Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril und dessen Verwendung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von NitriTotriacetonitril und die Verwendung dieser Verbindung zur Herstellung von Nitrilotriessigsäure, welche durch Hydrolyse besonders leicht erhalten werden kann. Die Säure ist als Chelat- und Komplex-Bildner sehr wertvoll. Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Herstellung von Nitrilotriacetonitril mit oder ohne Isolierung des Methylen-bis-iminodiacetonitrils.
Bei den alkalischen Verfahren zur Herstellung von nitrilotriessigsauren Salzen verläuft die Bildung des Nitrils und seine Hydrolyse zum nitrilotriessigsauren Salz gleichzeitig. Alkalische Verfahren schliessen die klassische Carboxylierung von Ammoniak mit Natriumcyanid und Formaldehyd und Verfahren, in welchen partiell carboxymethylierte Derivate, wie Aminoessigsäure und Iminodiessigsäure, verwendet werden, ein. So ist die Carboxymethylierung von Aminoessigsäure mit Natriumcyanid und Formaldehyd oder mit Glycolonitril beschrieben worden. Diese Verfahren sind jedoch eigentlich dem sauren Verfahren unterlegen, weil Nebenreaktionen zwischen Formaldehyd und Ammoniak zur Bildung beträchtlicher Mengen inerter Materialien führen.
xBei sauren Verfahren kann das hergestellte Nitrilotriacetonitril isoliert und dann zur Nitrilotriessigsäure hydrolysiert werden. Solche Verfahren umfassen die Herstellung des Nitrils durch die Umsetzung von Aminoacetonitril mit Formaldehyd und einem Über- schuss an Blausäure, wie im USA-Patent Nr. 2 405 966 beschrieben, die Zugabe von Natriumcyanid zu einer salzsauren Lösung eines Ammoniumsalzes und Formaldehyd, wie im USA-Patent Nr. 2 205 995 beschrieben, die Zugabe von Ammoniak zu einer Mischung von sauer-stabilisiertem Formaldehyd und flüssiger Blausäure, wie im USA-Patent Nr. 2 855 428 beschrieben, und die Zugabe von Hexamethylentetramin zu einer sauer-stabilisierten Mischung von flüssiger Blausäure und Formaldehyd, wie im USA-Patent Nr. 3 061 628 beschrieben.
Die sauren Verfahren sind jedoch gekennzeichnet entweder durch niedrige Ausbeuten und Probleme bezüglich der Rückgewinnung im Umlaufverfahren wegen der Nebenprodukte, z. B. anorganischer Salze (USA Patente Nrn. 2 405 966 und 2 205 995) oder durch gefahrvolles Arbeiten unter Arbeitsbedingungen, die innerhalb enger Grenzen liegen (USA-Patente Nummern 2 855 428 und 3 061 628). Bei diesen zuletzt genannten Verfahren wird Blausäure im Überschuss in einer geschlossenen Reaktionszone, z. B. einem Behälter oder einem Reaktionsgefäss, verwendet, was die Gefahren einer eingeschlossenen, stark giftigen, brennbaren Substanz in einer potentiell explosiven Reaktion mit sich bringt. Darüberhinaus sind durch das feststehende Volumen des Behälters die ugabemengen der Reaktanten begrenzt.
Es ist nun ein neues Verfahren zur Umsetzung von Ammoniak, Formaldehyd und Blausäure gefunden worden, bei welchem ausgezeichnete Ausbeuten an weit gegend reinem Nitrllotriacetonftril anfallen und welches die besonderen Vorteile des leichten und sicheren Arbeitens beim Handhaben grosser Mengen Cyanid und die Anwendbarkeit von Umlaufsystemen bietet. Es ist gefunden worden, dass bei Zugabe von Blausäure zu einem flüssigen Ammoniak-Formaldehyd-Addukt, unter stark sauren Bedingungen gehalten, Methylen-bis-iminodiacetonitril in ausgezeichneten Ausbeuten anfällt und dass diese Verbindung direkt oder nach vorheriger Isolierung mit Formaldehyd und flüssiger Blausäure umgesetzt werden kann, wobei Nitrilotriacetonitril in ausgezeichneten Ausbeuten und hoher Reinheit entsteht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein in flüssiger Phase vorliegendes Addukt aus Ammoniak und Formaldehyd herstellt, den pH-Wert der flüssigen Phase auf einen stark sauren Wert einstellt, Blausäure der flüssigen Phase zugibt, wobei sich das Methylen-bis-iminodiacetonitril bildet, und dieses mit Blausäure und Formaldehyd zu Nitrilotriacetonitril umsetzt.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Nitrilotriacetonitrils zur Herstellung von Nitriloessigsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist den Vorteil auf, dass in jedem Augenblick nur geringe Mengen Blausäure anwesend sind, wodurch erhöhte Sicherheit und leichtere Handhabung dieser gefährlichen Substanz ermöglicht wird. Das Verfahren kann in kleinen Vorrichtungen und einer kontinuierlichen Reaktionszone, wie z. B. einem Rohr, aufgeführt werden, wodurch die Begrenzung, die mit der Verwendung eines Reaktionsgefässes oder Behälters verbunden sind, vermieden werden. Darüberhinaus ist das Verfahren mit Vorteil in Umlaufsystemen anwendbar, da keine Nebenprodukte entstehen.
Bei der Stufe, in der die Herstellung des Methylen bis-iminodiacetonitrils erfolgt, wird das flüssige Ammoniak-Formaldehyd-Addukt vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak zu Formaldehyd bei relativ niedrigen Temperaturen hergestellt. Wasserfreies Ammoniak wird im allgemeinen einer wässrigen Lösung vorgezogen, weil höhere Ausbeuten erhalten werden. Die Geschwindigkeit, mit der Ammoniak zugegeben wird, richtet sich nach der Temperatur, die zweckmässigerweise tief zu halten ist. Die Temperatur wird im allgemeinen unter etwa 50 C gehalten und liegt vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 35 C, wobei die besten Ausbeuten erhalten werden. Das pH der flüssigen Phase wird dann auf stark sauer eingestellt, z.
B. auf zwischen etwa 2 und 0, vorzugsweise etwa 1 oder darunter, um beste Ausbeuten zu erzielen. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, eingestellt. Die Blausäure, beispielsweise flüssige Blausäure, wird dann dem flüssigen Addukt zugesetzt, wobei die Temperatur zweckmässig unter etwa 500 C, vorzugsweise unter etwa 350 C, gehalten wird. Ammoniak, Formaldehyd und Blausäure können in den stöchiometrischen Mengen venvendet werden, die zur Bildung von Methylen-bis-iminodiacetonitril nötig sind, d. h. zur Bildung von einem Mol Methylen-bis-iminodiacetonitril in einem molaren Verhältnis von 2 Mol Ammoniak, 5 Mol Formaldehyd und 4 Mol Blausäure.
Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, keine stöchiometrischen Mengen einzusetzen, wobei man dann ein Gemsich aus Methylen-bis-iminodiacetonitril mit der überschüssigen Komponente erhalten kann. Die Blausäure kann in einem geringen Überschuss eingesetzt werden, um eventuelle Verluste an Blausäure auszugleichen. Um die Bil dung von Nebenprodukten zu vermeiden, ist es vorteilhaft, Blausäure in einer solchen Geschwindigkeit zuzu setzen, welche der Zersetzungsgeschwindigkeit des Ammoniak-Formaldehyd-Adduktes entspricht. Das Methy len-bis-iminodiacetonitril entsteht in praktisch quanti tativer Ausbeute und kann aus der flüssigen Phase in fester Form, z. B. durch Abkühlen und Abfiltrieren, gewonnen werden, ehe es weiter umgesetzt wird. Es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, diese Verbindung direkt zu Nitrilotriacetonitril umzusetzen.
Um Nitrilotriacetonitril zu erhalten, wird das Me thylen-bis-iminodiacetonitriL mit flüssiger Blausäure und Formaldehyd umgesetzt. Die Reaktion kann aus geführt werden durch Zugabe von Formaldehyd zu einer flüssigen Mischung von Methylen-bis-iminodiacetonitril und Blausäure oder durch Zugabe von flüssiger oder gasförmiger Blausäure zu einer flüssigen Mischung von
Methylen-bis-iminodiacetonitril und Formaldehyd. Bei dem Verfahren, bei welchem Formaldehyd zu einer Mischung von Methylen-bis-iminodiacetonitril und Blausäure zugesetzt wird, kann zu Beginn der Mischung etwas Formaldehyd zugegeben werden und dann der ganze restliche Formaldehyd.
Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 850 C gehalten, obwohl Temperaturen über etwa 950 C ebenfalls angewandt werden können, doch wird hierbei im allgemeinen ein weniger reines Produkt erhalten. Das beste Produkt erhält man, wenn man eine Temperatur von etwa 65 bis etwa 700 C anwendet. Die Reaktanten werden zweckmässig in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, d. h. in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Methylenbis-iminodiacetonitril, 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol Blausäure, wobei 2 Mol Nitrilotriacetonitril erhalten werden. Es kann ein geringer Überschuss an Blausäure eingesetzt werden, um die Verluste an dieser Substanz auszugleichen. Das Nitrilotriacetonitril kann in im wesentlichen quantitativer Ausbeute entstehen, und es kann als feste Substanz hohen Reinheitsgrades aus der flüssigen Phase z.
B. durch Abkühlen und Abfiltrieren gewonnen werden. Das Nitrilotriacetonitril kann leicht in Nitrilotriessigsäure durch Hydrolyse nach einer der bekannten Methoden übergeführt werden.
Die beiden oben beschriebenen Reaktionsstufen können auch vorteilhaft ohne Isolierung des Zwischenproduktes Methylen-bis-iminodiacetonitril durchgeführt werden. Bei dieser Abänderung wird durch Zugabe von Blausäure zum flüssigen Ammoniak-Formaldehyd-Addukt, das unter den oben beschriebenen Bedingungen gehalten wird, eine flüssige Methylen-bis-iminodiacetonitril enthaltende Phase erhalten und zu dieser Phase können Blausäure und Formaldehyd direkt unter Bildung von Nitrilotriacetonitril zugegeben werden.
Die stöchiometrische Menge Formaldehyd, die für die Umsetzung mit Methylen-bis-iminodiacetonitril zur Bildung von Nitrilotriacetonitril erforderlich ist, kann entweder ganz in dieser Stufe zugegeben werden, oder es kann ein Überschuss an Formaldehyd bei der Bildung des Ammoniak-Formaldehyd-Adduktes in der ersten Stufe angewandt werden, so dass in der zweiten Stufe nur die restliche erforderliche Menge Formaldehyd zugegeben werden braucht, d. h. ein Teil oder die gesamte Menge Formaldehyd, die für die Umsetzung in der zweiten Stufe nötig ist, kann bereits in der ersten Stufe zugegeben werden. In gleicher Weise kann ein Teil oder die gesamte Blausäuremenge, die für die Reaktion in der zweiten Stufe nötig ist, in der ersten Stufe zugegeben werden.
Die stöchiometrischen Mengen, die zur Bildung von 2 Mol Nitrilotriacetonitril erforderlich sind, sind 6 Mol Blausäure, 2 Mol Ammoniak und 6 Mol Formaldehyd. Die Reaktion kann auch in einem Kreislaufverfahren ausgeführt werden, wobei das Filtrat der ge samten Umsetzung zurückgewonnen wird und bei einer folgenden Umsetzung wieder verwendet wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart wurde das Verfahren kontinuierlich in einer rohrförmigen Re aktionszone durchgeführt, z. B. einem Rohr, wie es in der beigefügten schematischen Zeichnung dargestellt ist.
