Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolverbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden, praktisch farblosen Benzimidazolverbindungen der Formel
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worin A für einen gegebenenfalls substituierten Benzolring, der in der angegebenen Weise mit dem heterocyclischen Ring kondensiert ist und Ar sowie Ar' für aromatische Reste stehen, und auf die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung ihrer Quaternierungsprodukte, die der Formel
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entsprechen, worin A, Ar und Ar' die oben angegebene Bedeutung haben, während R für einen gegebenenfalls - z. B. durch Halogen oder Alkoxy - substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest steht und An- ein Anion bedeutet, die sich beispielsweise mit hervorragendem Erfolg als optische Aufhellungsmittel verwenden lassen.
Die in den Formeln I und II erhaltenen aromatischen und heterocyclischen Ringe können Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe enthalten, z. B.
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, Halogen - insbesondere Chlor -, Cyan, Hydroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, Sulfogruppen, Carb- oxylgruppen, die auch verestert sein können, oder Carbonamid- bzw. Sulfonamidgruppen, die auch durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituiert sein können, ferner Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, Acyloxy- oder Carbamyloxygruppen und die Reste -NHCO-Alkyl, -NHCO-Aryl, -NHCONH-Alkyl, -NHCONH-Aryl, -NHY- oder
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wobei Y einen heterocyclischen Rest bedeutet, beispielsweise den 1,3,5-Triazinylrest, während Z für die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes steht,
beispielsweise für die Gruppierung
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Die Benzimidazolverbindungen der Formeln I und II eignen sich zum Aufhellen von natürlichen Fasermaterialien aus Wolle und Cellulose - hierfür kommen vor allem sulfogruppenhaltige Verbindungen in Betracht - , besonders aber zum Aufhellen von Fasern, Folien, Filmen oder Massen synthetischer Herkunft, z. B. von solchen aus Celluloseestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestem, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polystyrol, insbesondere zum Aufhellen von Gebilden aus acrylnitrilhaltigen Polymeren.
Erfindungsgemäss werden die als optische Aufhel lungsmittel verwendbaren B enzimidazolverbindungen der Formel I dadurch hergestellt, dass man in 5-Stel- lung einen gegebenenfalls substituierten Arylrest tragenden Furan-2-aldehyd mit Verbindungen der Formel
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zu Azomethinen der Formel
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wobei A, Ar und Ar' in den beiden letztgenannten Formeln die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert und diese dann durch Einwirkenlassen von Oxidationsmitteln in die Verbindungen der Formel I überführt.
Als Furan-2-aldehyde seien beispielsweise genannt: 5-Phenyl-furan-2-aldehyd, 5(4'-Chlorphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Bromphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(2',4'-Dichlorphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(3',4'-Dichlorphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Methylphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Ätbylphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Methoxyphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Acetoxyphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Diphenylyl)-furan-2-aldehyd, 5(3'-Cyanphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Cyanphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Methylsulfonylphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Carboxyphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Carbomethoxyphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Carboäthoxyphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Carbamoylphenyl)-furan-2-aldehyd, 5(4'-Acetaminophenyl)-furan-2-aldehyd und 5(4'-Aminosulfonylphenyl)-furan-2-aldehyd.
Die 5-Arylfuran-2-aldehyde sind durch Umsetzung diazotierter Arylamine mit Furan-2-aldehyd in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid gemäss C.A. 48, 1035 (1954) erhältlich; Alkoxyphenyl- und Acylaminophenyl-furan-2-aldehyde lassen sich aus den entsprechenden Nitroverbindungen nach bekannten Methoden herstellen.
