Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril und dessen Verwendung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von NitriTotriacetonitril und die Verwendung dieser Verbindung zur Herstellung von Nitrilotriessigsäure, welche durch Hydrolyse besonders leicht erhalten werden kann. Die Säure ist als Chelat- und Komplex-Bildner sehr wertvoll. Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Herstellung von Nitrilotriacetonitril mit oder ohne Isolierung des Methylen-bis-iminodiacetonitrils.
Bei den alkalischen Verfahren zur Herstellung von nitrilotriessigsauren Salzen verläuft die Bildung des Nitrils und seine Hydrolyse zum nitrilotriessigsauren Salz gleichzeitig. Alkalische Verfahren schliessen die klassische Carboxylierung von Ammoniak mit Natriumcyanid und Formaldehyd und Verfahren, in welchen partiell carboxymethylierte Derivate, wie Aminoessigsäure und Iminodiessigsäure, verwendet werden, ein. So ist die Carboxymethylierung von Aminoessigsäure mit Natriumcyanid und Formaldehyd oder mit Glycolonitril beschrieben worden. Diese Verfahren sind jedoch eigentlich dem sauren Verfahren unterlegen, weil Nebenreaktionen zwischen Formaldehyd und Ammoniak zur Bildung beträchtlicher Mengen inerter Materialien führen.
xBei sauren Verfahren kann das hergestellte Nitrilotriacetonitril isoliert und dann zur Nitrilotriessigsäure hydrolysiert werden. Solche Verfahren umfassen die Herstellung des Nitrils durch die Umsetzung von Aminoacetonitril mit Formaldehyd und einem Über- schuss an Blausäure, wie im USA-Patent Nr. 2 405 966 beschrieben, die Zugabe von Natriumcyanid zu einer salzsauren Lösung eines Ammoniumsalzes und Formaldehyd, wie im USA-Patent Nr. 2 205 995 beschrieben, die Zugabe von Ammoniak zu einer Mischung von sauer-stabilisiertem Formaldehyd und flüssiger Blausäure, wie im USA-Patent Nr. 2 855 428 beschrieben, und die Zugabe von Hexamethylentetramin zu einer sauer-stabilisierten Mischung von flüssiger Blausäure und Formaldehyd, wie im USA-Patent Nr. 3 061 628 beschrieben.
Die sauren Verfahren sind jedoch gekennzeichnet entweder durch niedrige Ausbeuten und Probleme bezüglich der Rückgewinnung im Umlaufverfahren wegen der Nebenprodukte, z. B. anorganischer Salze (USA Patente Nrn. 2 405 966 und 2 205 995) oder durch gefahrvolles Arbeiten unter Arbeitsbedingungen, die innerhalb enger Grenzen liegen (USA-Patente Nummern 2 855 428 und 3 061 628). Bei diesen zuletzt genannten Verfahren wird Blausäure im Überschuss in einer geschlossenen Reaktionszone, z. B. einem Behälter oder einem Reaktionsgefäss, verwendet, was die Gefahren einer eingeschlossenen, stark giftigen, brennbaren Substanz in einer potentiell explosiven Reaktion mit sich bringt. Darüberhinaus sind durch das feststehende Volumen des Behälters die ugabemengen der Reaktanten begrenzt.
Es ist nun ein neues Verfahren zur Umsetzung von Ammoniak, Formaldehyd und Blausäure gefunden worden, bei welchem ausgezeichnete Ausbeuten an weit gegend reinem Nitrllotriacetonftril anfallen und welches die besonderen Vorteile des leichten und sicheren Arbeitens beim Handhaben grosser Mengen Cyanid und die Anwendbarkeit von Umlaufsystemen bietet. Es ist gefunden worden, dass bei Zugabe von Blausäure zu einem flüssigen Ammoniak-Formaldehyd-Addukt, unter stark sauren Bedingungen gehalten, Methylen-bis-iminodiacetonitril in ausgezeichneten Ausbeuten anfällt und dass diese Verbindung direkt oder nach vorheriger Isolierung mit Formaldehyd und flüssiger Blausäure umgesetzt werden kann, wobei Nitrilotriacetonitril in ausgezeichneten Ausbeuten und hoher Reinheit entsteht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein in flüssiger Phase vorliegendes Addukt aus Ammoniak und Formaldehyd herstellt, den pH-Wert der flüssigen Phase auf einen stark sauren Wert einstellt, Blausäure der flüssigen Phase zugibt, wobei sich das Methylen-bis-iminodiacetonitril bildet, und dieses mit Blausäure und Formaldehyd zu Nitrilotriacetonitril umsetzt.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Nitrilotriacetonitrils zur Herstellung von Nitriloessigsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist den Vorteil auf, dass in jedem Augenblick nur geringe Mengen Blausäure anwesend sind, wodurch erhöhte Sicherheit und leichtere Handhabung dieser gefährlichen Substanz ermöglicht wird. Das Verfahren kann in kleinen Vorrichtungen und einer kontinuierlichen Reaktionszone, wie z. B. einem Rohr, aufgeführt werden, wodurch die Begrenzung, die mit der Verwendung eines Reaktionsgefässes oder Behälters verbunden sind, vermieden werden. Darüberhinaus ist das Verfahren mit Vorteil in Umlaufsystemen anwendbar, da keine Nebenprodukte entstehen.
Bei der Stufe, in der die Herstellung des Methylen bis-iminodiacetonitrils erfolgt, wird das flüssige Ammoniak-Formaldehyd-Addukt vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak zu Formaldehyd bei relativ niedrigen Temperaturen hergestellt. Wasserfreies Ammoniak wird im allgemeinen einer wässrigen Lösung vorgezogen, weil höhere Ausbeuten erhalten werden. Die Geschwindigkeit, mit der Ammoniak zugegeben wird, richtet sich nach der Temperatur, die zweckmässigerweise tief zu halten ist. Die Temperatur wird im allgemeinen unter etwa 50 C gehalten und liegt vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 35 C, wobei die besten Ausbeuten erhalten werden. Das pH der flüssigen Phase wird dann auf stark sauer eingestellt, z.