Wie die Zeichnung zeigt, werden Ammoniak und Fonn- aldehyd zur Bildung des Adduktes in ein Rohr 1 ein geführt und fliessen durch eine Temperaturkontrollzone
2, wo sie auf der gewünschten Temperatur, wie otoen beschrieben, gehalten werden. An diesem Punkt ist der pH-Wert etwa 8 bis 10; es wird Säure in das Rohr ein geführt, um das pH auf einen stark sauren Wert, z. B.
1 oder darunter, zu bringen, und diese Mischung fliesst dann durch eine andere Temperaturkontrollzone 3, in der die Temperatur auf der gewünschten Höhe gehalten wird, woran anschliessend Blausäure zugefügt wird und Methylen-bis-iminodiacetonitril (BIS) gebildet wird. Das Methylen-bis-iminodiacetonitril kann durch Abkühlen und Filtrieren isoliert werden, wie durch 4 dargestellt, oder ohne Isolierung eine Temperaturkontrollzone 5 passieren, in der es die gewünschte Temperatur erreicht, wonach flüssige Blausäure und Formaldehyd zugegeben werden und Nitrilotriacetonitril (NTN) gebildet und isoliert wird. Selbstverständlich kann das dargestelle System in bezug auf Menge und Ort der Zugabe des Formaldehyds und der Blausäure, wie oben und in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, abgewandelt werden.
Bei einer anderen vorteilhaften Modifikation wird eine Mischung von Ammoniak und Blausäure dem Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugesetzt. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die handelsüblichen Gasgemische im wesentlichen aus Ammoniak und Blausäure bestehen, z. B. das Gemisch, das beim Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Methan, Sauerstoff und Ammoniak anfällt. Ammoniak und Blausäure können dem vollständig gebildeten oder dem nur teilweise gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugesetzt werden. Unter vollständig gebildeten Addukten sind solche mit für die Bildung von Nitrilotriacetonitril ausreichenden stöchiometrischen Mengen Ammoniak und Formaldehyd zu verstehen, d. h. ein molares Verhältnis von 1 : 3. Mit teilweise gebildeten Addukten sind solche Addukte gemeint, in denen eine nicht ausreichende stöchiometrische Menge Ammoniak vorliegt.
Wenn eine Mischung von Ammoniak und Blausäure einem vollständig gebildeten Addukt zugesetzt wird, wird eine grosse Menge Ammoniak nicht verbraucht und sollte anschliessend zurückgewonnen werden. Wenn aber die Mischung einem teilweise gebildeten Addukt zugesetzt wird, wird abhängig von den stöchiometrischen Verhältnissen fast alles Ammoniak verbraucht. Wenn eine Mischung von Ammoniak und Blausäure dem Ammoniakformaldehydaddukt zugesetzt wird, liegt das molare Verhältnis von Ammoniak zu Formaldehyd zu Addukt vorzugsweise zwischen 1:2,5 und etwa 1 : 9. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Blausäure in der Mischung kann variiert werden, vorzugsweise liegt es zwischen etwa 1 : 4,5 und etwa 1:18. Die Mischung kann bei einer Temperatur zugegeben werden, die innerhalb eines weiten Bereiches liegen kann.
Der bevorzugte Temperaturbereich reicht von etwa 30 bis zu etwa 700 C. Tatsächlich kann die Mischung vorzugsweise in zwei Stufen bei jeweils verschiedenen Temperaturen zugegeben werden, z. B. zuerst bei 30 und dann bei 650 C. Die Menge Mischung, die in jeder Stufe zugegeben wird, kann stark variieren. Es kann auch ein anderes Zweistufen-Zugabeschema angewendet werden.
Es wird bevorzugt in Verbindung mit dem Zwei-Temperatur-Schema angewendet. Anstelle der NH3-HCN Mischung kann reine Blausäure als Additiv in der zweiten Stufe eingesetzt werden. Diese bevorzugte Art wird durch Beispiel 20 veranschaulicht, wobei die besten Versuchsergebnisse erzielt wurden. In Beispiel 20 wird ein teilweise gebildetes Addukt verwendet und in der zweiten Stufe Blausäure plus Formaldehyd zugegeben.
Der Formaldehyd kann auch in der Adduktbildungsstufe auf einmal zugegeben werden oder ein Teil davon bei den Addukt- oder Blausäure-Zugabestufen. Die Reihenfolge des Zugebens der verschiedenen Reaktanten und Mischungen wird durch die verschiedenen nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, worin die bevorzugten molaren Verhältnisse und die optimalen Reaktionsbedingungen in Ausdrücken wie Ausbeutefaktoren, prozentuale Umwandlung und dergleichen wiedergegeben sind. In diesem Beispiel wird Nitrilotriacetonitril gebildet, wobei je nach den Reaktionsbedingungen, den molaren Veffläitm.ssen der Reaktanten usw. gegebenenfalls das als Zwischenprodukt gebildete Methylen-bis-iminodiacetonitril isoliert werden kann.
Anstelle einer Mischung von Ammoniak und Blausäure, die dem Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugegeben wird, kann auch eine gleichzeitige Zugabe von Ammoniak und Blausäure oder die in einem Mischer hergestellte Vormischung dieser Reagenzien eingesetzt werden, oder es kann nach einem ähnlichen und geeigneten Schema vorgegangen werden.
Diese Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1 A. Herstellung von Methylen-bis-iminodiacetonitril
EMI3.1
Formaldehyd (31,5 ml, 0,42 Mol, 40 g/100 ml) wurden in einem mit einem Kühlwassermantel versehenen Kolben eingefüllt und auf 10 bis 150 C gekühlt. Wasserfreies Ammoniakgas (4,76 g, 0,28 Mol) wurde in den Kolben eingeleitet, wobei die Geschwindigkeit so eingestellt wurde, dass die Reaktionstemperatur nicht über 250 C stieg. Nach der Ammoniakzugabe wurde das Ammoniak-Formaldehyd-Addukt 1 Stunde gerührt, Formaldehyd (21,5 ml, 0,28 Mol) wurde zugesetzt und der pH-Wert durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht. Dann wurde flüssige Blausäure (15,12 g, 0,56 Mol) mit einer Geschwindigkeit von 0,44 ml/Min. zugegeben, während die Temperatur des Adduktes auf 25 bis 300 C gehalten wurde.
Nachdem etwa 1/3 der Blausäure zugegeben worden war, begann ein weisser Niederschlag auszufallen, der sich bei Ende der Blausäurezugabe in ein Öl umwandelte. Nach Beendigung der Blausäurezugabe wurde 1 Stunde gerührt und auf 10 bis 150 C gekühlt. Das Öl wurde fest, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 27 g Methylen-bis-iminodiacetonitril, der Niederschlag, wurden erhalten, das sind 95,5 % Ausbeute.
Die Verbindung zeigte einen Schmelzpunkt von 83 bis 850 C, und ihre Analyse ergab folgende Werte: gefunden: C 53,8% H 5,1% N 41,1% theoretisch: C 54,0% H 5,0% N 41,ob B. Herstellung von Nitrilotriacetonitril aus Methylenbis-iminodiacetonitril
Methylen-bis-iminodiacetonitril (20,2 g, 0,1 Mol) wurde in einen Reaktionskolben, der 50 ml Wasser enthielt, gegeben und auf 600 C erhitzt, bis die feste Substanz weitgehend gelöst war. Flüssige Blausäure (5,4 g, 0,2 Mol) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,44 ml/Min. zugegeben; mit der Zugabe des Formaldehyds (7,5 ml, 0,1 Mol) wurde begonnen, nachdem die Blausäurezugabe beendet war. Ein Überschuss an Blausäure wurde während der Formaldehydzugabe zugesetzt.
Während der Zugabe der Reaktanten wurde die Mischung von Methylen-bis-iminodiacetonitril und Blausäure unter schwachem Rückfluss gehalten. Nachdem die Zugabe von Formaldehyd und Blausäure beendet war, mulde die Lösung bei einer Temperatur von 80 bis 900 C unter Rückfluss erhitzt. Während dieser Zeit schlug die Farbe der Lösung in hellgelb um, und es traten Kristalle auf. Nach 2 1/2 Stunden wurde der Kolben auf 10 bis 150 C gekühlt, die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 24 g Nftrilotriacetonitril, die Kristalle, wurden erhalten, das bedeutet eine Ausbeute von 90 O, der Reinheitsgrad, bestimmt durch alkalische Hydrolyse des Trinatriumsalzes der Nitrilotrieessigsäure, betrug 99 %.
Bei den folgenden Beispielen 2 bis 5 wurden Nitrilotriacetonitril aus Methylen-bis-iminodiacetonitril als Zwischenstufe hergestellt, aber ohne dass diese Zwischenstufe isoliert wurde. In den Beispielen 3 bis 5 wurde das Ausgangsverhältnis Formaldehyd zu Ammoniak variiert. In Beispiel 6 wurde ein Dreistufenverfahren angewandt, wobei das Filtrat jeder Stufe als Lösungsmittel für die nächste Stufe diente.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde von einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak von 3 : 2 ausgegangen. Formaldehyd (31,5 ml, 0,42 Mol) wurde in einen Reaktionskolben gefüllt. Wasserfreies Ammoniak (4,76 g, 0,28 Mol) wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Temperatur im Kolben nicht über 25'Z C stieg. Das Ammoniakformaldehyd-Addukt wurde 1 Stunde gerührt. Formaldehyd (21,5 ml, 0,28 Mol) wurde zugegeben, das pH wurde durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht. Das Addukt wurde auf 30 bis 350 C erwärmt, und Blausäure (21,5 ml, 0,56 Mol) wurde in einer angemessenen Ge schwindigkeft zugegeben.
Nach der Zugabe der Blausäure wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde gerührt und dann die Temperatur auf 55 bis 600 C gebracht; dann wurde mit der weiteren Blausäurezugabe (10,7 ml, 0,28 Mol) begonnen. Mit der Zugabe des Formaldehyds (10 ml, 0,14 Mol) wurde begonnen, nachdem etwa die Hälfte Blausäure zugesetzt war. Ein Überschuss von 10 o Blausäure wurde zugegeben und das Reaktionsprodukt 21t Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei Kristalle auftraten. Die Mischung wurde auf 10 bis 15f C gekühlt, filtriert und die feste Substanz, Nitrilotriacetonitril, getrocknet. 351/2 g wurden erhalten, das ist eine Ausbeute von 95 bis 96 %.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde von einem molaren Form aldehyd-Ammoniak-Verhältnis von 3:1 ausgegangen.
Formaldehyd (63 ml, 0,84 Mol) wurde in einen 100 ml Reaktionskolben eingefüllt und auf 10 bis 150 C mittels kalten Wassers, welches durch den Kühlmantel durchgeleitet wurde, gekühlt. Dann wurde wasserfreies Ammoniak (4,76 g, 0,28 Mol) in einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Temperatur nach Zugabe des gesamten Ammoniaks nicht über 250 C lag.
Die Lösung wurde 20 Minuten gerührt und ihr pH durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht. Die Temperatur des Ammoniak-Formaldehyd Adduktes wurde auf 30 bis 350 C erhöht und mit der Zugabe von flüssiger Blausäure mit einer Geschwindigkeit von 0,44 ml/Min. (21,5 ml) begonnen. Nachdem etwa die Hälfte der Blausäure zugegeben war, begann sich ein weisser Niederschlag zu bilden. Nachdem die Blausäurezugabe beendet war, wurde die Badtemperatur auf 55 bis 600 C gebracht, und eine weitere Menge Blausäure (10,0 ml) wurde mit der gleichen Geschwindigkeit zugegeben. Während und nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 55 bis 750 C gehalten und während der letzten halben Stunde der Zugabe auf 800 erhöht. Nach Zugabe der flüssigen Blausäure wurde die Mischung 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei Kristelle von Nitrilotriacetonitril auftraten.
