CH508554A - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kryolith - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kryolith
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kryolith aus Aluminiumhydroxyd, Flusssäure und Kochsalz. Insbesondere soll ein synthetischer Kryolith im wesentlichen aus NaF und   AlF3    im Gewichtsverhältnis von 1,4 - 1,5 NaF zu 1 Teil AIF3, vorzugsweise 1,5 zu 1, kontinuierlich hergestellt werden.



   Es sind bereits Verfahren zur absatzweisen oder kontinuierlichen Herstellung von Doppel salzen bekannt, bei denen angestrebt wird, einen synthetischen Kryolith herzustellen, welcher ein möglichst günstiges Gewichtsverhältnis von NaF zu AIF3 aufweisen soll und daneben auch weder bei der Kalzination dieser Doppelsalze, noch beim Aufschmelzen in den Zellen für die Schmelzelektrolyse des Aluminiums übermässig zur Entwicklung von freier HF neigt, da diese die Auskleidung der Kalzinieröfen und der Elektrolyse-Zellen stark angreift. Damit hängt auch die Forderung zusammen, dass die kalzinierten Doppelsalze formelgerecht zusammengesetzt sein sollen und die Schmelzung des synthetischen Kryoliths gleichmässig verläuft.



   Bei bekannten kontinuierlichen Verfahren wird die gesamte für die Herstellung des Kryoliths erforderliche HF Menge dem Al   (OH)3    zugegeben, um eine vollständige Auflösung der Tonerde zu erreichen. Die freie Flusssäure der sauren Lösung lässt man anschliessend durch Zuspeisung von Kochsalzsole Na2CO3 oder NaOH-Lösung ausreagieren, worauf die sich bildenden Doppelsalze gefällt werden. Da es erwünscht ist, dass der synthetische Kryolith nur mehr oder weniger schwach sauer, aber nicht basisch reagiert, muss die Reaktion dementsprechend geführt werden. Bei dem kontinuierlichen Verfahren gelang es daher im Dauerbetrieb zumeist nur, einen Filterkuchen mit dem Verhältnis NaF zu AIF3 von ungefähr 1,2   1    zu erzielen. Dies entspricht den Idealanforderungen nicht und macht entsprechende Zusätze zum geschmolzenen Kryolith notwendig.



   Versuchte Verbesserungen an dem bekannten kontinuierlichen Verfahren scheiterten bisher an Schwierigkeiten, die Löse-Reaktion in Gang zu bringen, an der gleichmäsigen Abfuhr der Reaktionswärme durch Kühlung und den damit zusammenhängenden HF-Verlusten bei der kochenden Tonerdeauflösung (etwa   1 lO0G)    und den schwierig zu verhindernden teilweisen und vorzeitigen Kristallisationen im Reaktionsgemisch.



   Femer wurde bereits vorgeschlagen, die nach der Ausfällung anfallenden, Salzsäure enthaltenden, Filtrate zurückzuführen, damit den Frischzusatz von Aluminiumoxyd anzulösen und anschliessend drei Lösungen zusammenzubringen, von denen die erste Lösung die Aluminiumionen als   All3,    die zweite die Natriumionen als   NaC1    und die dritte die Fluorionen als HF enthält. Man hat dabei gehofft, dass ein Kryolith in Suspension mit Verhältnis NaF : AIF3 = 1,48 erhalten wird, wenn man die drei Lösungen in einen kleinen Reaktionsraum in kleinen Mengen zusammenbringt und dabei den Natriumchloridüberschuss auf ungefährt 5% in bezug auf die theoretische Menge hält. Versuche haben aber wesentlich niedrigere Werte ergeben.

  Auch bleibt diese Methode für kontinuierlichen Betrieb ungeeignet da mit der Rückführung der unreinen Mutterlauge, die in den Rohmaterialien in geringen Spuren vorhandenen Verunreinigungen stetig angereichert werden könnten, bis sie schlussendlich auch im erzeugten Kryolith in störender Weise auftreten.



   Auch Versuche, die Tonerde mit HF-Lösung ziemlich unter dem Azeotrop zu lösen, schlugen fehl. Beispielsweise mit nur 35 Gewichtsprozenten HF kommt die Reaktion selbst bei starker Wärmezufuhr nicht in gewünschter Art in Gang.



   Alle diese Nachteile sollen durch das erfindungsgemässe Verfahren vermieden werden. Das Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kryolith aus Aluminiumhydroxyd, Flussäure und Kochsalzsole ist gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlich Alu   miniumhydroxyd    mit, bezogen auf die für die Kryolith Herstellung erforderliche Fluormenge unterschüssiger HF-Lösung und getrennt konzentrierte Kochsalzsole mit HF in überazeotroper, wässriger Lösung gebracht werden, die vorreagierten Mischungen so dann zur Ausfällreaktion zusammengeführt und die ausgefällten Doppelsalze kontinuierlich abfiltriert und schliesslich kalziniert werden. Dabei wird   annähemd    die Hälfte der für die Fällreaktion benötigten HF-Menge der Kochsalzsole zugemischt.  



   In dieser Weise wird ein Produkt mit den von der
Aluminium-Industrie geforderten, idealen Eigenschaften erzielt.



   Anhand beiliegender Zeichnung, auf welcher ein
Ausführungsbeispiel einer Einrichtung zur Ausübung des
Verfahrens rein schematisch dargestellt ist, soll das Ver fahren im folgenden näher erläutert werden.