B. auf zwischen etwa 2 und 0, vorzugsweise etwa 1 oder darunter, um beste Ausbeuten zu erzielen. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, eingestellt. Die Blausäure, beispielsweise flüssige Blausäure, wird dann dem flüssigen Addukt zugesetzt, wobei die Temperatur zweckmässig unter etwa 500 C, vorzugsweise unter etwa 350 C, gehalten wird. Ammoniak, Formaldehyd und Blausäure können in den stöchiometrischen Mengen venvendet werden, die zur Bildung von Methylen-bis-iminodiacetonitril nötig sind, d. h. zur Bildung von einem Mol Methylen-bis-iminodiacetonitril in einem molaren Verhältnis von 2 Mol Ammoniak, 5 Mol Formaldehyd und 4 Mol Blausäure.
Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, keine stöchiometrischen Mengen einzusetzen, wobei man dann ein Gemsich aus Methylen-bis-iminodiacetonitril mit der überschüssigen Komponente erhalten kann. Die Blausäure kann in einem geringen Überschuss eingesetzt werden, um eventuelle Verluste an Blausäure auszugleichen. Um die Bil dung von Nebenprodukten zu vermeiden, ist es vorteilhaft, Blausäure in einer solchen Geschwindigkeit zuzu setzen, welche der Zersetzungsgeschwindigkeit des Ammoniak-Formaldehyd-Adduktes entspricht. Das Methy len-bis-iminodiacetonitril entsteht in praktisch quanti tativer Ausbeute und kann aus der flüssigen Phase in fester Form, z. B. durch Abkühlen und Abfiltrieren, gewonnen werden, ehe es weiter umgesetzt wird. Es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, diese Verbindung direkt zu Nitrilotriacetonitril umzusetzen.
Um Nitrilotriacetonitril zu erhalten, wird das Me thylen-bis-iminodiacetonitriL mit flüssiger Blausäure und Formaldehyd umgesetzt. Die Reaktion kann aus geführt werden durch Zugabe von Formaldehyd zu einer flüssigen Mischung von Methylen-bis-iminodiacetonitril und Blausäure oder durch Zugabe von flüssiger oder gasförmiger Blausäure zu einer flüssigen Mischung von
Methylen-bis-iminodiacetonitril und Formaldehyd. Bei dem Verfahren, bei welchem Formaldehyd zu einer Mischung von Methylen-bis-iminodiacetonitril und Blausäure zugesetzt wird, kann zu Beginn der Mischung etwas Formaldehyd zugegeben werden und dann der ganze restliche Formaldehyd.
Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 850 C gehalten, obwohl Temperaturen über etwa 950 C ebenfalls angewandt werden können, doch wird hierbei im allgemeinen ein weniger reines Produkt erhalten. Das beste Produkt erhält man, wenn man eine Temperatur von etwa 65 bis etwa 700 C anwendet. Die Reaktanten werden zweckmässig in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, d. h. in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Methylenbis-iminodiacetonitril, 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol Blausäure, wobei 2 Mol Nitrilotriacetonitril erhalten werden. Es kann ein geringer Überschuss an Blausäure eingesetzt werden, um die Verluste an dieser Substanz auszugleichen. Das Nitrilotriacetonitril kann in im wesentlichen quantitativer Ausbeute entstehen, und es kann als feste Substanz hohen Reinheitsgrades aus der flüssigen Phase z.
B. durch Abkühlen und Abfiltrieren gewonnen werden. Das Nitrilotriacetonitril kann leicht in Nitrilotriessigsäure durch Hydrolyse nach einer der bekannten Methoden übergeführt werden.
Die beiden oben beschriebenen Reaktionsstufen können auch vorteilhaft ohne Isolierung des Zwischenproduktes Methylen-bis-iminodiacetonitril durchgeführt werden. Bei dieser Abänderung wird durch Zugabe von Blausäure zum flüssigen Ammoniak-Formaldehyd-Addukt, das unter den oben beschriebenen Bedingungen gehalten wird, eine flüssige Methylen-bis-iminodiacetonitril enthaltende Phase erhalten und zu dieser Phase können Blausäure und Formaldehyd direkt unter Bildung von Nitrilotriacetonitril zugegeben werden.
Die stöchiometrische Menge Formaldehyd, die für die Umsetzung mit Methylen-bis-iminodiacetonitril zur Bildung von Nitrilotriacetonitril erforderlich ist, kann entweder ganz in dieser Stufe zugegeben werden, oder es kann ein Überschuss an Formaldehyd bei der Bildung des Ammoniak-Formaldehyd-Adduktes in der ersten Stufe angewandt werden, so dass in der zweiten Stufe nur die restliche erforderliche Menge Formaldehyd zugegeben werden braucht, d. h. ein Teil oder die gesamte Menge Formaldehyd, die für die Umsetzung in der zweiten Stufe nötig ist, kann bereits in der ersten Stufe zugegeben werden. In gleicher Weise kann ein Teil oder die gesamte Blausäuremenge, die für die Reaktion in der zweiten Stufe nötig ist, in der ersten Stufe zugegeben werden.
Die stöchiometrischen Mengen, die zur Bildung von 2 Mol Nitrilotriacetonitril erforderlich sind, sind 6 Mol Blausäure, 2 Mol Ammoniak und 6 Mol Formaldehyd. Die Reaktion kann auch in einem Kreislaufverfahren ausgeführt werden, wobei das Filtrat der ge samten Umsetzung zurückgewonnen wird und bei einer folgenden Umsetzung wieder verwendet wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart wurde das Verfahren kontinuierlich in einer rohrförmigen Re aktionszone durchgeführt, z. B. einem Rohr, wie es in der beigefügten schematischen Zeichnung dargestellt ist.
Wie die Zeichnung zeigt, werden Ammoniak und Fonn- aldehyd zur Bildung des Adduktes in ein Rohr 1 ein geführt und fliessen durch eine Temperaturkontrollzone
2, wo sie auf der gewünschten Temperatur, wie otoen beschrieben, gehalten werden. An diesem Punkt ist der pH-Wert etwa 8 bis 10; es wird Säure in das Rohr ein geführt, um das pH auf einen stark sauren Wert, z. B.
1 oder darunter, zu bringen, und diese Mischung fliesst dann durch eine andere Temperaturkontrollzone 3, in der die Temperatur auf der gewünschten Höhe gehalten wird, woran anschliessend Blausäure zugefügt wird und Methylen-bis-iminodiacetonitril (BIS) gebildet wird. Das Methylen-bis-iminodiacetonitril kann durch Abkühlen und Filtrieren isoliert werden, wie durch 4 dargestellt, oder ohne Isolierung eine Temperaturkontrollzone 5 passieren, in der es die gewünschte Temperatur erreicht, wonach flüssige Blausäure und Formaldehyd zugegeben werden und Nitrilotriacetonitril (NTN) gebildet und isoliert wird. Selbstverständlich kann das dargestelle System in bezug auf Menge und Ort der Zugabe des Formaldehyds und der Blausäure, wie oben und in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, abgewandelt werden.