Nach Beendigung des Erhitzens unter Rückfluss wurde die Mischung gekühlt, gewaschen und getrocknet. 361/. g Nitrilotriacetonitril wurden erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 97 bis 98 %.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde von einem molaren Verhältnis Formaldehyd zu Ammoniak von 2,5:1 ausgegangen. Formaldehyd (52,5 ml, 0,70 Mol) wurde in einen Reaktionskolben eingefüllt und auf 10 bis 150 C gekühlt. Ammoniak (0,28 Mol) wurde in die Lösung in einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Temperatur nicht über 250 C stieg. Nachdem alles Ammoniak zugegeben war, wurde das Ammoniak Formaldehyd-Addukt 30 Minuten gerührt und das pH der Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure auf 1 gebracht. Die flüssige Blausäure (21,5 ml, 0,56 Mol) wurde in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,44 ml/Min. eingeführt, wobei die Temperatur des Adduktes zwischen 25 und 300 C gehalten wurde.
Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Temperatur auf 55 bis 600 C erhöht, weitere Blausäure (15 ml) mit der gleichen Geschwindigkeit eingeleitet. Nachdem ungefähr die Hälfte der Blausäure zugegeben war, wurde gleichzeitig Formaldehyd (10,5 ml, 0,14 Mol) eingeleitet, wobei die Lösung im Kolben unter Rückfluss gehalten wurde. Nachdem die Zugaben beendet waren, wurde die Mischung 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt (maximale Temperatur 850 C). Dabei traten feine Kristalle von Nitrilotriacetonitril auf. Die Mischung wurde gekühlt, filtriert und die Kristalle getrocknet. 361/e g Nitrilotriacetonitril wurden erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 97 bis 98 %.
Beispiel 5 (Stufe 1) Formaldehyd (31,5 ml, 0,42 Mol) wurde in einen Reaktionskolben eingebracht und auf 10 bis 150 C gekühlt. Ammoniak (0,28 Mol) wurde in die Lösung mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Temperatur nicht über 250 C stieg. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Ammoniak-Formaldehyd Addukt 1 Stunde gerührt, eine weitere Menge Formaldehyd (21,0 ml, 0,28 Mol) wurde zugegeben, der pH-Wert auf 1 gebracht und Blausäure (21,5 ml, 0,57 Mol) mit einer Geschwindigkeit von 0,44 ml/Min. zugegeben. Die Temperatur im Zeitpunkt der Zugabe wurde auf 25 bis 300 C gehalten. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Temperatur auf 55 bis 600 C erhöht, dabei gleichzeitig weitere Blausäure (10,75 ml, 0,14 Mol) eingeleitet und die Lösung im Kolben unter Rückfluss gehalten. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Während dieser Zeit traten Kristalle von Nitrilotriacetonitril auf. Dann wurde die Mischung gekühlt, filtriert und die Kristalle getrocknet. 351/ g Nitrilotriacetonitril wurden erhalten. das entspricht einer Ausbeute von 95 bis 96 (Stufe 2) Das Filtrat aus der obigen Reaktion wurde in den Reaktionskolben gegeben, und Formaldehyd wurde in der gleichen Weise und der gleichen Menge, wie oben beschrieben, in den Kolben eingebracht. Der Versuch wurde, wie oben beschrieben, wiederholt. Feine Kristalle, wie sie bei Stufe 1 erhalten wurden, traten in der letzten Stufe nicht auf, obwohl sich ein Niederschlag bildete. Ein hellbraunes Produkt von Nitrilotriacetonitril wurde in einer Menge von 35,5 g erhalten, das ist eine 95- bis 96% ige Ausbeute.
(Stufe 3) Das Filtrat aus Stufe 2 wurde in den Reaktionskolben gegeben und die Reaktion, wie unter Stufe 1 beschrieben, wiederholt. In der letzten Phase dieser Reaktion traten keine Kristalle auf, aber Nitriloacetonitril fiel als feste Substanz beim Abkühlen in einer Menge von 32 g, also in 86 % iger Ausbeute, aus.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde die gesamte Menge Blausäure und Formaldehyd in der ersten Stufe zugegeben und Nitrilotriacetonitril ohne Isolierung des Methylenbis-iminoacetonitrils hergestellt.
In einen Reaktionskolben von 200 ml Inhalt, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurde eine Formaldehydlösung (0,9 Mol, 73 ml 37 %eigen Formaldehyds) eingefüllt und auf 15 bis 200 C gekühlt.
Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) wurde der Formaldehydlösung in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur nicht über 300 C stieg. Dann wurden 5 ml konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 1 herabzusetzen, und die Temperatur des Adduktes auf 300 C gebracht. Flüssige Blausäure (0,9 Mol, 24,3 g) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,3 g/Min. dem Addukt zugegeben, wobei eine Temperatur von 350 C nicht überschritten wurde. Nachdem die Blausäurezugabe beendet war, wurde die Temperatur auf 65 bis 700 C erhöht, bei dieser Höhe 30 Min.
belassen und die Mischung 15 bis 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Eine weisse kristalline Substanz, Nitrilotriacetonitril, trat auf, die abfiltriert und getrocknet wurde. Ausbeute: 38,5 g, das sind 95 % der Theorie, berechnet auf Formaldehyd.
Die Beispiele 7 bis 13 veranschaulichen die Zugabe von Ammoniak und Blausäure zum fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird Ammoniak und Blausäure dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugegeben.
In einen Reaktionskolben von 100 ml Inhalt, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurden Formaldehyd (0,9 ml, 70 ml, enthaltend 27 g HCHO) und Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) eingeführt in der üblichen Weise, so dass eine Temperatur von 300 C nicht überschritten wurde. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 3:1. Dann wurde der pH-Wert des Adduktes mittels konzentrierter Schwefelsäure auf 1 herabgesetzt. Dann wurden gleichzeitig Ammoniak (0,2 Mol, 3,48 g, 0,042 g/Min.) und Blausäure (0,9 Mol, 35,5 ml, 0.44 ml/Min.) innerhalb von 80 Minuten zugegeben. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4,5 zugegeben.
Die Temperatur wurde während der Zugabe auf 60 bis 650 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril betrug 23 g, das entspricht einer Umsetzung von 34,3 %, bezogen auf Ammoniak, 57,4 %, bezogen auf Formaldehyd, und 57,4 so, bezogen auf Blausäure.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure in 2 Stufen (bei verschiedenen Temperaturen) zu dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugegeben.
In einem 100 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurden Formaldehyd (0,9 Mol, 27 g, 70 ml) und Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) in der üblichen Weise eingebracht, so dass die Temperatur von 300 C nicht überschritten wurde. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 3:1.
Dann wurde der pH-Wert des Adduktes mittels konzentrierter Schwefelsäure auf 1 eingestellt. Dann wurden Ammoniak (0,042 g/Min.) und flüssige Blausäure (0,44 ml/Min.) innerhalb von 54 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 30 und 350 C gehalten wurde. Das Ammoniak und die Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4,5 zugegeben. Am Ende der Zugabe trat ein weisser Niederschlag auf.
Dann wurde die Temperatur auf 60 bis 650 C erhöht und Ammoniak und Blausäure innerhalb von 27 Minuten mit der gleichen Geschwindigkeit zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, gekühlt, filtriert und das Produkt getrocknet. Die Ausbeute betrug 34 g, wovon 34S Nitrilotriacetonitril, 23 % Iminodiacetonitril und 53 % Methylen-bis-iminodiacetonitril waren. Dies zeigt eine Umwandlung der Produkte, bezogen auf Ammoniak, von 49,4 %, auf Formaldehyd von 87,3 % und auf Blausäure von 79,4 %.
Beispiel 9
In diesem Beispiel werden Ammoniak und Blausäure dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehydaddukt bei einer konstanten Temperatur (30 bis 350 C) zugegeben.
In einen 100 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war wurde eine Formaldehydlösung (0,75 Mol, 22,5 g, 58,3 ml) Ammoniak in einer solchen Menge zugegeben, dass das molare Verhältnis von HCHO : NH5 2,5:1 betrug. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 1 herabgesetzt durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure. Dann wurde innerhalb von 54 Minuten Ammoniak (0,2 Mol, 3,4 g) und Blausäure (0,6 Mol, 16,2 g, 23,7 ml) zugegeben, wobei die Temperatur auf 30 bis 350 C gehalten wurde. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4,5 eingesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde gekühlt, filtriert und getrocknet.
Die Ausbeute an Methylen-bis-iminodiacetonitril betrug 30 g, was einer Umsetzung von 59,9 %, bezogen auf Ammoniak, 99 %, bezogen auf Formaldehyd, und 99 %,, bezogen auf Blausäure, entspricht.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wurde Ammoniak und Blausäure zu dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugegeben und dann Blausäure allein zugefügt.
In einen 100 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurden Formaldehyd (0,9 Mol, 27 g, 70 ml) und Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) in üblicher Weise eingebracht, so dass die Temperatur nicht über 300 C stieg. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 3:1. Dann wurde der pH-Wert des Adduktes durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf 1 herabgesetzt. Dann wurden innerhalb von 54 Minuten Ammoniak (0,042 g/Min.) und flüssige Blausäure (0,44 ml/Min.) zugefügt, wobei die Temperatur zwischen 30 und 350 C gehalten wurde.
Ammoniak und Blausäure wurden in einem Verhältnis von 1 : 4,5 eingesetzt. Am Ende der Zugabe trat ein weisser Niederschlag auf. Die Temperatur wurde auf 65 bis 70 C erhöht, dann Blausäure allein mit einer Geschwindigkeit von 0,44 ml/Min. innerhalb von 27 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, gekühlt und filtriert und das Produkt getrocknet.
Die Ausbeute betrug 31 g, wovon 68 % Nitrilotriacetonitril und 29,4 % Methylen-bis-iminodiacetonitril waren. Dies entspricht einer Umsetzung von 49,4 %, bezogen auf Ammoniak, von 87,3 sO, bezogen auf Formaldehyd und von 79,4 %, bezogen auf Blausäure.
Beispiel 11
Bei diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis von 1 : 4,5 in der ersten Stufe und von 1: 9 in der zweiten Stufe) dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugesetzt.
In einen 100 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurden Formaldehyd (0,9 Mol, 27 g, 70 ml) und Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) in der üblichen Weise eingebracht, so dass die Temperatur nicht über 300 C stieg. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 3 : 1. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure iauf 1 gebracht. Danach wurden Ammoniak (0,042 g/Min.) und flüssige Blausäure (0,44 ml/Min.) innerhalb von 54 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 30 und 350 C gehalten wurde. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1: 4,5 zugegeben. Am Ende der Zugabe bildete sich eine weisse feste Substanz.
Dann wurde die Temperatur auf 60 bis 650 C erhöht, Ammoniak und Blausäure in einem Verhältnis von 1 : 9 mit einer Geschwindigkeit von 0,021 g/Min. und 0,44 ml/Min. bzw. innerhalb von 27 Minuten zugegeben. Danach wurde 30 Min.
unter Rückfluss erhitzt, gekühlt, abfiltriert und das Produkt getrocknet. Die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril betrug 36 g. Dies entspricht einer Umsetzung von 57,5 7;, bezogen auf Ammoniak, von 90,0 %, bezogen auf Formaldehyd, und von 90,0 %, bezogen auf Blausaure.
Das obige Beispiel wurde wiederholt, und die Ausbeute betrug 36 g, wovon 94,5 % Nitrilotriacetonitril und 2 9 N Methylen-bis-iminodiacetonitril waren.
Beispiel 12
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis 1 : 4,5 in der ersten Stufe und
1:18 in der zweiten Stufe) dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugesetzt.
