Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten, wie Ziegeln, z.B. Dachpfannen, oder Rohren, aus mineralischen Feststoffen und ausreichenden Mengen an Wasser für die Bildung einer plastischen, formbaren Masse.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass gewisse Kolloide wirksame Zemente für mineralische Feststoffe sind, mit deren Hilfe auf wirtschaftliche Weise die besagten Produkte hergestellt werden können. Über- dies wurde gefunden, dass durch Anwendung von erhöhtem Druck auf eine Mischung von mineralischen Feststoffen und kolloidalen Bindemitteln zu Produkten von hoher Druck- und Wasserfestigkeit führt. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die Abbindezeit für diese Mischung praktisch im umgekehrten Verhältnis zu dem jeweils angewendeten Druck steht.
Für die Herstellung derartiger Produkte sind im wesentlichen zwei Verfahren bekannt, um mineralische Feststoffe zu geformten Körpern zu verarbeiten, näm lich das Sintern und das Einbinden mit Zement. Ein Beispiel für das Sintern ist die Ziegelindustrie, bei der Tone zu den gewünschten Gegenständen geformt und anschliessend auf Sintertemperatur erhitzt werden, also auf eine Temperatur, bei der wenigstens ein Teil der Masseteilchen zu schmelzen und zu fliessen beginnt. Dieses allmählich einsetzende Schmelzen führt zu einem Zusammenfliessen der Tonpartikelchen zu einem festen Körper. Die Festigkeit der Bindung zwischen den einzelnen Tonteilchen hängt von dem Grad der Sinterung ab.
Ein Beispiel für das Einbinden mit Zement ist die bekannte Fertigbetonteile-Industrie, bei der Sand und Kies mit Hilfe von Zement, z. B. Portland-Zement, verfestigt werden.
Es ist bekannt, dass die Tonziegel ein ausgezeichnetes Baumaterial darstellen vorausgesetzt, dass sie geneigend lange unter hohen Temperaturen gesintert wurden. Anderseits ist es ebenso gut bekannt, dass zur Einsparung der durch das Sintern entstehenden hohen Kosten die Sinterung oft auf ein Minimum beschränkt wird, mit dem Ergebnis, dass die so erzeugten Ziegel eine ungleich geringere Festigkeit besitzen und, was noch nachteiliger ist, gegenüber Wasser durchlässig sind Im Ergebnis sind Gebäude, die mit solchen ungenügend gebrannten Ziegel erstellt worden sind, kaum vollständig wasserdicht, daher auch stickig bei regnerischem Wetter und durch ausgelaugte wasserlösliche Bestandteile der Ziegel oft unansehnlich.
Im übrigen sind nicht nur die reinen Produktionskosten ein Hindernis für die Herstellung und den Vertrieb der herkömmlichen gesinterten Ziegel, z. B. Dachpfannen, und Rohre; vielmehr sind die Transportkosten über längere Entfernungen und die Beschaffung der Roh- materialien oft ein noch grösseres Hindernis. Das liegt daran, dass geeigneter Ton nicht an allen Orten zur Verfügung steht und dass Ziegelfabriken ein grosses Gelände besitzen müssen, um ökonomisch arbeiten zu können.
Aus diesen Gründen liegen Ziegelfabriken im allgemeinen verhältnismässig abseits, so dass die örtlichen Ziegelpreise weitgehend von den Transportkosten abhängen.
Ziegel, z. B. Dachpfannen, usw. werden auch aus mineralischen Feststoffen wie Sand und gewissen Tonen und unter Verwendung von Portland-Zement als Bindemittel hergestellt. Da die Festigkeit und die Wasserunempfindlichkeit dieser Formkörper von der Menge an beigefügtem teurem Zement abhängig ist, sind sie nur selten von gleicher Qualität wie gut gesinterte Tonziegel, z. B. Dachpfannen. Aus diesem Grunde werden sie auch nicht als erstklassiges Baumaterial angesehen.