Bei einer anderen vorteilhaften Modifikation wird eine Mischung von Ammoniak und Blausäure dem Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugesetzt. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die handelsüblichen Gasgemische im wesentlichen aus Ammoniak und Blausäure bestehen, z. B. das Gemisch, das beim Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Methan, Sauerstoff und Ammoniak anfällt. Ammoniak und Blausäure können dem vollständig gebildeten oder dem nur teilweise gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugesetzt werden. Unter vollständig gebildeten Addukten sind solche mit für die Bildung von Nitrilotriacetonitril ausreichenden stöchiometrischen Mengen Ammoniak und Formaldehyd zu verstehen, d. h. ein molares Verhältnis von 1 : 3. Mit teilweise gebildeten Addukten sind solche Addukte gemeint, in denen eine nicht ausreichende stöchiometrische Menge Ammoniak vorliegt.
Wenn eine Mischung von Ammoniak und Blausäure einem vollständig gebildeten Addukt zugesetzt wird, wird eine grosse Menge Ammoniak nicht verbraucht und sollte anschliessend zurückgewonnen werden. Wenn aber die Mischung einem teilweise gebildeten Addukt zugesetzt wird, wird abhängig von den stöchiometrischen Verhältnissen fast alles Ammoniak verbraucht. Wenn eine Mischung von Ammoniak und Blausäure dem Ammoniakformaldehydaddukt zugesetzt wird, liegt das molare Verhältnis von Ammoniak zu Formaldehyd zu Addukt vorzugsweise zwischen 1:2,5 und etwa 1 : 9. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Blausäure in der Mischung kann variiert werden, vorzugsweise liegt es zwischen etwa 1 : 4,5 und etwa 1:18. Die Mischung kann bei einer Temperatur zugegeben werden, die innerhalb eines weiten Bereiches liegen kann.
Der bevorzugte Temperaturbereich reicht von etwa 30 bis zu etwa 700 C. Tatsächlich kann die Mischung vorzugsweise in zwei Stufen bei jeweils verschiedenen Temperaturen zugegeben werden, z. B. zuerst bei 30 und dann bei 650 C. Die Menge Mischung, die in jeder Stufe zugegeben wird, kann stark variieren. Es kann auch ein anderes Zweistufen-Zugabeschema angewendet werden.
Es wird bevorzugt in Verbindung mit dem Zwei-Temperatur-Schema angewendet. Anstelle der NH3-HCN Mischung kann reine Blausäure als Additiv in der zweiten Stufe eingesetzt werden. Diese bevorzugte Art wird durch Beispiel 20 veranschaulicht, wobei die besten Versuchsergebnisse erzielt wurden. In Beispiel 20 wird ein teilweise gebildetes Addukt verwendet und in der zweiten Stufe Blausäure plus Formaldehyd zugegeben.
Der Formaldehyd kann auch in der Adduktbildungsstufe auf einmal zugegeben werden oder ein Teil davon bei den Addukt- oder Blausäure-Zugabestufen. Die Reihenfolge des Zugebens der verschiedenen Reaktanten und Mischungen wird durch die verschiedenen nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, worin die bevorzugten molaren Verhältnisse und die optimalen Reaktionsbedingungen in Ausdrücken wie Ausbeutefaktoren, prozentuale Umwandlung und dergleichen wiedergegeben sind. In diesem Beispiel wird Nitrilotriacetonitril gebildet, wobei je nach den Reaktionsbedingungen, den molaren Veffläitm.ssen der Reaktanten usw. gegebenenfalls das als Zwischenprodukt gebildete Methylen-bis-iminodiacetonitril isoliert werden kann.
Anstelle einer Mischung von Ammoniak und Blausäure, die dem Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugegeben wird, kann auch eine gleichzeitige Zugabe von Ammoniak und Blausäure oder die in einem Mischer hergestellte Vormischung dieser Reagenzien eingesetzt werden, oder es kann nach einem ähnlichen und geeigneten Schema vorgegangen werden.
Diese Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1 A. Herstellung von Methylen-bis-iminodiacetonitril
EMI3.1
Formaldehyd (31,5 ml, 0,42 Mol, 40 g/100 ml) wurden in einem mit einem Kühlwassermantel versehenen Kolben eingefüllt und auf 10 bis 150 C gekühlt. Wasserfreies Ammoniakgas (4,76 g, 0,28 Mol) wurde in den Kolben eingeleitet, wobei die Geschwindigkeit so eingestellt wurde, dass die Reaktionstemperatur nicht über 250 C stieg. Nach der Ammoniakzugabe wurde das Ammoniak-Formaldehyd-Addukt 1 Stunde gerührt, Formaldehyd (21,5 ml, 0,28 Mol) wurde zugesetzt und der pH-Wert durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht. Dann wurde flüssige Blausäure (15,12 g, 0,56 Mol) mit einer Geschwindigkeit von 0,44 ml/Min. zugegeben, während die Temperatur des Adduktes auf 25 bis 300 C gehalten wurde.
Nachdem etwa 1/3 der Blausäure zugegeben worden war, begann ein weisser Niederschlag auszufallen, der sich bei Ende der Blausäurezugabe in ein Öl umwandelte. Nach Beendigung der Blausäurezugabe wurde 1 Stunde gerührt und auf 10 bis 150 C gekühlt. Das Öl wurde fest, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 27 g Methylen-bis-iminodiacetonitril, der Niederschlag, wurden erhalten, das sind 95,5 % Ausbeute.
Die Verbindung zeigte einen Schmelzpunkt von 83 bis 850 C, und ihre Analyse ergab folgende Werte: gefunden: C 53,8% H 5,1% N 41,1% theoretisch: C 54,0% H 5,0% N 41,ob B. Herstellung von Nitrilotriacetonitril aus Methylenbis-iminodiacetonitril
Methylen-bis-iminodiacetonitril (20,2 g, 0,1 Mol) wurde in einen Reaktionskolben, der 50 ml Wasser enthielt, gegeben und auf 600 C erhitzt, bis die feste Substanz weitgehend gelöst war. Flüssige Blausäure (5,4 g, 0,2 Mol) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,44 ml/Min. zugegeben; mit der Zugabe des Formaldehyds (7,5 ml, 0,1 Mol) wurde begonnen, nachdem die Blausäurezugabe beendet war. Ein Überschuss an Blausäure wurde während der Formaldehydzugabe zugesetzt.
