureestern der Formel I, worin R3 einen Methylenrest darstellt, als aktive Komponente in herbiziden Mitteln. SUBCLAIMS 3. Use according to claim II of dithio-phosphoric acid esters of the formula I, in which R3 represents a methylene radical, as an active component in herbicidal agents. 4. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Dithio-Phosphorsäureestern der Formel I, worin Tt einen Aethylidenrest darstellt, als aktive Komponente in fungiziden Mitteln. 4. Use according to claim II of dithio-phosphoric acid esters of the formula I, in which Tt is an ethylidene radical, as an active component in fungicidal agents.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2221458A1 (en) * 1972-08-05 1974-10-11 Sumitomo Chemical Co

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