In einen 100 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurden Formaldehyd (0 9 Mol, 27 g, 70 ml) und Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) in üblicher Weise eingebracht, so dass die Temperatur 30 C nicht überschritt. Dann wurde der pH-Wert des Adduktes mittels konzentrierter Schwefelsäure auf den Wert von 1 gebracht. Dann wurde Ammoniak (0,42 g/ Min.) und flüssige Blausäure (0,44 ml/Min.) innerhalb von 54 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur auf 30 bis 350 C gehalten wurde. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4,5 zugegeben. Am Ende dieser Zugabe trat ein weisser Niederschlag auf. Dann wurde die Temperatur auf 60 bis 650 C erhöht, Ammoniak und Blausäure zugegeben mit Geschwindigkeiten von 0,0105 g/Min. und 0,44 ml/ Min. bzw. 27 Minuten.
Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1:18 zugegeben.
Nachdem dies beendet war, wurde 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, gekühlt, abfiltriert und das Produkt getrocknet. Die Ausbeute betrug 39 g Nitrilotriacetonitril, was einer Umsetzung von 64,6 %, bezogen auf Ammniak, von 97 %, bezogen auf Formaldehyd, und von 97 %, bezogen auf Blausäure, entspricht.
Beispiel 13
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis 1: 4,5 in der ersten Stufe und 1 : 6 in der zweiten Stufe) dem fertig gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt zugesetzt.
In einen 100 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurden Formaldehyd (0,9 Mol, 27 g, 70 ml) und Ammoniak (0,3 Mol, 5,1 g) in der üblichen Weise eingebracht, so dass die Temperatur nicht über 300 C stieg. Dann wurde der pH-Wert des Adduktes mittels konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht. Dann wurde Ammoniak (0,042 g/Min.) und flüssige Blausäure (0,44 ml/Min.) in 54 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 30 und 350 C gehalten wurde. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4,5 zugegeben. Am Ende dieser Zugabe bildete sich ein weisser fester Stoff.
Dann wurde die Temperatur auf 60 bis 650 C erhöht, Ammoniak und Blausäure zugegeben in Geschwindigkeiten von 0,0315 g/Min. und 0,0440 ml/Min. bzw. in 27 Minuten. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 6 zugegeben. Nachdem dies beendet war, wurde 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, gekühlt, filtriert und das Produkt getrocknet. Die Ausbeute betrug 34 g, wovon 91 % Nitrilotriacetonitril und 4,4 % Methylen-bis-iminodiacetonitril waren. Dies entsprach einer Umsetzung von 56,4 %, bezogen auf Ammoniak, von 79,9 %, bezogen auf Blausäure, und von 80,3 %, bezogen auf Formaldehyd.
Beispiel 14
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis 1 : 4,5) zu dem teilweise gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt bei einer konstanten Temperatur (30 bis 350 C) zugegeben.
Formaldehydlösung (0,9 Mol, 27 g, 68,5 ml) wurde in einen 100 ml, mit einem Kühlwassermantel versehenen Reaktionskolben, der auf 200 C gekühlt war, eingebracht. Ammoniak (0,1 Mol, 1,7 g) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,072 g/Min. in 24 Minuten zugefügt. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 9: 1. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht. Dann wurden Ammoniak (0,2 Mol, 3,4 g) und Blausäure (0,9 Mol, 23,6 g) gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 0,072 g/Min. und 0,75 ml/Min. in 47 Minuten zugefügt. Ammoniak und Blausäure wur den in einem molaren Verhältnis von 1 4,5 zugegeben.
Die Temperatur wurde während dieser Zeit auf 30 bis
350 C gehalten. Am Ende der Zugabe entstand eine weisse feste Substanz. Es wurde 90 Minuten auf 60 bis
650 C erhitzt und dann abgekühlt; es bildete sich ein Öl.
Nach Impfen des Öls kristallisierte ein fester Körper aus. Die Ausbeute betrug 19 g Methylen-bis-iminodiacetonitril, was einer Umsetzung von 62,7 %, bezogen auf Ammoniak, von 52,2%, bezogen auf Formaldehyd, und von 41,8 %, bezogen auf Blausäure, entspricht.
Beispiel 15
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blau säure (molares Verhältnis 1 : 4,5) dem teilweise gebil deten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt bei einer kon stanten Temperatur (60 bis 650 C) zugegeben.
Formaldehydlösung (0,9 Mol, 27 g, 68,5 ml) wurde in einen 100 ml, mit einem Kühlwassermantel versehenen Reaktionskolben, der auf 200 C gekühlt war, ein gebracht. Ammoniak (0,1 Mol, 1,7 g) wurde mit einer
Geschwindigkeit von 0,072 g/Min. in 24 Minuten zuge fügt. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 9 : 1. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht.
Dann wurden Ammoniak (0,2 Mol, 3,4 g) und Blau säure (0,9 Mol, 23,6 g) gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 0,072 g/Min. und 0,75 ml/Min. in 47 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 60 bis 650 C gehalten wurde. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1: 4,5 zugegeben. Nach 30 Minuten langem Kochen unter Rückfluss wurde gekühlt, abfiltriert, die feste Substanz gesammelt, getrocknet und gewogen. Die Ausbeute betrug 19 g Nitrilotriacetonitril, was einer Umsetzung von 47 %, bezogen auf Ammoniak, von 47 %, bezogen auf Blausäure, und von 47 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
Beispiel 16
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis 1 : 4,5) zu dem teilweise gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt in zwei Stufen (die Temperatur der ersten Stufe betrug 30 bis 350 C, die der zweiten Stufe 60 bis 650 C) zugegeben.
Formaldehyd (0,9 Mol, 27 g, 70 ml) wurde in einen 200 ml Reaktionskolben, der mit einem KühlwassermanteI versehen war, eingebracht und Ammoniak (0,1 Mol, 1,7 g) in 8,50 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,17 m3/Std. zugefügt. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak betrug 9: 1. Dann wurde der pH-Wert des Adduktes durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht. Dann wurde die Temperatur auf 300 C eingestellt, Ammoniak und Blausäure gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 0,042 g/ Min. und 0,44 ml/Min. bzw. 54 Minuten zugegeben.
Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1: 4,5 eingesetzt. Während der Zugabe trat kein Niederschlag auf. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Temperatur auf 650 C erhöht, Ammoniak und Blausäure mit den gleichen Geschwindigkeiten in 27 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wurde auf Temperaturen bis zu 85 bis 900 C unter Rückfluss 40 Minuten lang erhitzt. Wie gewöhnlich wurde dann abgekühlt, filtriert und eine feste Substanz erhalten, die getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 30 g Nitrilotriacetonitril, was einer Umsetzung von 80 %, bezogen auf Ammoniak, 80 %, bezogen auf Blausäure, und 80 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
Beispiel 17
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure dem teilweise gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt in zwei Stufen (molares Verhältnis von
Ammoniak zu Blausäure in der ersten Stufe 1 : 9) zuge geben. Es wurde auch mehr Formaldehyd in der zwei ten Stufe zugesetzt.
In einen 200 ml Reaktionskolben, der mit einem
Kühlwassermantel versehen war, wurde Formaldehyd lösung (0,75 Mol, 22,5 g, 57,5 ml) eingebracht und dann Ammoniak (0,2 Mol, 3,4 g) mit einer Geschwin digkeit von 0,48 g/Min. in 7,08 Min. zugegeben. Dann wurde der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von kon zentrierter Schwefelsäure auf den Wert 1 eingestellt.
Dann wurden Ammoniak und Blausäure gleichzeitig zu gegeben bei Geschwindigkeiten von 0,021 g/Min. und 0,44 ml/Min. bzw. innerhalb 54 Min. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 9 zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Temperatur auf 65 bis 700 C erhöht, die Zugabe von Ammoniak und Blausäure zusammen mit Formaldehyd (0,15 Mol, 11,5 ml) für 27 Minuten fortgesetzt. Nach der Zugabe wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, gekühlt, filtriert und der erhaltene feste Stoff getrocknet und gewogen. Die Ausbeute betrug 35 g Nitrilotri acetonitril, was einer Umwandlung von 88,3 %, bezogen auf Ammoniak, 88,4 %, bezogen auf Blausäure, und
88,4 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
Beispiel 18
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure dem teilweise gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt in zwei Stufen (molares Verhältnis von Ammoniak zu Blausäure in beiden Stufen 1 : 7,05) zugegeben. Es wurde auch mehr Formaldehyd in der zweiten Stufe zugefügt.
Formaldehydlösung (0,75 Mol, 2,9308 g) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,48 g/Min. für 6,1 Minuten eingeleitet. Dann wurde der pH-Wert der Lösung (des Addukts) auf den Wert 1 durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure reduziert. Die Temperatur wurde auf 300 C gebracht und Ammoniak und Blausäure gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 0,0267 g/Min.
und 0,44 ml/Min. bzw. in 54 Minuten eingeleitet. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1: 7,05 zugefügt. Während der Zugabe bildete sich eine weisse feste Substanz. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 1 gebracht, wenn er über 1 gestiegen war. Die Temperatur wurde auf 65 bis 700 C gebracht und dann die Zugabe von Ammoniak und Blausäure bei gleichen Geschwindigkeiten fortgesetzt und gleichzeitig Formaldehydlösung (0,15 Mol, 4,5 g, 11,5 ml) in 27 Minuten zugegeben. Wie in anderen Fällen beobachtet, begann eine weisse feste Substanz aus der gelben Lösung auszukristallisieren. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, auf 200 C gekühlt, abfiltriert, die feste Substanz getrocknet und gewogen.
Die Ausbeute betrug 32 g Nitrilotriacetonitril, was eine Umwandlung von 75,8 %, bezogen auf Ammoniak, von 79,6 %, bezogen auf Blausäure, und von 79,6 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
Das Beispiel wurde wiederholt, die Ausbeute betrug 36 g Nitrilotriacetonitril, was einer Ausbeute von 85,8 %, bezogen auf Ammoniak, von 89,6 %, bezogen auf Blausäure, und von 89,6 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
Beispiel 19
In diesem Beispiel wurden Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis 1: 4,5) dem teilweise gebil deten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt in zwei Stufen zugesetzt (in jeder Stufe herrschte eine andere Temperatur). Es wurde auch mehr Formaldehyd in der zweiten Stufe venvendet.
In einen 200 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwassermantel versehen war, wurde Formaldehydlösung (0,75 Mol, 22,5 g, 60,08 ml) eingebracht und Ammoniak (0,167 Mol, 2,839 g) mit einer Geschwindigkeit von 0,48 g/Min. für 5,91 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur unter 300 C gehalten wurde.
Nach der Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure wurden Ammoniak und Blausäure gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 0,042 g/Min. und 0,44 ml/Min.
bzw. in 54 Minuten zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 65 bis 700 C erhöht und 27 Minuten auf dieser Höhe belassen; die Zugabe von Ammoniak und Blausäure wurde rnit den gleichen Geschwindigkeiten fortgesetzt und gleichzeitig Formaldehydlösung zugegeben (0,15 Mol, 4,5 g, 11,5 ml). Dann wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, auf 200 C gekühlt, die gebildeten Kristalle auf einem Büchner-Trichter gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 36,0 g Nitrilotriacetonitril, was einer Umsetzung von 90 %, bezogen auf Ammoniak, von 90 %, bezogen auf Blausäure, und von 90 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
Beispiel 20
In diesem Beispiel, was zu den besten Ergebnissen zu führen scheint, wurde Ammoniak und Blausäure (molares Verhältnis 1 : 4,5) zu dem teilweise gebildeten Ammoniak-Formaldehyd-Addukt (molares Verhältnis 4,25: 1) in der ersten Stufe (bei 30 bis 350 C) zugegeben. Dann wurde in der zweiten Stufe (bei 60 bis 650 C) Blausäure plus Formaldehyd zugesetzt.
In einen 200 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühlwasssermantel versehen war, wurde Formaldehydlösung (0,75 Mol, 22,5 g, 60,08 ml) eingebracht und Ammoniak (0,2113 Mol, 3,5921 g) mit einer Geschwindigkeit von 0,48 g/Min. für 7,48 Minuten gegeben, wobei die Temperatur unter 30 bis 350 C lag.