Während der Zugabe der Reaktanten wurde die Mischung von Methylen-bis-iminodiacetonitril und Blausäure unter schwachem Rückfluss gehalten. Nachdem die Zugabe von Formaldehyd und Blausäure beendet war, mulde die Lösung bei einer Temperatur von 80 bis 900 C unter Rückfluss erhitzt. Während dieser Zeit schlug die Farbe der Lösung in hellgelb um, und es traten Kristalle auf. Nach 2 1/2 Stunden wurde der Kolben auf 10 bis 150 C gekühlt, die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 24 g Nftrilotriacetonitril, die Kristalle, wurden erhalten, das bedeutet eine Ausbeute von 90 O, der Reinheitsgrad, bestimmt durch alkalische Hydrolyse des Trinatriumsalzes der Nitrilotrieessigsäure, betrug 99 %.
Bei den folgenden Beispielen 2 bis 5 wurden Nitrilotriacetonitril aus Methylen-bis-iminodiacetonitril als Zwischenstufe hergestellt, aber ohne dass diese Zwischenstufe isoliert wurde. In den Beispielen 3 bis 5 wurde das Ausgangsverhältnis Formaldehyd zu Ammoniak variiert. In Beispiel 6 wurde ein Dreistufenverfahren angewandt, wobei das Filtrat jeder Stufe als Lösungsmittel für die nächste Stufe diente.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde von einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak von 3 : 2 ausgegangen. Formaldehyd (31,5 ml, 0,42 Mol) wurde in einen Reaktionskolben gefüllt. Wasserfreies Ammoniak (4,76 g, 0,28 Mol) wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Temperatur im Kolben nicht über 25'Z C stieg. Das Ammoniakformaldehyd-Addukt wurde 1 Stunde gerührt. Formaldehyd (21,5 ml, 0,28 Mol) wurde zugegeben, das pH wurde durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht. Das Addukt wurde auf 30 bis 350 C erwärmt, und Blausäure (21,5 ml, 0,56 Mol) wurde in einer angemessenen Ge schwindigkeft zugegeben.
Nach der Zugabe der Blausäure wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde gerührt und dann die Temperatur auf 55 bis 600 C gebracht; dann wurde mit der weiteren Blausäurezugabe (10,7 ml, 0,28 Mol) begonnen. Mit der Zugabe des Formaldehyds (10 ml, 0,14 Mol) wurde begonnen, nachdem etwa die Hälfte Blausäure zugesetzt war. Ein Überschuss von 10 o Blausäure wurde zugegeben und das Reaktionsprodukt 21t Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei Kristalle auftraten. Die Mischung wurde auf 10 bis 15f C gekühlt, filtriert und die feste Substanz, Nitrilotriacetonitril, getrocknet. 351/2 g wurden erhalten, das ist eine Ausbeute von 95 bis 96 %.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde von einem molaren Form aldehyd-Ammoniak-Verhältnis von 3:1 ausgegangen.
Formaldehyd (63 ml, 0,84 Mol) wurde in einen 100 ml Reaktionskolben eingefüllt und auf 10 bis 150 C mittels kalten Wassers, welches durch den Kühlmantel durchgeleitet wurde, gekühlt. Dann wurde wasserfreies Ammoniak (4,76 g, 0,28 Mol) in einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Temperatur nach Zugabe des gesamten Ammoniaks nicht über 250 C lag.
Die Lösung wurde 20 Minuten gerührt und ihr pH durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht. Die Temperatur des Ammoniak-Formaldehyd Adduktes wurde auf 30 bis 350 C erhöht und mit der Zugabe von flüssiger Blausäure mit einer Geschwindigkeit von 0,44 ml/Min. (21,5 ml) begonnen. Nachdem etwa die Hälfte der Blausäure zugegeben war, begann sich ein weisser Niederschlag zu bilden. Nachdem die Blausäurezugabe beendet war, wurde die Badtemperatur auf 55 bis 600 C gebracht, und eine weitere Menge Blausäure (10,0 ml) wurde mit der gleichen Geschwindigkeit zugegeben. Während und nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 55 bis 750 C gehalten und während der letzten halben Stunde der Zugabe auf 800 erhöht. Nach Zugabe der flüssigen Blausäure wurde die Mischung 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei Kristelle von Nitrilotriacetonitril auftraten.
Nach Beendigung des Erhitzens unter Rückfluss wurde die Mischung gekühlt, gewaschen und getrocknet. 361/. g Nitrilotriacetonitril wurden erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 97 bis 98 %.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde von einem molaren Verhältnis Formaldehyd zu Ammoniak von 2,5:1 ausgegangen. Formaldehyd (52,5 ml, 0,70 Mol) wurde in einen Reaktionskolben eingefüllt und auf 10 bis 150 C gekühlt. Ammoniak (0,28 Mol) wurde in die Lösung in einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Temperatur nicht über 250 C stieg. Nachdem alles Ammoniak zugegeben war, wurde das Ammoniak Formaldehyd-Addukt 30 Minuten gerührt und das pH der Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure auf 1 gebracht. Die flüssige Blausäure (21,5 ml, 0,56 Mol) wurde in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,44 ml/Min. eingeführt, wobei die Temperatur des Adduktes zwischen 25 und 300 C gehalten wurde.
Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Temperatur auf 55 bis 600 C erhöht, weitere Blausäure (15 ml) mit der gleichen Geschwindigkeit eingeleitet. Nachdem ungefähr die Hälfte der Blausäure zugegeben war, wurde gleichzeitig Formaldehyd (10,5 ml, 0,14 Mol) eingeleitet, wobei die Lösung im Kolben unter Rückfluss gehalten wurde. Nachdem die Zugaben beendet waren, wurde die Mischung 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt (maximale Temperatur 850 C). Dabei traten feine Kristalle von Nitrilotriacetonitril auf. Die Mischung wurde gekühlt, filtriert und die Kristalle getrocknet. 361/e g Nitrilotriacetonitril wurden erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 97 bis 98 %.