Als Verbindungen der Formel III kommen in Betracht: 2-Amino-diphenylamin, 3-Chlor-2-amino-diphenylamin, 4-Chlor-2-amino-diphenylamin, 5-Chlor-2-amino-diphenylamin, 5-Fluor-2-amino-diphenylamin, 3'-Chlor-2-amino-diphenylamin, 4'-clllor-2-amino-diphenylamin, 4'-Brom-2-amino-diphenylamin, 4,3'-Dichlor-2-aino-diphenylamin, 4,4'-Dichlor-2-amino-diphenylanun, 4,5'-Dichlor-2-amino-diphenylamin, 4-Methyl-2-amino-diphenylamin, 5-Chlor-3'-methyl-2-amino-diphenylamin, 4-Methoxy-2-amino-diphenylamin, 4'-Methoxy-2-amino-diphenylamin, 4'-sec- Butoxy-2-amino-diphenylamin, 4-Cyano-2-amino-diphenylamin, 4-Cyano-4'-methylamino-diphenylamin, 4-Cyano-4'-chlor-2-amino-diphenylamin, 4'-Cyano-2-amino-diphenylamin und 4-Trifluormethylsulfonyl-2-amino-diphenylamin, ferner Verbindungen, wie 2-Aminodiphenylamin-4-carbonsäure,
2-Amino-diphenylamin-4-carbonsäureäthylester oder 4'-Methyl-2-amino-diphenylamin4-carbonsäureäthylester.
Die Kondensation der 5-Aryl-furan-2-aldehyde mit den Verbindungen der Formel III zu den Azomethinen der Formel IV erfolgt zweckmässig bei 20-80 C; im allgemeinen empfiehlt es sich, die Kondensation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Acetonitril, Eisessig, Essigester, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoff vorzunehmen.
Die Überführung der Azomethine der Formel IV in die entsprechenden Benzimidazolverbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden mit oxydierend wirkenden Mitteln, z. B. Sauerstoff, Mangandioxid, Kupfer(II)acetat, Bleitetraacetat, Natriumhypochlorit, Chloranil oder Nitrobenzol, gegebenenfalls in einem gegenüber dem jeweiligen Oxydationsmittel inerten Lösungsmittel, wie Methanol, Athanol, Aceton, Eisessig, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Chlordibenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Pyridin.
Die Verbindungen der Formel II werden durch Behandlung von Verbindungen der Formel I mit Quaternierungsmitteln, z. B. mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, Athylchlorid, Butylbromid, Allylbromid, Benzylchlorid, 4-Methoxybenzylchlorid, 4-Chlorbenzyl- chlorid, p-Toluolsulfonsäuremethylester und p-Toluolsulfonsäure-äthylester, zweckmässig in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, wie Essigester, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chloroform, Chlorbenzol und Toluol, vorzugsweise bei 35-120 C gewonnen.
Verbindungen der Formeln I und II können aus 5-Aryl-furan-2-aldehyden und einschlägigen Verbindungen der Formel II auch dann hergestellt werden, wenn eine der Komponenten oder beide Komponenten eine Nitrogruuppe tragen, sofern man die Nitrogruppen in den erhaltenen Benzimidazolverbindungen bzw. in deren Quaternierungsprodukten zu Aminogruppen reduziert, wobei es sich empfiehlt, die Aminogruppen anschliessend noch zu acylieren oder in einen heterocyclischen Ring der Formel
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zu überführen.
Als nitrogruppenhaltige 5-Aryl-furan2-aldehyde und als nitrogruppenhaltige 2-Aminodiphenylamin-Verbindungen seien in diesem Zusammenhang beispielsweise geannt: 5 (4'-Nitropheayl)-furan-2aldehyd, 4-Nitro-2-amino-diphenylamin, 4'-Nitro-2-methyl-2-amino-diphenylamin, 4-Nitro-4'-methyl-2-amino-diphenylamin, 4-Nitro-3'-chlor-2-amino-diphenylamin und 4-Nitro-4'-chlor-2-amino-diphenylamin .
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile (T) sind Gewichtsteile; sie stehen zu den angegebenen Volumenteilen im Verhältnis Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
24,4 T 5 (4'-Carboäthoxyphenyl)-furan-2-aldehyd (Schmelzpunkt: 113-115 C) und 18,4 T 2-Aminodiphenylamin wurden in 100 Volumteilen Alkohol 15 min unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, Anschliessend wurden 70 Volumenteile Nitrobenzol hinzugefügt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, und die Temperatur wurde bis zum Siedepunkt des Nitrobenzols erhöht. Die Mischung wurde 4 min bei dieser Temperatur gehalten, wobei man etwa 5-10 Volumteile Flüssigkeit abdestillieren liess. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50 Volumenteile Essigester zugesetzt. Die Mischung wurde dann unter Rühren mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit Essigester gewaschen und im Vakuum bei 600 C getrocknet.