Nach der Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure (um den pH-Wert auf 1 zu bringen) wurden Ammoniak und Blausäure gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 0,042 giMin. und 0,44 ml/Min. für 54 Minuten gleichzeitig zugesetzt. Ammoniak und Blausäure wurden in einem molaren Verhältnis von 1 : 4,5 zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 65 bis 700 C erhöht, die Zugabe von flüssiger Blausäure mit der gleichen Ge schwindigkeit fortgesetzt, gleichzeitig Formaldehydlösung (0,15 Mol, 4,5 g, 11,5 ml) für 27 Minuten zugegeben. Danach wurde 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, auf 200 C abgekühlt, die erhaltenen Kristalle auf einem Büchner-Trichter gesammelt und getrocknet.
Die Ausbeute betrug 38,5 g Nitrilotriacetonitril, was einer Umsetzung von 95,5%, bezogen auf Ammoniak, von 95,5 so, bezogen auf Blausäure, und 95,5 %, bezogen auf Formaldehyd, entspricht.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in flüssiger Phase vorliegendes Addukt aus Ammoniak und Formaldehyd herstellt, den pH-Wert der flüssigen Phase auf einen stark sauren Wert einstellt, Blausäure der flüssigen Phase zugibt, wobei sich das Methylen-bis-iminodiacetonitrit bildet, und dieses mit Blausäure und Formaldehyd zu Nitrilotriacetonitril umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert auf einen Wert zwischen 0 und 2, vorzugsweise auf einen Wert unter 1, einstellt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Methylen-bisiminodiacetonitrils die Temperatur unter 500 C, vorzugsweise zwischen 10 und 350 C, gehalten wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. dass zur Bildung von Methylen-bis-iminodiacetonitril dem in flüssiger Phase vorliegenden Addukt ein Gemisch mit Ammoniak-Blausäure zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von Ammoniak und Blausäure in nvei Stufen bei jeweils verschiedenen Temperaturen zugegeben wird.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der ersten Stufe auf etwa 300 C und in der zweiten Stufe auf etwa 650 C gehalten wird.
6. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der zur Bildung des Ammoniak-Formaldehyd-Adduktes stöchiometrisch erforderlichen Menge Formaldehyd nicht vor der zweiten Stufe zugegeben wird.
7. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der zur Bildung des Ammoniak-Formaldehyd-Adduktes stöchiometrisch erforderlichen Menge Formaldehyd nicht vor der zweiten Stufe zugegeben wird.
8. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung zugesetzt wird, in welcher das molare Verhältnis von Ammoniak zu Blausäure zwischen 1: 4,5 bis 1 : 18 liegt.
9. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe die Mischung von Ammoniak und Blausäure bei einer Temperatur und in einer zweiten Stufe Blausäure bei einer anderen Temperatur zugegeben wird.
10. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ammoniak-Formaldehyd-Addukt hergestellt wird, in welchem das molare Verhältnis von Ammoniak zu Formaldehyd zwischen 1: 2,5 und 1: 9 liegt.
11. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Methylen-bis-iminodiacetonitril in flüssiger Phase unter Zugabe von Blausäure und Formaldehyd umsetzt.
12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die ersten Stufen der Umsetzung so durchführt, dass neben dem gebildeten Methylen-bisiminodiacetonitril noch ein Uberschuss an Blausäure oder Formaldehyd vorliegt, und man dann bei der Herstellung des Nitrilotriacetonitrils durch Umsetzung mit Blausäure und Formaldehyd die noch fehlende Komponente zusetzt.
13. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd einem in flüssiger Phase vorliegenden Gemisch von Methylen-bis-iminodiacetonitril und Blausäure zugesetzt wird.
14. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Blausäure einem in flüssiger Phase vorliegenden Gemisch von Methylen-bis-iminodiacetonitril und Formaldehyd zugegeben wird.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the preparation of nitrilotriacetonitrile and its use
This invention relates to a process for the preparation of nitrilotriacetonitrile and the use of this compound for the preparation of nitrilotriacetic acid, which can be obtained particularly easily by hydrolysis. The acid is very valuable as a chelate and complexing agent. In the process according to the invention, nitrilotriacetonitrile is prepared with or without isolation of the methylene-bis-iminodiacetonitrile.
In the alkaline process for the production of nitrilotriacetic acid salts, the formation of nitrile and its hydrolysis to the nitrilotriacetic acid salt take place simultaneously. Alkaline processes include the classic carboxylation of ammonia with sodium cyanide and formaldehyde and processes in which partially carboxymethylated derivatives such as aminoacetic acid and iminodiacetic acid are used. The carboxymethylation of aminoacetic acid with sodium cyanide and formaldehyde or with glycolonitrile has been described. However, these processes are actually inferior to the acid process because side reactions between formaldehyde and ammonia lead to the formation of considerable amounts of inert materials.
xIf the process is acidic, the nitrilotriacetonitrile produced can be isolated and then hydrolyzed to nitrilotriacetic acid. Such processes include the preparation of the nitrile by reacting aminoacetonitrile with formaldehyde and an excess of hydrocyanic acid, as described in US Pat. No. 2,405,966, adding sodium cyanide to a hydrochloric acid solution of an ammonium salt and formaldehyde, as in the USA -Patent No. 2,205,995, the addition of ammonia to a mixture of acid-stabilized formaldehyde and liquid hydrocyanic acid, as described in US Pat. No. 2,855,428, and the addition of hexamethylenetetramine to an acid-stabilized mixture of liquid Hydrocyanic acid and formaldehyde as described in U.S. Patent No. 3,061,628.
The acidic processes, however, are characterized by either low yields and recycle problems because of the by-products, e.g. B. inorganic salts (US Pat. Nos. 2 405 966 and 2 205 995) or by dangerous work under working conditions that are within narrow limits (US Pat. Nos. 2,855,428 and 3,061,628). In this last-mentioned process, hydrogen cyanide is used in excess in a closed reaction zone, e.g. B. a container or a reaction vessel is used, which brings the dangers of an enclosed, highly toxic, flammable substance in a potentially explosive reaction with it. In addition, the fixed volume of the container limits the amount of reactants added.
A new process has now been found for converting ammonia, formaldehyde and hydrocyanic acid, in which excellent yields of far more pure nitrile triacetone are obtained and which offers the particular advantages of easy and safe work when handling large amounts of cyanide and the applicability of circulation systems. It has been found that when hydrogen cyanide is added to a liquid ammonia-formaldehyde adduct, kept under strongly acidic conditions, methylene-bis-iminodiacetonitrile is obtained in excellent yields and that this compound is reacted with formaldehyde and liquid hydrogen cyanide directly or after prior isolation can, with nitrilotriacetonitrile in excellent yields and high purity.
The present invention relates to a process for the production of nitrilotriacetonitrile, which is characterized in that an adduct of ammonia and formaldehyde is produced in the liquid phase, the pH of the liquid phase is set to a strongly acidic value, and hydrocyanic acid is added to the liquid phase , whereby the methylene-bis-iminodiacetonitrile is formed and this reacts with hydrogen cyanide and formaldehyde to form nitrilotriacetonitrile.
The invention also relates to the use of the nitrilotriacetonitrile produced by the process according to the invention for producing nitriloacetic acid.
The method according to the invention has the advantage that only small amounts of hydrocyanic acid are present at any moment, which enables increased safety and easier handling of this dangerous substance. The process can be carried out in small devices and a continuous reaction zone, such as e.g. B. a pipe, thereby avoiding the limitation associated with the use of a reaction vessel or container. In addition, the process can be used with advantage in circulation systems, since no by-products are formed.
In the stage in which the methylene bis-iminodiacetonitrile is prepared, the liquid ammonia-formaldehyde adduct is preferably prepared by adding ammonia to formaldehyde at relatively low temperatures. Anhydrous ammonia is generally preferred to an aqueous solution because higher yields are obtained. The rate at which ammonia is added depends on the temperature, which is best kept low. The temperature is generally maintained below about 50 ° C. and is preferably between about 10 and about 35 ° C., with the best yields being obtained. The pH of the liquid phase is then adjusted to strongly acidic, e.g.
B. to between about 2 and 0, preferably about 1 or less, in order to achieve the best yields. The pH is adjusted by adding acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid. The hydrocyanic acid, for example liquid hydrocyanic acid, is then added to the liquid adduct, the temperature advantageously being kept below about 500.degree. C., preferably below about 350.degree. Ammonia, formaldehyde, and hydrocyanic acid can be used in the stoichiometric amounts necessary to form methylene-bis-iminodiacetonitrile; H. for the formation of one mole of methylene-bis-iminodiacetonitrile in a molar ratio of 2 moles of ammonia, 5 moles of formaldehyde and 4 moles of hydrocyanic acid.
However, it can also be advantageous not to use stoichiometric amounts, in which case a mixture of methylene-bis-iminodiacetonitrile with the excess component can be obtained. The hydrocyanic acid can be used in a small excess to compensate for any losses of hydrocyanic acid. In order to avoid the formation of by-products, it is advantageous to add hydrocyanic acid at a rate which corresponds to the rate of decomposition of the ammonia-formaldehyde adduct. The Methy len-bis-iminodiacetonitrile is produced in practically quantitative yield and can be obtained from the liquid phase in solid form, eg. B. by cooling and filtering, are obtained before it is implemented further. However, it is generally preferable to convert this compound directly to nitrilotriacetonitrile.
To obtain nitrilotriacetonitrile, the methylene-bis-iminodiacetonitrile is reacted with liquid hydrocyanic acid and formaldehyde. The reaction can be carried out by adding formaldehyde to a liquid mixture of methylene-bis-iminodiacetonitrile and hydrocyanic acid or by adding liquid or gaseous hydrocyanic acid to a liquid mixture of
Methylene-bis-iminodiacetonitrile and formaldehyde. In the process in which formaldehyde is added to a mixture of methylene-bis-iminodiacetonitrile and hydrogen cyanide, some formaldehyde can be added at the beginning of the mixture and then all of the remaining formaldehyde.
The temperature is preferably maintained between about 50 and about 850 C, although temperatures above about 950 C can also be used, but a less pure product will generally be obtained. The best product is obtained when a temperature of about 65 to about 700 C is used. The reactants are expediently used in stoichiometric amounts; H. in a molar ratio of 1 mol of methylenebis-iminodiacetonitrile, 1 mol of formaldehyde and 2 mol of hydrocyanic acid, 2 mol of nitrilotriacetonitrile being obtained. A small excess of hydrogen cyanide can be used to compensate for the loss of this substance. The nitrilotriacetonitrile can be produced in essentially quantitative yield, and it can be obtained as a solid substance of high purity from the liquid phase, for.
B. can be obtained by cooling and filtering. The nitrilotriacetonitrile can easily be converted into nitrilotriacetic acid by hydrolysis by one of the known methods.
The two reaction stages described above can also be carried out advantageously without isolating the intermediate methylene-bis-iminodiacetonitrile. In this modification, a liquid methylene-bis-iminodiacetonitrile-containing phase is obtained by adding hydrogen cyanide to the liquid ammonia-formaldehyde adduct, which is kept under the conditions described above, and hydrogen cyanide and formaldehyde can be added directly to this phase with the formation of nitrilotriacetonitrile .
The stoichiometric amount of formaldehyde which is required for the reaction with methylene-bis-iminodiacetonitrile to form nitrilotriacetonitrile can either be added entirely in this stage, or an excess of formaldehyde can be added in the formation of the ammonia-formaldehyde adduct in the first Step can be applied so that only the remaining required amount of formaldehyde needs to be added in the second step, d. H. some or all of the amount of formaldehyde required for the reaction in the second stage can already be added in the first stage. In the same way, some or all of the amount of hydrocyanic acid required for the reaction in the second stage can be added in the first stage.