Beispiel 5 (Stufe 1) Formaldehyd (31,5 ml, 0,42 Mol) wurde in einen Reaktionskolben eingebracht und auf 10 bis 150 C gekühlt. Ammoniak (0,28 Mol) wurde in die Lösung mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Temperatur nicht über 250 C stieg. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Ammoniak-Formaldehyd Addukt 1 Stunde gerührt, eine weitere Menge Formaldehyd (21,0 ml, 0,28 Mol) wurde zugegeben, der pH-Wert auf 1 gebracht und Blausäure (21,5 ml, 0,57 Mol) mit einer Geschwindigkeit von 0,44 ml/Min. zugegeben. Die Temperatur im Zeitpunkt der Zugabe wurde auf 25 bis 300 C gehalten. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Temperatur auf 55 bis 600 C erhöht, dabei gleichzeitig weitere Blausäure (10,75 ml, 0,14 Mol) eingeleitet und die Lösung im Kolben unter Rückfluss gehalten. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Während dieser Zeit traten Kristalle von Nitrilotriacetonitril auf. Dann wurde die Mischung gekühlt, filtriert und die Kristalle getrocknet. 351/ g Nitrilotriacetonitril wurden erhalten. das entspricht einer Ausbeute von 95 bis 96 (Stufe 2) Das Filtrat aus der obigen Reaktion wurde in den Reaktionskolben gegeben, und Formaldehyd wurde in der gleichen Weise und der gleichen Menge, wie oben beschrieben, in den Kolben eingebracht. Der Versuch wurde, wie oben beschrieben, wiederholt. Feine Kristalle, wie sie bei Stufe 1 erhalten wurden, traten in der letzten Stufe nicht auf, obwohl sich ein Niederschlag bildete. Ein hellbraunes Produkt von Nitrilotriacetonitril wurde in einer Menge von 35,5 g erhalten, das ist eine 95- bis 96% ige Ausbeute.
(Stufe 3) Das Filtrat aus Stufe 2 wurde in den Reaktionskolben gegeben und die Reaktion, wie unter Stufe 1 beschrieben, wiederholt. In der letzten Phase dieser Reaktion traten keine Kristalle auf, aber Nitriloacetonitril fiel als feste Substanz beim Abkühlen in einer Menge von 32 g, also in 86 % iger Ausbeute, aus.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde die gesamte Menge Blausäure und Formaldehyd in der ersten Stufe zugegeben und Nitrilotriacetonitril ohne Isolierung des Methylenbis-iminoacetonitrils hergestellt.
In einen Reaktionskolben von 200 ml Inhalt, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurde eine Formaldehydlösung (0,9 Mol, 73 ml 37 %eigen Formaldehyds) eingefüllt und auf 15 bis 200 C gekühlt.
Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) wurde der Formaldehydlösung in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur nicht über 300 C stieg. Dann wurden 5 ml konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 1 herabzusetzen, und die Temperatur des Adduktes auf 300 C gebracht. Flüssige Blausäure (0,9 Mol, 24,3 g) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,3 g/Min. dem Addukt zugegeben, wobei eine Temperatur von 350 C nicht überschritten wurde. Nachdem die Blausäurezugabe beendet war, wurde die Temperatur auf 65 bis 700 C erhöht, bei dieser Höhe 30 Min.
belassen und die Mischung 15 bis 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Eine weisse kristalline Substanz, Nitrilotriacetonitril, trat auf, die abfiltriert und getrocknet wurde. Ausbeute: 38,5 g, das sind 95 % der Theorie, berechnet auf Formaldehyd.
Die Beispiele 7 bis 13 veranschaulichen die Zugabe von Ammoniak und Blausäure zum fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird Ammoniak und Blausäure dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugegeben.
In einen Reaktionskolben von 100 ml Inhalt, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurden Formaldehyd (0,9 ml, 70 ml, enthaltend 27 g HCHO) und Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) eingeführt in der üblichen Weise, so dass eine Temperatur von 300 C nicht überschritten wurde. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 3:1. Dann wurde der pH-Wert des Adduktes mittels konzentrierter Schwefelsäure auf 1 herabgesetzt. Dann wurden gleichzeitig Ammoniak (0,2 Mol, 3,48 g, 0,042 g/Min.) und Blausäure (0,9 Mol, 35,5 ml, 0.44 ml/Min.) innerhalb von 80 Minuten zugegeben. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4,5 zugegeben.
Die Temperatur wurde während der Zugabe auf 60 bis 650 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril betrug 23 g, das entspricht einer Umsetzung von 34,3 %, bezogen auf Ammoniak, 57,4 %, bezogen auf Formaldehyd, und 57,4 so, bezogen auf Blausäure.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure in 2 Stufen (bei verschiedenen Temperaturen) zu dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugegeben.
In einem 100 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurden Formaldehyd (0,9 Mol, 27 g, 70 ml) und Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) in der üblichen Weise eingebracht, so dass die Temperatur von 300 C nicht überschritten wurde. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 3:1.
Dann wurde der pH-Wert des Adduktes mittels konzentrierter Schwefelsäure auf 1 eingestellt. Dann wurden Ammoniak (0,042 g/Min.) und flüssige Blausäure (0,44 ml/Min.) innerhalb von 54 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 30 und 350 C gehalten wurde. Das Ammoniak und die Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4,5 zugegeben. Am Ende der Zugabe trat ein weisser Niederschlag auf.
Dann wurde die Temperatur auf 60 bis 650 C erhöht und Ammoniak und Blausäure innerhalb von 27 Minuten mit der gleichen Geschwindigkeit zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, gekühlt, filtriert und das Produkt getrocknet. Die Ausbeute betrug 34 g, wovon 34S Nitrilotriacetonitril, 23 % Iminodiacetonitril und 53 % Methylen-bis-iminodiacetonitril waren. Dies zeigt eine Umwandlung der Produkte, bezogen auf Ammoniak, von 49,4 %, auf Formaldehyd von 87,3 % und auf Blausäure von 79,4 %.
Beispiel 9
In diesem Beispiel werden Ammoniak und Blausäure dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehydaddukt bei einer konstanten Temperatur (30 bis 350 C) zugegeben.
In einen 100 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war wurde eine Formaldehydlösung (0,75 Mol, 22,5 g, 58,3 ml) Ammoniak in einer solchen Menge zugegeben, dass das molare Verhältnis von HCHO : NH5 2,5:1 betrug. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 1 herabgesetzt durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure. Dann wurde innerhalb von 54 Minuten Ammoniak (0,2 Mol, 3,4 g) und Blausäure (0,6 Mol, 16,2 g, 23,7 ml) zugegeben, wobei die Temperatur auf 30 bis 350 C gehalten wurde. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4,5 eingesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde gekühlt, filtriert und getrocknet.