Das erhaltene Hydrochlorid (36 T), das einen Schmelzpunkt von 234-2360 C zeigte, wurde dann in 150T Wasser suspendiert, unter Rühren mit 50 Volumenteilen 10 0/oiger Ammoniak-Lösung versetzt und noch 30 min gerührt. Der kristalline Niederschlag wurde dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach scharfem Abpressen wurde das kristalline Produkt aus Dimethylformamid-Alkohol (2:1) umkristallisiert, mit Methanol gewaschen und bei 600 C im Vakuum getrocknet. Es wurden 23 T 2(1'-Phenylbenzimidazolyl-(2'))- (4'c arboäthoxyphenyl)-furan vom Schmelzpunkt 148-1490 C erhalten.
2(1'-Phenylbenzimidazolyl-(2'))5 (4'-mtehylsulfonylphenyl)-furan vom Schmelzpunkt 229-2300C wurde in analoger Weise aus 5 (4'-Methylsulfonylphenyl)-furan-2-aldehyd (Schmelzpunkt 143-1450 C) und 2-Amino-diphenylamin hergestellt.
Beispiel 2
23 T 5 (4'-Carbomethoxyphenyl)-furan-2-aldehyd (Schmelzpunkt 148-1500C) wurden in der gleichen Weise mit 18,4T 2-Aminodiphenylamin umgesetzt, wie es im Beispiel 1 für 5(4'-Carbäthoxyphenyl)-furan2-aldehyd angegeben ist; man erhielt nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Alkohol 22 T 2(1'-Phenyl-benzimidazolyl)-(2'))5(4'-carbomethoxyphenyl)-furan vom Schmelzpunkt 188-189 C.
Beispiel 3
21,7 T 5(4'-Nitrophenyl)-furan-2-aldehyd (Schmelzpunkt: 207-208"C) und 18,4 T 2-Aminodiphenylamin wurden in 80 Volumenteilen Alkohol 15 min unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann liess man die Mischung abkühlen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen 24 T Azomethin (Schmelzpunkt: 209-211 C) wurden anschliessend in 70 Volumenteilen Nitrobenzol 3-5 min unter Abdestillieren von etwa 10 Volumenteilen Flüssigkeit zum Sieden erhitzt. Der beim Abkühlen gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhielt 16 T 2(1'-Phenyl-benzimidazolyl (2'))-5(4'-nitrophenyl)-furan vom Schmelzpunkt 218-2190C. 6 T dieser Verbindung wurden dann in 30 Volumenteilen Eisessig und 20 Volumenteilen Essigsäureanhydrid unter Rühren und Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und innerhalb von 15 min mit 10 T Ferrum reductum versetzt.
Anschliessend wurde die Mischung noch 1 h unter Rühren und Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt; sie wurde dann heiss filtriert. Der Rückstand wurde zweimal mit 25 Volumenteilen Dimethylformamid ausgekocht und heiss filtriert. Die vereinigten Filtrate wurden 20 min mit 400 T Wasser verrührt; der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 600 C getrocknet. Es wurden 5,8 T 2(1'-Phenyl-benzimidazolyl-(2'))- 5(4'-acetaminophenyl)-furan erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 241-2420 C schmolzen.
Beispiel 4
96,5 T 5(2',4'-Dichlorphenyl)-furan-2-aldehyd (Schmelzpunkt: 1621630 C) und 73,5 T 2-Amino- diphenylamin wurden in 200 Volumenteilen Alkohol 20 min unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt.
Anschliessend wurden 130 Volumenteile Nitrobenzol hinzugefügt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert und die Temperatur bis zum Siedepunkt des Nitrobenzols erhöht. Die Mischung wurde 3-4 min bei dieser Temperatur gehalten, wobei man etwa 10 Volumenteile Flüssigkeit abdestillieren liess. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50 Volumenteile Essigester zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde dann noch 10 h bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt, mit Essigester gewaschen und im Vakuum bei 600 C getrocknet. Es wurden76T 2(1'-Phenyl-benzimidazolyl-(2"))- 5(2',4'-dichlorphenyl)-furan (Schmelzpunkt 1621640 C, aus Alkohol-Toluol) erhalten. Hiervon wurden 8 T in 50 Volumenteilen Chlorbenzol bei 55 C gelöst und tropfenweise mit 4 Volumenteilen Dimethylsulfat versetzt.