Die Herstellungskosten für wirklich hochwertige Zementziegel sind wegen des erforderlichen hohen Anteils an Portland-Zement unvergleichlich hoch, zumal die rohen Formteile über viele Stunden unter Dampfdruck gehärtet werden müssen.
Die USA-Paíentschrift Nr. 2733 997 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung künstlicher Steine, welches im wesentlichen darin besteht, dass eine Mischung aus Ton, einem Magnesiumsilikonfluorid der Zusammensetzung MgSi Ff 6HO oder einem Doppelsalz aus Magnesiumsilikonfluorid und Ammoniumaluminiumsul fat der Formel MgSi F6 6H.O NIl Al(S04)2 und Kochsalz oder Calciumchlorid und gegebenenfalls einem Füllstoff unter hohem Druck zu den gewünschten Formkörpern verpresst und dann gehärtet wird.
Die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung sind von wesentlich höherer Qualität als bekannte Produkte.
Insbesondere besitzen sie höhere Druckfestigkeiten, höhere Wasserunempfindlichkeit und ein besseres Aussehen als die bekannten Produkte. Das gilt übrigens für gesinterte keramische Produkte ebenso wie für gewöhnliche Betonerzeugnisse.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten, welches sich dadurch auszeichnet, dass den mineralischen Feststoffen neben Wasser eine geringe Menge an Erdalkalichloriden und/oder Erdmetallchloriden und/oder Halogenwasverstoft zugesetzt wird und die Mischung der vereinigten Komponenten unter Druck geformt wird.
Der Grund für die hohe mechanische Festigkeit verbunden mit einer erhöhten Wasserunempfindlichkeit der so erzeugten Formkörper ist darin zu sehen, dass die Bindemittel aufgrund ihrer Eigenschaft, mit Wasser eine kolloidale Lösung zu bilden, unter dem Einfluss des Druckes einen extrem dünnen Film auf dem mineralischen Feststoffmaterial bilden, wobei durch chemische und physikalische Kräfte die Feststoffteilchen fest miteinander verzahnt werden.
Es leuchtet ein, dass je dichter die mineralischen Materialteilchen in dem jeweiligen Erzeugnis zusammengepresst werden, um so höher die Festigkeit des Formkörpers wird, vorausgesetzt, dass das jeweilige Bindemittel ausreichende Festigkeiten vermittelt, um eine räumliche Verschiebung der Feststoffteilchen zu unterbinden. Es ist einleuchtend, dass die Festigkeit von Seiten des Bindemittels im umgekehrten Verhältnis zur Dicke des Filmes steht, mit dem die einzelnen Teilchen miteinander verbunden werden. Mit anderen Worten, je dünner der Film ist, um so stärker ist die Bindung.
Die vorliegende Erfindung schafft besonders günstige Voraussetzungen zur Erzielung von Formkörpern von hoher Festigkeit, da die kolloidale Bindemittelmi- schung einen besonders dünnen Film um die körnigen Teilchen bildet. Dadurch wird eine nahezu theoretische dichte Packung der Festçtoffteilchen erreicht und gleichzeitig ein Maximum an chemischer und physikalischer Bindung zwischen Bindemittelfilm und den Feststoffteilchen und den einzelnen Feststoffteilchen untereinander.
Um diese Bindungsverhältnisse vollends zu erreichen, kann die Mischung aus mineralischen Feststoffen und kolloidaler Bindemittel-Komponente nach innigem Vermischen und Einfüllen in eine Form einem Druck von wenigstens 50 atü ausgesetzt werden.
Dieser Druck hat die beiden folgenden Wirkungen: Einmal bewirkt er die dichteste Packung der Feststoffteilchen, so dass sie ein Minimum an Volumen einnehmen. Zum anderen werden alle Luftblasen aus der Masse entfernt, so dass das kolloidale Bindemittel jedes einzelne Feststoffteilchen mit einem dünnen Film umhülle und dadurch, wie vorstehend erklärt, ein Höchstmass an Festigkeit erzielt wird.