Die Ausbeute an Methylen-bis-iminodiacetonitril betrug 30 g, was einer Umsetzung von 59,9 %, bezogen auf Ammoniak, 99 %, bezogen auf Formaldehyd, und 99 %,, bezogen auf Blausäure, entspricht.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wurde Ammoniak und Blausäure zu dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugegeben und dann Blausäure allein zugefügt.
In einen 100 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurden Formaldehyd (0,9 Mol, 27 g, 70 ml) und Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) in üblicher Weise eingebracht, so dass die Temperatur nicht über 300 C stieg. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 3:1. Dann wurde der pH-Wert des Adduktes durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf 1 herabgesetzt. Dann wurden innerhalb von 54 Minuten Ammoniak (0,042 g/Min.) und flüssige Blausäure (0,44 ml/Min.) zugefügt, wobei die Temperatur zwischen 30 und 350 C gehalten wurde.
Ammoniak und Blausäure wurden in einem Verhältnis von 1 : 4,5 eingesetzt. Am Ende der Zugabe trat ein weisser Niederschlag auf. Die Temperatur wurde auf 65 bis 70 C erhöht, dann Blausäure allein mit einer Geschwindigkeit von 0,44 ml/Min. innerhalb von 27 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, gekühlt und filtriert und das Produkt getrocknet.
Die Ausbeute betrug 31 g, wovon 68 % Nitrilotriacetonitril und 29,4 % Methylen-bis-iminodiacetonitril waren. Dies entspricht einer Umsetzung von 49,4 %, bezogen auf Ammoniak, von 87,3 sO, bezogen auf Formaldehyd und von 79,4 %, bezogen auf Blausäure.
Beispiel 11
Bei diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis von 1 : 4,5 in der ersten Stufe und von 1: 9 in der zweiten Stufe) dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugesetzt.
In einen 100 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurden Formaldehyd (0,9 Mol, 27 g, 70 ml) und Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) in der üblichen Weise eingebracht, so dass die Temperatur nicht über 300 C stieg. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 3 : 1. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure iauf 1 gebracht. Danach wurden Ammoniak (0,042 g/Min.) und flüssige Blausäure (0,44 ml/Min.) innerhalb von 54 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 30 und 350 C gehalten wurde. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1: 4,5 zugegeben. Am Ende der Zugabe bildete sich eine weisse feste Substanz.
Dann wurde die Temperatur auf 60 bis 650 C erhöht, Ammoniak und Blausäure in einem Verhältnis von 1 : 9 mit einer Geschwindigkeit von 0,021 g/Min. und 0,44 ml/Min. bzw. innerhalb von 27 Minuten zugegeben. Danach wurde 30 Min.
unter Rückfluss erhitzt, gekühlt, abfiltriert und das Produkt getrocknet. Die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril betrug 36 g. Dies entspricht einer Umsetzung von 57,5 7;, bezogen auf Ammoniak, von 90,0 %, bezogen auf Formaldehyd, und von 90,0 %, bezogen auf Blausaure.
Das obige Beispiel wurde wiederholt, und die Ausbeute betrug 36 g, wovon 94,5 % Nitrilotriacetonitril und 2 9 N Methylen-bis-iminodiacetonitril waren.
Beispiel 12
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis 1 : 4,5 in der ersten Stufe und
1:18 in der zweiten Stufe) dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugesetzt.
In einen 100 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurden Formaldehyd (0 9 Mol, 27 g, 70 ml) und Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) in üblicher Weise eingebracht, so dass die Temperatur 30 C nicht überschritt. Dann wurde der pH-Wert des Adduktes mittels konzentrierter Schwefelsäure auf den Wert von 1 gebracht. Dann wurde Ammoniak (0,42 g/ Min.) und flüssige Blausäure (0,44 ml/Min.) innerhalb von 54 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur auf 30 bis 350 C gehalten wurde. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4,5 zugegeben. Am Ende dieser Zugabe trat ein weisser Niederschlag auf. Dann wurde die Temperatur auf 60 bis 650 C erhöht, Ammoniak und Blausäure zugegeben mit Geschwindigkeiten von 0,0105 g/Min. und 0,44 ml/ Min. bzw. 27 Minuten.
Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1:18 zugegeben.
Nachdem dies beendet war, wurde 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, gekühlt, abfiltriert und das Produkt getrocknet. Die Ausbeute betrug 39 g Nitrilotriacetonitril, was einer Umsetzung von 64,6 %, bezogen auf Ammniak, von 97 %, bezogen auf Formaldehyd, und von 97 %, bezogen auf Blausäure, entspricht.
Beispiel 13
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis 1: 4,5 in der ersten Stufe und 1 : 6 in der zweiten Stufe) dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugesetzt.
In einen 100 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurden Formaldehyd (0,9 Mol, 27 g, 70 ml) und Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) in der üblichen Weise eingebracht, so dass die Temperatur nicht über 300 C stieg. Dann wurde der pH-Wert des Adduktes mittels konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht. Dann wurde Ammoniak (0,042 g/Min.) und flüssige Blausäure (0,44 ml/Min.) in 54 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 30 und 350 C gehalten wurde. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4,5 zugegeben. Am Ende dieser Zugabe bildete sich ein weisser fester Stoff.
Dann wurde die Temperatur auf 60 bis 650 C erhöht, Ammoniak und Blausäure zugegeben in Geschwindigkeiten von 0,0315 g/Min. und 0,0440 ml/Min. bzw. in 27 Minuten. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 6 zugegeben. Nachdem dies beendet war, wurde 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, gekühlt, filtriert und das Produkt getrocknet. Die Ausbeute betrug 34 g, wovon 91 % Nitrilotriacetonitril und 4,4 % Methylen-bis-iminodiacetonitril waren. Dies entsprach einer Umsetzung von 56,4 %, bezogen auf Ammoniak, von 79,9 %, bezogen auf Blausäure, und von 80,3 %, bezogen auf Formaldehyd.
Beispiel 14
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis 1 : 4,5) zu dem teilweise gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt bei einer konstanten Temperatur (30 bis 350 C) zugegeben.