The stoichiometric amounts required to form 2 moles of nitrilotriacetonitrile are 6 moles of hydrocyanic acid, 2 moles of ammonia and 6 moles of formaldehyde. The reaction can also be carried out in a cycle process, the filtrate of the entire reaction being recovered and reused in a subsequent reaction.
According to a preferred embodiment, the process was carried out continuously in a tubular reaction zone, for. B. a pipe, as shown in the accompanying schematic drawing.
As the drawing shows, ammonia and formaldehyde are introduced into a pipe 1 to form the adduct and flow through a temperature control zone
2, where they are kept at the desired temperature as described otoen. At this point the pH is around 8 to 10; acid is introduced into the tube to bring the pH to a strongly acidic value, e.g. B.
1 or below, and this mixture then flows through another temperature control zone 3 in which the temperature is maintained at the desired level, after which hydrocyanic acid is added and methylene-bis-iminodiacetonitrile (BIS) is formed. The methylene-bis-iminodiacetonitrile can be isolated by cooling and filtering, as shown by 4, or pass, without isolation, a temperature control zone 5, in which it reaches the desired temperature, after which liquid hydrocyanic acid and formaldehyde are added and nitrilotriacetonitrile (NTN) is formed and isolated becomes. Of course, the system shown can be modified with regard to the amount and location of the addition of the formaldehyde and hydrogen cyanide, as described above and in the examples below.
In another advantageous modification, a mixture of ammonia and hydrocyanic acid is added to the ammonia-formaldehyde adduct. This is particularly advantageous because the commercially available gas mixtures essentially consist of ammonia and hydrocyanic acid, e.g. B. the mixture that is obtained in the process of producing hydrogen cyanide from methane, oxygen and ammonia. Ammonia and hydrocyanic acid can be added to the completely formed or only partially formed ammonia-formaldehyde adduct. Completely formed adducts are to be understood as meaning those with sufficient stoichiometric amounts of ammonia and formaldehyde for the formation of nitrilotriacetonitrile; H. a molar ratio of 1: 3. With partially formed adducts are meant those adducts in which an insufficient stoichiometric amount of ammonia is present.
If a mixture of ammonia and hydrocyanic acid is added to a fully formed adduct, a large amount of ammonia is not consumed and should then be recovered. However, when the mixture is added to a partially formed adduct, almost all of the ammonia is consumed, depending on the stoichiometric ratios. If a mixture of ammonia and hydrocyanic acid is added to the ammonia-formaldehyde adduct, the molar ratio of ammonia to formaldehyde to adduct is preferably between 1: 2.5 and about 1: 9. The molar ratio of ammonia to hydrocyanic acid in the mixture can be varied, preferably it is between about 1: 4.5 and about 1:18. The mixture can be added at a temperature which can be within a wide range.
The preferred temperature range is from about 30 to about 700 C. In fact, the mixture can preferably be added in two stages, each at different temperatures, e.g. B. first at 30 and then at 650 C. The amount of mixture added at each stage can vary widely. Another two-stage addition scheme can also be used.
It is preferably used in conjunction with the two temperature scheme. Instead of the NH3-HCN mixture, pure hydrocyanic acid can be used as an additive in the second stage. This preferred mode is illustrated by Example 20 with the best experimental results. In Example 20, a partially formed adduct is used and hydrocyanic acid plus formaldehyde is added in the second stage.
The formaldehyde can also be added all at once in the adduct formation stage or part of it in the adduct or hydrocyanic acid addition stages. The order of adding the various reactants and mixtures is illustrated by the various examples below, in which the preferred molar ratios and optimal reaction conditions are set forth in terms such as yield factors, percent conversion and the like. In this example, nitrilotriacetonitrile is formed, and depending on the reaction conditions, the molar flow rate of the reactants, etc., the methylene-bis-iminodiacetonitrile formed as an intermediate can optionally be isolated.
Instead of a mixture of ammonia and hydrocyanic acid, which is added to the ammonia-formaldehyde adduct, it is also possible to use a simultaneous addition of ammonia and hydrocyanic acid or the premix of these reagents prepared in a mixer, or a similar and suitable scheme can be used .
This invention is illustrated in more detail by the examples which now follow.
Example 1 A. Preparation of methylene-bis-iminodiacetonitrile
EMI3.1
Formaldehyde (31.5 ml, 0.42 mol, 40 g / 100 ml) was placed in a flask provided with a cooling water jacket and cooled to 10 to 150 ° C. Anhydrous ammonia gas (4.76 g, 0.28 mol) was bubbled into the flask, the rate being adjusted so that the reaction temperature did not rise above 250 ° C. After the ammonia had been added, the ammonia-formaldehyde adduct was stirred for 1 hour, formaldehyde (21.5 ml, 0.28 mol) was added and the pH was brought to 1 by adding concentrated sulfuric acid. Then liquid hydrogen cyanide (15.12 g, 0.56 mol) was added at a rate of 0.44 ml / min. added while the temperature of the adduct was maintained at 25-300C.
After about 1/3 of the hydrocyanic acid had been added, a white precipitate began to separate out, which turned into an oil at the end of the hydrogen cyanide addition. After the addition of hydrogen cyanide was complete, the mixture was stirred for 1 hour and cooled to 10 to 150.degree. The oil solidified and the precipitate was filtered off, washed with water and dried. 27 g of methylene-bis-iminodiacetonitrile, the precipitate, were obtained, which is a 95.5% yield.
The compound showed a melting point of 83 to 850 C, and its analysis gave the following values: found: C 53.8% H 5.1% N 41.1% theoretical: C 54.0% H 5.0% N 41, whether B. Production of nitrilotriacetonitrile from methylenebis-iminodiacetonitrile
Methylene-bis-iminodiacetonitrile (20.2 g, 0.1 mol) was added to a reaction flask containing 50 ml of water and heated to 600 ° C. until the solid substance was largely dissolved. Liquid hydrogen cyanide (5.4 g, 0.2 mol) was added at a rate of 0.44 ml / min. admitted; the addition of the formaldehyde (7.5 ml, 0.1 mol) was started after the addition of hydrocyanic acid had ended. An excess of hydrocyanic acid was added during the addition of formaldehyde.
During the addition of the reactants, the mixture of methylene-bis-iminodiacetonitrile and hydrocyanic acid was kept under gentle reflux. After the addition of formaldehyde and hydrocyanic acid had ended, the solution was refluxed at a temperature of 80 to 900 C. During this time, the solution turned light yellow in color and crystals appeared. After 2 1/2 hours the flask was cooled to 10 to 150 ° C., the crystals were filtered off, washed with water and dried. 24 g of trilotriacetonitrile, the crystals, were obtained, that is to say a yield of 90%, the degree of purity, determined by alkaline hydrolysis of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid, was 99%.
In Examples 2 to 5 below, nitrilotriacetonitrile was prepared from methylene-bis-iminodiacetonitrile as an intermediate, but this intermediate was not isolated. In Examples 3 to 5, the starting ratio of formaldehyde to ammonia was varied. A three step process was used in Example 6 with the filtrate from each step serving as the solvent for the next step.
Example 2
In this example, a molar ratio of formaldehyde to ammonia of 3: 2 was assumed. Formaldehyde (31.5 ml, 0.42 mol) was placed in a reaction flask. Anhydrous ammonia (4.76 g, 0.28 mol) was introduced at such a rate that the temperature in the flask did not rise above 25 ° C. The ammonia-formaldehyde adduct was stirred for 1 hour. Formaldehyde (21.5 ml, 0.28 mol) was added, the pH was brought to 1 by adding concentrated sulfuric acid. The adduct was heated to 30-350 ° C and hydrocyanic acid (21.5 ml, 0.56 mol) was added at an appropriate rate.
After the addition of the hydrocyanic acid, the reaction mixture was stirred for 1 hour and then the temperature was brought to 55 to 600 ° C .; then the further addition of hydrocyanic acid (10.7 ml, 0.28 mol) was started. The addition of the formaldehyde (10 ml, 0.14 mol) was started after about half of the hydrocyanic acid had been added. An excess of 10 o hydrocyanic acid was added and the reaction product was refluxed for 21t hours, during which time crystals appeared. The mixture was cooled to 10-15 ° C., filtered and the solid substance, nitrilotriacetonitrile, dried. 351/2 g were obtained, that is a yield of 95 to 96%.
Example 3
In this example, a molar formaldehyde-ammonia ratio of 3: 1 was assumed.
Formaldehyde (63 ml, 0.84 mol) was placed in a 100 ml reaction flask and cooled to 10 to 150 ° C. by means of cold water which was passed through the cooling jacket. Anhydrous ammonia (4.76 g, 0.28 mol) was then introduced at such a rate that the temperature did not exceed 250 ° C. after all the ammonia had been added.
The solution was stirred for 20 minutes and its pH was brought to 1 by adding concentrated sulfuric acid. The temperature of the ammonia-formaldehyde adduct was increased to 30 to 350 C and with the addition of liquid hydrocyanic acid at a rate of 0.44 ml / min. (21.5 ml) started. After about half of the hydrocyanic acid had been added, a white precipitate began to form. After the addition of hydrocyanic acid was complete, the bath temperature was brought to 55 to 600 ° C. and a further amount of hydrocyanic acid (10.0 ml) was added at the same rate. During and after the addition, the temperature was kept at 55 to 750 ° C. and increased to 800 during the last half hour of the addition. After the addition of the liquid hydrocyanic acid, the mixture was refluxed for 2 hours, crystals of nitrilotriacetonitrile appearing.
After the refluxing was stopped, the mixture was cooled, washed and dried. 361 /. g of nitrilotriacetonitrile were obtained, which corresponds to a yield of 97 to 98%.
Example 4
In this example, a molar ratio of formaldehyde to ammonia of 2.5: 1 was assumed. Formaldehyde (52.5 ml, 0.70 mol) was placed in a reaction flask and cooled to 10-150 ° C. Ammonia (0.28 mol) was bubbled into the solution at such a rate that the temperature did not rise above 250.degree. After all the ammonia had been added, the ammonia-formaldehyde adduct was stirred for 30 minutes and the pH of the solution was brought to 1 by adding sulfuric acid. The liquid prussic acid (21.5 ml, 0.56 mol) was in the solution at a rate of 0.44 ml / min. introduced, the temperature of the adduct was kept between 25 and 300 C.
After the addition was complete, the temperature was increased to 55 to 600 ° C., and further hydrogen cyanide (15 ml) was introduced at the same rate. After approximately half of the hydrocyanic acid had been added, formaldehyde (10.5 ml, 0.14 mol) was introduced at the same time, the solution in the flask being kept under reflux. After the additions were complete, the mixture was refluxed for 2 hours (maximum temperature 850 ° C.). As a result, fine crystals of nitrilotriacetonitrile appeared. The mixture was cooled, filtered and the crystals dried. 361 / e g of nitrilotriacetonitrile were obtained, which corresponds to a yield of 97 to 98%.
Example 5 (Step 1) Formaldehyde (31.5 ml, 0.42 mol) was placed in a reaction flask and cooled to 10-150 ° C. Ammonia (0.28 mol) was bubbled into the solution at a rate such that the temperature did not rise above 250.degree. After the addition was complete, the ammonia-formaldehyde adduct was stirred for 1 hour, a further amount of formaldehyde (21.0 ml, 0.28 mol) was added, the pH was brought to 1 and hydrocyanic acid (21.5 ml, 0 , 57 mol) at a rate of 0.44 ml / min. admitted. The temperature at the time of addition was kept at 25-300 ° C. After the addition was complete, the temperature was increased to 55 to 600 ° C., at the same time further hydrogen cyanide (10.75 ml, 0.14 mol) was passed in and the solution in the flask was refluxed. After the addition was complete, the mixture was refluxed for 2 hours.