Die Mischung wurde noch 45 min bei 60 C gerührt und dann abgekühlt. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit Essigester gewaschen und bei 600 C im Vakuum getrocknet. Es wurden 10,6 T 5(2',4'-Dichlorphenyl)-furan-2-(3'-methyl-1 1 '-phenyl-benzimidazolium(2'))-methosulfat (Schmelzpunkt: 206-2080 C aus Wasser) erhalten.
Beispiel 5 5(2',4'-Dichlorphenyl)-furan-2(3'-methyl-1'-(4"- methylphenyl)-benzimidazolium-(2'))-methosulfat (Schmelzpunkt: 198-2000 C) wurde in folgender Weise hergestellt:
24 T 5(2l,4'-Dichiorphenyl)-furan-2-aJdehyd (Schmelzpunkt: 162-1640C) und 20 T 4'-Methyl 2-aminodiphenylamin wurden in 170 Volumenteilen Tetrahydrofuran 20 min unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Anschliessend wurden 50 Volumenteile Nitrobenzol hinzugefügt. Das Tetrahydrofuran wurde dann abdestilliert, und die Temperatur der verbleibenden Lösung wurde bis zum Siedepunkt des Nitrobenzols erhöht. Die Mischung wurde 4 min bei dieser Temperatur gehalten, wobei man etwa 3 Volumenteile abdestillieren liess.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 30 Volumenteile Benzol hinzugefügt, und die Mischung wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt, mit Benzol gewaschen und anschliessend aus heissem Toluol umkristallisiert. Es wurden 17 T 2(1'-(4"-Methylphenyl)-benzimidazolyl (2'))-5(2',4'-dichlorphenyl)-furan vom Schmelzpunkt 194-1950 C erhalten. 10T dieser Verbindung wurden in 50 Volumenteilen Chlorbenzol bei 550 C unter Rühren mit 4,5 Volumenteilen Dimethylsulfat versetzt, 2 h bei 600 C gerührt und dann abgekühlt. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit Essigester gewaschen und bei 80O C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 11,5 T.
Beispiel 6 5(2',4'-Dichlorphenyl)-furan-2(3'-methyl-1' (4"-chlorphenyl)-benzimidazolium-(2'))-methosulfat (Schmelzpunkt: 183-1850C) wurde dadurch hergestellt, dass das 2(1'-(4"-Chlorphenyl)-benzimidazolyl (2'))-5 (2',4'-dichlorphenyi)-furan (Schmelzpunkt: 2162180 C), welches aus 5(2',4'-Di chlorphenyl)-furan-2-Aldehyd und 4'- Chlor-2-amino idphenylamin erhalten war, mit Dimethylsulfat in Chlorbenzol bei 600 C quaterniert wurde.
Beispiel 7
5(2',4-Dichlorpheyl)-furan-2(3'-methyl-1'-phenyl (5'-chlorbenzimidazolium)-(2'-))-methosulfat (Schmelzpunkt: 247-2490C) wurde dadurch herge- stellt, dass das 2(1'-Phenyl-(5'-chlorbenzimidazolyl) (2'))-5(2',4'dichlorphenyl)-furan (Schmelzpunkt: 183-1850C), welches aus 5(2',4' Dichlorphenyl)furan-2-aldehyd und 4-Chlor-2-aminodiphenylamin erhalten war, mit Dimethylsulfat in Chlorbenzol bei 60 C quaterniert wurde.
Beispiel 8
5(2',4'-Dichlorphenyl)-furan-2(3'-n-butyl1 '-phenylbenzimidazolium-(2'))-bromid (Schmelzpunkt: 270-2720C), wurde in folgender Weise hergestellt: 30T 2(1'-Phenyl-benzimidazolyl (2'))-5(2',4'-dichlorphenyl)-furan, dessen Herstellung im Beispiel 4 angegeben ist, wurden mit 12T n-Butylbromid in 80 Volumenteilen Chlorbenzol 8 h im geschlossenen Gefäss auf 1800 C erhitzt und dann abgekühlt. Der gebildete kristalline Niederschlag wurde abgesaugt, mit Essigester gewaschen und bei 600 C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 18 T.