   Mit 1 ist ein Reaktionsgefäss mit Heiz- oder Kühl mantel 2 bezeichnet, welches mit einer Rührvorrichtung 3 versehen ist. Mit 4 und 4' sind Wasseranschlüsse bezeich net. In das Reaktionsgefäss 1 führt ein Fallrohr 5, durch welches Al   (OH)3    dem Gefäss zugeführt wird. Am ande ren Ende des Fallrohres befindet sich eine Förderband
Waage 6 zum Transport des Aluminiumhydroxydes. Fer ner führt eine weitere Leitung 7 in das Gefäss 1, durch welche Leitung Flusssäure aus einer Dosierpumpe 8 dem
Reaktionsgefäss zugeführt wird. Die in Gefäss 1 vorrea gierte Lösung wird durch eine Leitung 9 einem Rührkes sel 10 zugeführt, welcher wiederum heiz- oder kühlbare Wände 11 aufweist.



   Ein Durchlaufmischer 12 erhält durch eine Leitung 13
Kochsalzsole mittels einer Dosierpumpe 14 und durch eine Leitung 15 Flussäure mittels einer Dosierpumpe 16.



   Der Durchlaufmischer 12 steht über eine Leitung 17 mit dem Rührkessel 10 in Verbindung. Dieser dient als kon tinuierliches Fällgefäss. Eine Leitung 18 verbindet den unteren Teil des Rührkessels 10 mit einem Drehfilter 19.



   Im Betrieb werden dem Reaktionsgefäss 1 kontinuierlich und dosiert reines Tonerdederivat, beispielsweise Aluminiumhydroxyd u. über-azeotrope Flusssäurelösung z.B. 38% HF zugeführt. Die Komponenten reagieren bei heftigem Rühren, wobei nach Erfordernis eine Verdünnung durch Wasserzusatz erfolgen kann. Die Verhältnisse der Teile werden in Gewichtsprozenten wie folgt ausgedrückt:    39,8So verdünnte Flusssäure (38,8%)   
14,6% Tonerde 2 Al   (OH)n   
45,6% Wasser
100 %
Es bildet sich kontinuierlich eine HF saure AIF3 Lösung, deren Temperatur je nach Erfordernis durch weitere Kaltwasserzugabe, beispielsweise bei 4, auf unter 600C gesenkt wird. Die Lösung wird im kontinuierlichen Fluss in den Rührkessel 10 geleitet.



   Gleichzeitig wird im Durchlaufmischer 12 durch kontinuierlich dosierten Zulauf von Kochsalzsole beispielsweise 312 gr   NaC1/1    und über - azeotrope Flusssäure z.B. mit 54% HF, eine Lösung hergestellt und durch Leitung 17 in den Rührkessel 10 geleitet. Die Gewichtsprozentverhältnisse sind wie folgt:
68,7% Sole   (312gr      NaGlil)   
24,5% Wasser
6,8% verdünnte Flussäure (54%) 100 %
Im Gefäss 10 wird die Durchmischung der zwei Vorreaktanden durch heftiges Rühren unterstützt, so dass synthetischer Kryolith in Suspension ausfällt und durch die Leitung 18 in den Drehfilter 19 geleitet wird. Der aus synthetischem Kryolith bestehende Filterkuchen wird getrocknet und das Filtrat vorwiegend bestehend aus Wasser, Salzsäure, gelösten Verunreinigungen und HF in Spuren wird abgeleitet und anderweitig verwendet.

  Der synthetische Kryolith enthält als schwach saures Doppelsalz 1,45 Teile NaF zu 1 Teil   AUF3.   

 

   Nach dem beschriebenen Verfahren wird also die Reaktion vor der Fällung unterteilt und kontinuierlich durchgeführt. Zweckmässigerweise wird Aluminiumhydroxyd mit einem Unterschuss von HF (bezogen auf die Gesamtreaktion) vorreagiert und Salzsole mit HF vorgemischt, worauf die beiden nur vorreagierten Mischungen rasch zur Ausfäll-Reaktion zusammengebracht werden.



  Dadurch wird es möglich, eine Ausfällung mit voreinstellbarem Gewichtsverhältnis von ca.   1,4 -    1,5 NaF zu ein Teil AIF3 zu erhalten. Es wurde dafür gesorgt, dass in den Vorreaktionsgemischen keine vorzeitigen Kristallisationen auftreten und durch die gezielte Wärmezufuhr und Kühlung wird eine störungsfreie kontinuierliche Fahrweise bei vollständiger Umsetzung bis zum gewünschten Verhältnis gewährleistet. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kryolith aus Aluminiumhydroxyd, Flusssäure und Kochsalzsole, dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlich Aluminiumhydroxyd mit, bezogen auf die für die Kryolith-Herstellung erforderliche Fluormenge, unterschüssiger HF Lösung und getrennt konzentrierte Kochsalzsole mit HF in überazeotroper, wässriger Lösung in Vorreaktion gebracht werden, die vorreagierten Mischungen so dann zur Ausfällung zusammengeführt und die ausgefällten Doppelsalze kontinuierlich abfiltriert und schliesslich kalziniert werden.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich- net, dass annähernd die Hälfte der für die Fällreaktion benötigten HF-Menge der Kochsalzsole zugemischt wird.