Formaldehydlösung (0,9 Mol, 27 g, 68,5 ml) wurde in einen 100 ml, mit einem Kühlwassermantel versehenen Reaktionskolben, der auf 200 C gekühlt war, eingebracht. Ammoniak (0,1 Mol, 1,7 g) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,072 g/Min. in 24 Minuten zugefügt. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 9: 1. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht. Dann wurden Ammoniak (0,2 Mol, 3,4 g) und Blausäure (0,9 Mol, 23,6 g) gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 0,072 g/Min. und 0,75 ml/Min. in 47 Minuten zugefügt. Ammoniak und Blausäure wur den in einem molaren Verhältnis von 1 4,5 zugegeben.
Die Temperatur wurde während dieser Zeit auf 30 bis
350 C gehalten. Am Ende der Zugabe entstand eine weisse feste Substanz. Es wurde 90 Minuten auf 60 bis
650 C erhitzt und dann abgekühlt; es bildete sich ein Öl.
Nach Impfen des Öls kristallisierte ein fester Körper aus. Die Ausbeute betrug 19 g Methylen-bis-iminodiacetonitril, was einer Umsetzung von 62,7 %, bezogen auf Ammoniak, von 52,2%, bezogen auf Formaldehyd, und von 41,8 %, bezogen auf Blausäure, entspricht.
Beispiel 15
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blau säure (molares Verhältnis 1 : 4,5) dem teilweise gebil deten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt bei einer kon stanten Temperatur (60 bis 650 C) zugegeben.
Formaldehydlösung (0,9 Mol, 27 g, 68,5 ml) wurde in einen 100 ml, mit einem Kühlwassermantel versehenen Reaktionskolben, der auf 200 C gekühlt war, ein gebracht. Ammoniak (0,1 Mol, 1,7 g) wurde mit einer
Geschwindigkeit von 0,072 g/Min. in 24 Minuten zuge fügt. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 9 : 1. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht.
Dann wurden Ammoniak (0,2 Mol, 3,4 g) und Blau säure (0,9 Mol, 23,6 g) gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 0,072 g/Min. und 0,75 ml/Min. in 47 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 60 bis 650 C gehalten wurde. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1: 4,5 zugegeben. Nach 30 Minuten langem Kochen unter Rückfluss wurde gekühlt, abfiltriert, die feste Substanz gesammelt, getrocknet und gewogen. Die Ausbeute betrug 19 g Nitrilotriacetonitril, was einer Umsetzung von 47 %, bezogen auf Ammoniak, von 47 %, bezogen auf Blausäure, und von 47 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
Beispiel 16
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis 1 : 4,5) zu dem teilweise gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt in zwei Stufen (die Temperatur der ersten Stufe betrug 30 bis 350 C, die der zweiten Stufe 60 bis 650 C) zugegeben.
Formaldehyd (0,9 Mol, 27 g, 70 ml) wurde in einen 200 ml Reaktionskolben, der mit einem KühlwassermanteI versehen war, eingebracht und Ammoniak (0,1 Mol, 1,7 g) in 8,50 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,17 m3/Std. zugefügt. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 9: 1. Dann wurde der pH-Wert des Adduktes durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht. Dann wurde die Temperatur auf 300 C eingestellt, Ammoniak und Blausäure gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 0,042 g/ Min. und 0,44 ml/Min. bzw. 54 Minuten zugegeben.
Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1: 4,5 eingesetzt. Während der Zugabe trat kein Niederschlag auf. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Temperatur auf 650 C erhöht, Ammoniak und Blausäure mit den gleichen Geschwindigkeiten in 27 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wurde auf Temperaturen bis zu 85 bis 900 C unter Rückfluss 40 Minuten lang erhitzt. Wie gewöhnlich wurde dann abgekühlt, filtriert und eine feste Substanz erhalten, die getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 30 g Nitrilotriacetonitril, was einer Umsetzung von 80 %, bezogen auf Ammoniak, 80 %, bezogen auf Blausäure, und 80 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
Beispiel 17
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure dem teilweise gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt in zwei Stufen (molares Verhältnis von
Ammoniak zu Blausäure in der ersten Stufe 1 : 9) zuge geben. Es wurde auch mehr Formaldehyd in der zwei ten Stufe zugesetzt.
In einen 200 ml Reaktionskolben, der mit einem
Kühlwassermantel versehen war, wurde Formaldehyd lösung (0,75 Mol, 22,5 g, 57,5 ml) eingebracht und dann Ammoniak (0,2 Mol, 3,4 g) mit einer Geschwin digkeit von 0,48 g/Min. in 7,08 Min. zugegeben. Dann wurde der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von kon zentrierter Schwefelsäure auf den Wert 1 eingestellt.
Dann wurden Ammoniak und Blausäure gleichzeitig zu gegeben bei Geschwindigkeiten von 0,021 g/Min. und 0,44 ml/Min. bzw. innerhalb 54 Min. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 9 zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Temperatur auf 65 bis 700 C erhöht, die Zugabe von Ammoniak und Blausäure zusammen mit Formaldehyd (0,15 Mol, 11,5 ml) für 27 Minuten fortgesetzt. Nach der Zugabe wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, gekühlt, filtriert und der erhaltene feste Stoff getrocknet und gewogen. Die Ausbeute betrug 35 g Nitrilotri acetonitril, was einer Umwandlung von 88,3 %, bezogen auf Ammoniak, 88,4 %, bezogen auf Blausäure, und
88,4 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
Beispiel 18
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure dem teilweise gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt in zwei Stufen (molares Verhältnis von Ammoniak zu Blausäure in beiden Stufen 1 : 7,05) zugegeben. Es wurde auch mehr Formaldehyd in der zweiten Stufe zugefügt.
Formaldehydlösung (0,75 Mol, 2,9308 g) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,48 g/Min. für 6,1 Minuten eingeleitet. Dann wurde der pH-Wert der Lösung (des Addukts) auf den Wert 1 durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure reduziert. Die Temperatur wurde auf 300 C gebracht und Ammoniak und Blausäure gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 0,0267 g/Min.
und 0,44 ml/Min. bzw. in 54 Minuten eingeleitet. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1: 7,05 zugefügt. Während der Zugabe bildete sich eine weisse feste Substanz. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht, wenn er über 1 gestiegen war. Die Temperatur wurde auf 65 bis 700 C gebracht und dann die Zugabe von Ammoniak und Blausäure bei gleichen Geschwindigkeiten fortgesetzt und gleichzeitig Formaldehydlösung (0,15 Mol, 4,5 g, 11,5 ml) in 27 Minuten zugegeben. Wie in anderen Fällen beobachtet, begann eine weisse feste Substanz aus der gelben Lösung auszukristallisieren. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, auf 200 C gekühlt, abfiltriert, die feste Substanz getrocknet und gewogen.