During this time, crystals of nitrilotriacetonitrile appeared. The mixture was then cooled, filtered and the crystals dried. 351 / g of nitrilotriacetonitrile were obtained. this corresponds to a yield of 95 to 96 (step 2). The filtrate from the above reaction was added to the reaction flask, and formaldehyde was added to the flask in the same manner and in the same amount as described above. The experiment was repeated as described above. Fine crystals as obtained in Step 1 did not appear in the last step, although a precipitate was formed. A light brown product of nitrilotriacetonitrile was obtained in an amount of 35.5 g, that is a 95-96% yield.
(Step 3) The filtrate from Step 2 was added to the reaction flask and the reaction as described under Step 1 was repeated. In the last phase of this reaction, no crystals appeared, but nitriloacetonitrile precipitated out as a solid substance on cooling in an amount of 32 g, that is, in an 86% yield.
Example 6
In this example, the entire amount of hydrocyanic acid and formaldehyde was added in the first stage and nitrilotriacetonitrile was prepared without isolating the methylenebisiminoacetonitrile.
A formaldehyde solution (0.9 mol, 73 ml of 37% intrinsic formaldehyde) was poured into a reaction flask of 200 ml capacity, which was provided with a cooling water jacket, and cooled to 15 to 200.degree.
Ammonia (0.3 mol, 5.1 g) was added to the formaldehyde solution at such a rate that the temperature did not exceed 300 ° C. Then 5 ml of concentrated sulfuric acid were added in order to reduce the pH to 1 and the temperature of the adduct was brought to 300.degree. Liquid hydrogen cyanide (0.9 mol, 24.3 g) was injected at a rate of 0.3 g / min. added to the adduct, a temperature of 350 C was not exceeded. After the addition of hydrocyanic acid had ended, the temperature was increased to 65 to 700 ° C., at this level for 30 minutes.
leave and the mixture refluxed for 15 to 30 minutes. A white crystalline substance, nitrilotriacetonitrile, appeared which was filtered off and dried. Yield: 38.5 g, that is 95% of theory, calculated on formaldehyde.
Examples 7 to 13 illustrate the addition of ammonia and hydrocyanic acid to the finished ammonia-formaldehyde adduct.
Example 7
In this example, ammonia and hydrocyanic acid are added to the finished ammonia-formaldehyde adduct.
In a reaction flask of 100 ml capacity, which was provided with a cooling water jacket, formaldehyde (0.9 ml, 70 ml, containing 27 g of HCHO) and ammonia (0.3 mol, 5.1 g) were introduced in the usual way, so that a temperature of 300 C was not exceeded. The molar ratio of formaldehyde to ammonia was 3: 1. The pH of the adduct was then reduced to 1 using concentrated sulfuric acid. Ammonia (0.2 mol, 3.48 g, 0.042 g / min.) And hydrocyanic acid (0.9 mol, 35.5 ml, 0.44 ml / min.) Were then added simultaneously over the course of 80 minutes. Ammonia and hydrocyanic acid were added in a molar ratio of 1: 4.5.
The temperature was kept at 60 to 650 ° C. during the addition. After the addition was complete, the mixture was refluxed for 2 hours. The yield of nitrilotriacetonitrile was 23 g, which corresponds to a conversion of 34.3% based on ammonia, 57.4% based on formaldehyde, and 57.4% based on hydrocyanic acid.
Example 8
In this example, ammonia and hydrocyanic acid were added in 2 stages (at different temperatures) to the finished ammonia-formaldehyde adduct.
In a 100 ml reaction flask fitted with a cooling water jacket, formaldehyde (0.9 mol, 27 g, 70 ml) and ammonia (0.3 mol, 5.1 g) were introduced in the usual manner so that the temperature 300 C was not exceeded. The molar ratio of formaldehyde to ammonia was 3: 1.
The pH of the adduct was then adjusted to 1 using concentrated sulfuric acid. Ammonia (0.042 g / min.) And liquid hydrocyanic acid (0.44 ml / min.) Were then added over the course of 54 minutes, the temperature being kept between 30 and 350.degree. The ammonia and the hydrocyanic acid were added in a molar ratio of 1: 4.5. At the end of the addition a white precipitate appeared.
The temperature was then increased to 60 to 650 ° C. and ammonia and hydrocyanic acid were added at the same rate over the course of 27 minutes. After the addition was complete, the mixture was refluxed for 30 minutes, cooled, filtered and the product dried. The yield was 34 g, of which 34S was nitrilotriacetonitrile, 23% was iminodiacetonitrile and 53% was methylene-bis-iminodiacetonitrile. This shows a conversion of the products, based on ammonia, of 49.4%, on formaldehyde of 87.3% and on prussic acid of 79.4%.
Example 9
In this example, ammonia and hydrocyanic acid are added to the finished ammonia-formaldehyde adduct at a constant temperature (30 to 350 C).
A formaldehyde solution (0.75 mol, 22.5 g, 58.3 ml) of ammonia was added in such an amount that the molar ratio of HCHO: NH5 2.5 was added to a 100 ml reaction flask fitted with a cooling water jacket. 1 scam. The pH of the solution was lowered to 1 by adding concentrated sulfuric acid. Ammonia (0.2 mol, 3.4 g) and hydrocyanic acid (0.6 mol, 16.2 g, 23.7 ml) were then added over the course of 54 minutes, the temperature being kept at 30 to 350.degree. Ammonia and hydrocyanic acid were used in a molar ratio of 1: 4.5. After the addition was complete, it was cooled, filtered and dried.
The yield of methylene-bis-iminodiacetonitrile was 30 g, which corresponds to a conversion of 59.9% based on ammonia, 99% based on formaldehyde, and 99% based on hydrocyanic acid.
Example 10
In this example, ammonia and hydrocyanic acid were added to the finished ammonia-formaldehyde adduct and then hydrocyanic acid alone was added.
Into a 100 ml reaction flask fitted with a cooling water jacket, formaldehyde (0.9 mol, 27 g, 70 ml) and ammonia (0.3 mol, 5.1 g) were placed in the usual manner so that the temperature would not rose above 300 C. The molar ratio of formaldehyde to ammonia was 3: 1. The pH of the adduct was then reduced to 1 by adding concentrated sulfuric acid. Ammonia (0.042 g / min.) And liquid hydrogen cyanide (0.44 ml / min.) Were then added over the course of 54 minutes, the temperature being kept between 30 and 350 ° C.
Ammonia and hydrocyanic acid were used in a ratio of 1: 4.5. At the end of the addition a white precipitate appeared. The temperature was increased to 65 to 70 C, then hydrocyanic acid alone at a rate of 0.44 ml / min. added within 27 minutes. After the addition was complete, the mixture was refluxed for 30 minutes, cooled, filtered and the product dried.
The yield was 31 g, of which 68% was nitrilotriacetonitrile and 29.4% was methylene-bis-iminodiacetonitrile. This corresponds to a conversion of 49.4% based on ammonia, 87.3% SO based on formaldehyde and 79.4% based on hydrocyanic acid.
Example 11
In this example, ammonia and hydrocyanic acid (molar ratio of 1: 4.5 in the first stage and 1: 9 in the second stage) were added to the ammonia-formaldehyde adduct that was formed.
In a 100 ml reaction flask fitted with a cooling water jacket, formaldehyde (0.9 mol, 27 g, 70 ml) and ammonia (0.3 mol, 5.1 g) were placed in the usual manner so that the temperature did not rise above 300 C. The molar ratio of formaldehyde to ammonia was 3: 1. The pH was then brought to 1 by adding concentrated sulfuric acid. Then ammonia (0.042 g / min.) And liquid hydrocyanic acid (0.44 ml / min.) Were added over the course of 54 minutes, the temperature being kept between 30 and 350.degree. Ammonia and hydrocyanic acid were added in a molar ratio of 1: 4.5. A white solid substance formed at the end of the addition.
The temperature was then increased to 60 to 650 ° C., ammonia and hydrocyanic acid in a ratio of 1: 9 at a rate of 0.021 g / min. and 0.44 ml / min. or added within 27 minutes. Then 30 min.
heated under reflux, cooled, filtered off and the product dried. The yield of nitrilotriacetonitrile was 36 g. This corresponds to a conversion of 57.5%, based on ammonia, 90.0% based on formaldehyde, and 90.0% based on hydrocyanic acid.
The above example was repeated and the yield was 36 g, 94.5% of which was nitrilotriacetonitrile and 29N methylene-bis-iminodiacetonitrile.
Example 12
In this example, ammonia and hydrocyanic acid (molar ratio 1: 4.5 in the first stage and
1:18 in the second stage) is added to the finished ammonia-formaldehyde adduct.
Formaldehyde (0.9 mol, 27 g, 70 ml) and ammonia (0.3 mol, 5.1 g) were introduced into a 100 ml reaction flask, which was provided with a cooling water jacket, in the usual manner so that the temperature reached 30.degree did not exceed. The pH of the adduct was then brought to 1 using concentrated sulfuric acid. Ammonia (0.42 g / min.) And liquid hydrocyanic acid (0.44 ml / min.) Were then added over the course of 54 minutes, the temperature being kept at 30 to 350.degree. Ammonia and hydrocyanic acid were added in a molar ratio of 1: 4.5. At the end of this addition a white precipitate appeared. The temperature was then increased to 60 to 650 ° C., and ammonia and hydrocyanic acid were added at rates of 0.0105 g / min. and 0.44 ml / min. and 27 minutes, respectively.
Ammonia and hydrocyanic acid were added in a molar ratio of 1:18.
After this had ended, the mixture was refluxed for 30 minutes, cooled, filtered off and the product dried. The yield was 39 g of nitrilotriacetonitrile, which corresponds to a conversion of 64.6%, based on ammonia, 97%, based on formaldehyde, and 97%, based on hydrocyanic acid.
Example 13
In this example, ammonia and hydrocyanic acid (molar ratio 1: 4.5 in the first stage and 1: 6 in the second stage) were added to the finished ammonia-formaldehyde adduct.
In a 100 ml reaction flask fitted with a cooling water jacket, formaldehyde (0.9 mol, 27 g, 70 ml) and ammonia (0.3 mol, 5.1 g) were placed in the usual manner so that the temperature did not rise above 300 C. The pH of the adduct was then brought to 1 using concentrated sulfuric acid. Ammonia (0.042 g / min.) And liquid hydrocyanic acid (0.44 ml / min.) Were then added over the course of 54 minutes, the temperature being kept between 30 and 350.degree. Ammonia and hydrocyanic acid were added in a molar ratio of 1: 4.5. At the end of this addition a white solid formed.
The temperature was then increased to 60 to 650 ° C., and ammonia and hydrocyanic acid were added at rates of 0.0315 g / min. and 0.0440 ml / min. or in 27 minutes. Ammonia and hydrocyanic acid were added in a molar ratio of 1: 6. After this was finished, it was refluxed for 30 minutes, cooled, filtered and the product dried. The yield was 34 g, of which 91% was nitrilotriacetonitrile and 4.4% was methylene-bis-iminodiacetonitrile. This corresponded to a conversion of 56.4%, based on ammonia, of 79.9%, based on hydrogen cyanide, and of 80.3%, based on formaldehyde.
Example 14
In this example, ammonia and hydrocyanic acid (molar ratio 1: 4.5) were added to the partially formed ammonia-formaldehyde adduct at a constant temperature (30 to 350 ° C.).
Formaldehyde solution (0.9 mole, 27 g, 68.5 ml) was placed in a 100 ml, water jacketed reaction flask cooled to 200 ° C. Ammonia (0.1 mole, 1.7 g) was added at a rate of 0.072 g / min. added in 24 minutes. The molar ratio of formaldehyde to ammonia was 9: 1. The pH was then brought to 1 by adding concentrated sulfuric acid. Then ammonia (0.2 mol, 3.4 g) and hydrogen cyanide (0.9 mol, 23.6 g) were added simultaneously at rates of 0.072 g / min. and 0.75 ml / min. added in 47 minutes. Ammonia and hydrocyanic acid were added in a molar ratio of 1 4.5.