Die Ausbeute betrug 32 g Nitrilotriacetonitril, was eine Umwandlung von 75,8 %, bezogen auf Ammoniak, von 79,6 %, bezogen auf Blausäure, und von 79,6 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
Das Beispiel wurde wiederholt, die Ausbeute betrug 36 g Nitrilotriacetonitril, was einer Ausbeute von 85,8 %, bezogen auf Ammoniak, von 89,6 %, bezogen auf Blausäure, und von 89,6 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
Beispiel 19
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis 1: 4,5) dem teilweise gebil deten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt in zwei Stufen zugesetzt (in jeder Stufe herrschte eine andere Temperatur). Es wurde auch mehr Formaldehyd in der zweiten Stufe venvendet.
In einen 200 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurde Formaldehydlösung (0,75 Mol, 22,5 g, 60,08 ml) eingebracht und Ammoniak (0,167 Mol, 2,839 g) mit einer Geschwindigkeit von 0,48 g/Min. für 5,91 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur unter 300 C gehalten wurde.
Nach der Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure wurden Ammoniak und Blausäure gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 0,042 g/Min. und 0,44 ml/Min.
bzw. in 54 Minuten zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 65 bis 700 C erhöht und 27 Minuten auf dieser Höhe belassen; die Zugabe von Ammoniak und Blausäure wurde rnit den gleichen Geschwindigkeiten fortgesetzt und gleichzeitig Formaldehydlösung zugegeben (0,15 Mol, 4,5 g, 11,5 ml). Dann wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, auf 200 C gekühlt, die gebildeten Kristalle auf einem Büchner-Trichter gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 36,0 g Nitrilotriacetonitril, was einer Umsetzung von 90 %, bezogen auf Ammoniak, von 90 %, bezogen auf Blausäure, und von 90 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
Beispiel 20
In diesem Beispiel, was zu den besten Ergebnissen zu führen scheint, wurde Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis 1 : 4,5) zu dem teilweise gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt (molares Verhältnis 4,25: 1) in der ersten Stufe (bei 30 bis 350 C) zugegeben. Dann wurde in der zweiten Stufe (bei 60 bis 650 C) Blausäure plus Formaldehyd zugesetzt.
In einen 200 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwasssermantel versehen war, wurde Formaldehydlösung (0,75 Mol, 22,5 g, 60,08 ml) eingebracht und Ammoniak (0,2113 Mol, 3,5921 g) mit einer Geschwindigkeit von 0,48 g/Min. für 7,48 Minuten gegeben, wobei die Temperatur unter 30 bis 350 C lag.
Nach der Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure (um den pH-Wert auf 1 zu bringen) wurden Ammoniak und Blausäure gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 0,042 giMin. und 0,44 ml/Min. für 54 Minuten gleichzeitig zugesetzt. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4,5 zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 65 bis 700 C erhöht, die Zugabe von flüssiger Blausäure mit der gleichen Ge schwindigkeit fortgesetzt, gleichzeitig Formaldehydlösung (0,15 Mol, 4,5 g, 11,5 ml) für 27 Minuten zugegeben. Danach wurde 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, auf 200 C abgekühlt, die erhaltenen Kristalle auf einem Büchner-Trichter gesammelt und getrocknet.
Die Ausbeute betrug 38,5 g Nitrilotriacetonitril, was einer Umsetzung von 95,5%, bezogen auf Ammoniak, von 95,5 so, bezogen auf Blausäure, und 95,5 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in flüssiger Phase vorliegendes Addukt aus Ammoniak und Formaldehyd herstellt, den pH-Wert der flüssigen Phase auf einen stark sauren Wert einstellt, Blausäure der flüssigen Phase zugibt, wobei sich das Methylen-bis-iminodiacetonitrit bildet, und dieses mit Blausäure und Formaldehyd zu Nitrilotriacetonitril umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert auf einen Wert zwischen 0 und 2, vorzugsweise auf einen Wert unter 1, einstellt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Methylen-bisiminodiacetonitrils die Temperatur unter 500 C, vorzugsweise zwischen 10 und 350 C, gehalten wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. dass zur Bildung von Methylen-bis-iminodiacetonitril dem in flüssiger Phase vorliegenden Addukt ein Gemisch mit Ammoniak-Blausäure zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von Ammoniak und Blausäure in nvei Stufen bei jeweils verschiedenen Temperaturen zugegeben wird.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der ersten Stufe auf etwa 300 C und in der zweiten Stufe auf etwa 650 C gehalten wird.
6. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der zur Bildung des Ammoniak-Formaldehyd-Adduktes stöchiometrisch erforderlichen Menge Formaldehyd nicht vor der zweiten Stufe zugegeben wird.
7. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der zur Bildung des Ammoniak-Formaldehyd-Adduktes stöchiometrisch erforderlichen Menge Formaldehyd nicht vor der zweiten Stufe zugegeben wird.
8. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung zugesetzt wird, in welcher das molare Verhältnis von Ammoniak zu Blausäure zwischen 1: 4,5 bis 1 : 18 liegt.
9. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe die Mischung von Ammoniak und Blausäure bei einer Temperatur und in einer zweiten Stufe Blausäure bei einer anderen Temperatur zugegeben wird.
10. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ammoniak-Formaldehyd-Addukt hergestellt wird, in welchem das molare Verhältnis von Ammoniak zu Formaldehyd zwischen 1: 2,5 und 1: 9 liegt.
11. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Methylen-bis-iminodiacetonitril in flüssiger Phase unter Zugabe von Blausäure und Formaldehyd umsetzt.
12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die ersten Stufen der Umsetzung so durchführt, dass neben dem gebildeten Methylen-bisiminodiacetonitril noch ein Uberschuss an Blausäure oder Formaldehyd vorliegt, und man dann bei der Herstellung des Nitrilotriacetonitrils durch Umsetzung mit Blausäure und Formaldehyd die noch fehlende Komponente zusetzt.
13. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd einem in flüssiger Phase vorliegenden Gemisch von Methylen-bis-iminodiacetonitril und Blausäure zugesetzt wird.
14. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Blausäure einem in flüssiger Phase vorliegenden Gemisch von Methylen-bis-iminodiacetonitril und Formaldehyd zugegeben wird.
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