The temperature was raised to 30 bis during this time
Held at 350 C. At the end of the addition a white solid substance resulted. It got 90 minutes to 60 up
Heated to 650 C and then cooled; an oil formed.
After inoculating the oil, a solid crystallized out. The yield was 19 g of methylene-bis-iminodiacetonitrile, which corresponds to a conversion of 62.7%, based on ammonia, 52.2%, based on formaldehyde, and 41.8%, based on hydrocyanic acid.
Example 15
In this example, ammonia and hydrocyanic acid (molar ratio 1: 4.5) were added to the partially formed ammonia-formaldehyde adduct at a constant temperature (60 to 650 C).
Formaldehyde solution (0.9 mol, 27 g, 68.5 ml) was placed in a 100 ml, water-jacketed reaction flask cooled to 200 ° C. Ammonia (0.1 mol, 1.7 g) was mixed with a
Speed of 0.072 g / min. added in 24 minutes. The molar ratio of formaldehyde to ammonia was 9: 1. The pH was then brought to 1 by adding concentrated sulfuric acid.
Then ammonia (0.2 mol, 3.4 g) and hydrocyanic acid (0.9 mol, 23.6 g) were added simultaneously at rates of 0.072 g / min. and 0.75 ml / min. added in 47 minutes, the temperature being kept at 60 to 650.degree. Ammonia and hydrocyanic acid were added in a molar ratio of 1: 4.5. After boiling under reflux for 30 minutes, the mixture was cooled, filtered off, the solid substance was collected, dried and weighed. The yield was 19 g of nitrilotriacetonitrile, which corresponds to a conversion of 47% based on ammonia, 47% based on hydrogen cyanide, and 47% based on formaldehyde.
Example 16
In this example, ammonia and hydrocyanic acid (molar ratio 1: 4.5) were added to the partially formed ammonia-formaldehyde adduct in two stages (the temperature of the first stage was 30 to 350 C, that of the second stage 60 to 650 C) .
Formaldehyde (0.9 mol, 27 g, 70 ml) was placed in a 200 ml reaction flask fitted with a cooling water jacket, and ammonia (0.1 mol, 1.7 g) was added at a rate of 0.17 m3 / h added. The molar ratio of formaldehyde to ammonia was 9: 1. The pH of the adduct was then brought to 1 by adding concentrated sulfuric acid. The temperature was then set to 300 ° C., ammonia and hydrocyanic acid simultaneously at speeds of 0.042 g / min. And 0.44 ml / min. or 54 minutes added.
Ammonia and hydrocyanic acid were used in a molar ratio of 1: 4.5. No precipitate occurred during the addition. After the addition was complete, the temperature was increased to 650 ° C., and ammonia and hydrocyanic acid were added at the same rates in 27 minutes. After the addition, the mixture was refluxed for 40 minutes at temperatures up to 85 to 900 ° C. As usual, it was then cooled, filtered and a solid substance obtained, which was dried. The yield was 30 g of nitrilotriacetonitrile, which corresponds to a conversion of 80%, based on ammonia, 80%, based on hydrocyanic acid, and 80%, based on formaldehyde.
Example 17
In this example, ammonia and hydrocyanic acid were added to the partially formed ammonia-formaldehyde adduct in two stages (molar ratio of
Add ammonia to hydrocyanic acid in the first stage 1: 9). More formaldehyde was also added in the second stage.
In a 200 ml reaction flask equipped with a
Cooling water jacket was provided, formaldehyde solution (0.75 mol, 22.5 g, 57.5 ml) was introduced and then ammonia (0.2 mol, 3.4 g) at a speed of 0.48 g / min. added in 7.08 min. The pH of the solution was then adjusted to 1 by adding concentrated sulfuric acid.
Then ammonia and hydrogen cyanide were added simultaneously at speeds of 0.021 g / min. and 0.44 ml / min. or within 54 min. Ammonia and hydrocyanic acid were added in a molar ratio of 1: 9. After this addition, the temperature was increased to 65 to 700 ° C., and the addition of ammonia and hydrocyanic acid together with formaldehyde (0.15 mol, 11.5 ml) was continued for 27 minutes. After the addition, the mixture was refluxed for 30 minutes, cooled, filtered and the solid material obtained was dried and weighed. The yield was 35 g nitrilotriacetonitrile, which corresponds to a conversion of 88.3% based on ammonia, 88.4% based on hydrogen cyanide, and
88.4%, based on formaldehyde, corresponds.
Example 18
In this example, ammonia and hydrocyanic acid were added to the partially formed ammonia-formaldehyde adduct in two stages (molar ratio of ammonia to hydrocyanic acid in both stages 1: 7.05). More formaldehyde was also added in the second stage.
Formaldehyde solution (0.75 mole, 2.9308 g) was added at a rate of 0.48 g / min. initiated for 6.1 minutes. Then the pH of the solution (the adduct) was reduced to 1 by adding concentrated sulfuric acid. The temperature was brought to 300 ° C. and ammonia and hydrocyanic acid simultaneously at speeds of 0.0267 g / min.
and 0.44 ml / min. or initiated in 54 minutes. Ammonia and hydrocyanic acid were added in a molar ratio of 1: 7.05. A white solid substance formed during the addition. The pH was then brought to 1 by adding concentrated sulfuric acid when it had risen above 1. The temperature was brought to 65 to 700 ° C. and then the addition of ammonia and hydrocyanic acid was continued at the same rates while formaldehyde solution (0.15 mol, 4.5 g, 11.5 ml) was added in 27 minutes. As observed in other cases, a white solid substance began to crystallize out of the yellow solution. After the addition had ended, the mixture was heated under reflux for 30 minutes, cooled to 200 ° C., filtered off, and the solid substance was dried and weighed.
The yield was 32 g of nitrilotriacetonitrile, which corresponds to a conversion of 75.8% based on ammonia, 79.6% based on hydrocyanic acid, and 79.6% based on formaldehyde.
The example was repeated, the yield was 36 g of nitrilotriacetonitrile, which corresponds to a yield of 85.8% based on ammonia, 89.6% based on hydrocyanic acid, and 89.6% based on formaldehyde.
Example 19
In this example, ammonia and hydrocyanic acid (molar ratio 1: 4.5) were added to the partially formed ammonia-formaldehyde adduct in two stages (a different temperature prevailed in each stage). More formaldehyde was also used in the second stage.
In a 200 ml reaction flask fitted with a cooling water jacket, formaldehyde solution (0.75 mol, 22.5 g, 60.08 ml) was placed and ammonia (0.167 mol, 2.839 g) at a rate of 0.48 g / Min. added for 5.91 minutes, keeping the temperature below 300 ° C.
After the addition of concentrated sulfuric acid, ammonia and hydrocyanic acid were simultaneously at speeds of 0.042 g / min. and 0.44 ml / min.
or added in 54 minutes. The temperature was then increased to 65 to 700 ° C. and left at this level for 27 minutes; the addition of ammonia and hydrocyanic acid was continued at the same rates and formaldehyde solution was added at the same time (0.15 mol, 4.5 g, 11.5 ml). The mixture was then refluxed for 30 minutes, cooled to 200 ° C., and the crystals formed were collected on a Buchner funnel and dried. The yield was 36.0 g of nitrilotriacetonitrile, which corresponds to a conversion of 90%, based on ammonia, 90%, based on hydrocyanic acid, and 90%, based on formaldehyde.
Example 20
In this example, which seems to give the best results, ammonia and hydrogen cyanide (molar ratio 1: 4.5) were added to the partially formed ammonia-formaldehyde adduct (molar ratio 4.25: 1) in the first stage (at 30 to 350 C) was added. Hydrocyanic acid plus formaldehyde was then added in the second stage (at 60 to 650 ° C.).
A 200 ml reaction flask fitted with a cooling water jacket was charged with formaldehyde solution (0.75 mol, 22.5 g, 60.08 ml) and ammonia (0.2113 mol, 3.5921 g) at a rate of 0 , 48 g / min. given for 7.48 minutes, the temperature being below 30-350 ° C.
After the addition of concentrated sulfuric acid (to bring the pH to 1) ammonia and hydrocyanic acid were released simultaneously at rates of 0.042 g / min. and 0.44 ml / min. added simultaneously for 54 minutes. Ammonia and hydrocyanic acid were added in a molar ratio of 1: 4.5. The temperature was then increased to 65 to 700 ° C., the addition of liquid hydrocyanic acid continued at the same rate, and formaldehyde solution (0.15 mol, 4.5 g, 11.5 ml) was added for 27 minutes at the same time. The mixture was then refluxed for 30 minutes, cooled to 200 ° C., and the crystals obtained were collected on a Buchner funnel and dried.
The yield was 38.5 g of nitrilotriacetonitrile, which corresponds to a conversion of 95.5%, based on ammonia, of 95.5%, based on hydrocyanic acid, and 95.5%, based on formaldehyde.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of nitrilotriacetonitrile, characterized in that an adduct of ammonia and formaldehyde present in the liquid phase is prepared, the pH of the liquid phase is set to a strongly acidic value, hydrocyanic acid is added to the liquid phase, the methylene bis- iminodiacetonitrite forms, and this reacts with hydrocyanic acid and formaldehyde to nitrilotriacetonitrile.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the pH is set to a value between 0 and 2, preferably to a value below 1.
2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature is kept below 500 C, preferably between 10 and 350 C, during the preparation of the methylene-bisiminodiacetonitrile.
3. The method according to claim I or dependent claim 1 or 2, characterized. that in order to form methylene-bis-iminodiacetonitrile, a mixture with ammonia-hydrocyanic acid is added to the adduct present in the liquid phase.
4. The method according to dependent claim 3, characterized in that the mixture of ammonia and hydrocyanic acid is added in various stages at different temperatures.
5. The method according to dependent claim 4, characterized in that the temperature in the first stage is kept at about 300 C and in the second stage at about 650 C.
6. The method according to dependent claim 4, characterized in that part of the stoichiometrically required amount of formaldehyde to form the ammonia-formaldehyde adduct is not added before the second stage.
7. The method according to dependent claim 5, characterized in that part of the amount of formaldehyde stoichiometrically required to form the ammonia-formaldehyde adduct is not added before the second stage.
8. The method according to dependent claim 3, characterized in that a mixture is added in which the molar ratio of ammonia to hydrocyanic acid is between 1: 4.5 to 1:18.
9. The method according to dependent claim 3, characterized in that the mixture of ammonia and hydrocyanic acid is added at one temperature in a first stage and hydrocyanic acid is added at another temperature in a second stage.
10. The method according to claim 1 or dependent claim 1 or 2, characterized in that an ammonia-formaldehyde adduct is produced in which the molar ratio of ammonia to formaldehyde is between 1: 2.5 and 1: 9.
11. The method according to claim I, characterized in that the methylene-bis-iminodiacetonitrile is reacted in the liquid phase with the addition of hydrocyanic acid and formaldehyde.
12. The method according to claim I, characterized in that the first stages of the reaction are carried out in such a way that, in addition to the methylene-bisiminodiacetonitrile formed, there is also an excess of hydrogen cyanide or formaldehyde, and then in the preparation of the nitrilotriacetonitrile by reaction with hydrocyanic acid and formaldehyde the missing component clogs.
13. The method according to dependent claim 2, characterized in that formaldehyde is added to a mixture of methylene-bis-iminodiacetonitrile and hydrocyanic acid present in the liquid phase.
14. The method according to dependent claim 2, characterized in that hydrocyanic acid is added to a mixture of methylene-bis-iminodiacetonitrile and formaldehyde present in the liquid phase.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.