Es wurde überdies gefunden, dass die Zugabe des kolloidalen Bindemittels zu den mineralischen Feststoffen und die Anwendung hoher Drucke eine chemische Reaktion zur Folge hat, die ein besonders rasches Abbinden der verformten Masse bewirkt und in kürzester Zeit ein gut zu handhabendes Produkt ergibt. Vermutlich ist diese Reaktion, deren vollständiger Chemismus noch nicht aufgeklärt werden konnte, bislang noch nicht durchgeführt worden und daher bei den Fachleuten unbekannt.
Die hohe Festigkeit der Produkte macht das Verfahren besonders lohnend, zumal die Abbindezeit so kurz ist, dass die Produkte bereits in wenigen Sekunden nach der Druckanwendung, z. B. mit der Hand, aus der Form genommen werden können, so dass die nachfolgende Verfestigung keine besonderen Kosten verursacht.
Damit steht das erfindungsgemässe Verfahren im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen die Pro edukte von den Formen auf Böden gesetzt und danach für einige Wochen unter kontrollierter feuchter Luft oder über 24 Stunden und mehr in Dampfkammern gehärtet werden müssen.
Es wurde erkannt, dass bei gleicher Zusammensetzung der rohen Mischung die Festigkeit der Enderzeugnisse und die Zeit ihrer endgültigen Aushärtung proportional dem angewendeten Druck ist. Die Abbindezeit ist für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung und des Vertriebs derartiger Produkte äusserst wichtig.
Während gewöhnliche zementgebundene Ziegel, Steine und Rohre bis zur Versandbereitschaft eine verhältnismässig lange Abbindezeit benötigen, können die Erzeugnisse gemäss der Erfindung bereits 24 Stunden nach dem Verlassen der Presse anstandslos transportiert werden.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Ziegel ergeben nach ein bis zwei Tagen ebenso wie gesintere Ziegel höchster Qualität einen Klang, wenn sie angeschlagen werden. Es ist bekannt, dass ein mehr oder weniger hoher Klang bei gewöhnlichen Tonziegeln ein Zeichen ihrer Qualität, nämlich ihres Sintergrades ist.
Schwach gebrannte Ziegel geben nur einen dumpfen Ton und Zementziegel klingen beim Anschlagen überhaupt nicht.
Die Tatsache, d'ass solche Ziegel einen guten Klang geben, beweist, dass die Bindungen, die zwischen den mineralischen Feststoffkomponenten und dem kolloidPa- len Bindemittel unter Anwendung des erhöhten Drukkes erzeugt wurden tatsächlich von derselben Art sind wie die Bindungen zwischen den einzelnen Tonteilehen gut gesinterter Ziegel. Die Qualität des Klanges dieser Produkte ist daher ein Beweis dafür, dass diese Produkte wesentlich verschieden sind von keramischen Produkten, die nur durch Einbinden von körnigem Material mit Zement erzeugt wurden.
Wenngleich einige dieser Produkte zu ihrer Herstellung nur geringe Drucke von 510 atü und darüber benötigen, um zu brauchbaren Festigkeiten zu gelangen, sind je nach gewünschter Festigkeit und Härte Drucke im Bereich von 100-300 atü erforderlich. Es liegt demgemäss auf der Hand, dass der jeweils optimale Druck je nach den gewünschten Eigenschaften der Prodiukte zwischen mässigen Drucken bis zu einigen 100 atü variieren kann.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt unter den Ziffern B. 1 bis B. 9 einige beispielsweise Zusammensetzungen von aus Erdalkali- und Erdmetallchloriden sowie Wasser bestehenden Bindemittelkomponenten.
Tabelle 1
B.l B.2 B.3 Calciumchlorid (Gew.S) 15 8 3 Aluminiumchlorid (Gew.%') 5 2 Wasser (Gew.) 801 90: 97
100 100 100
B.4 B.3 B.6 Magnesiumchlorid (Gew.o) 13 7 2,5 Aluminiumchlorid (Gew.) 5 2
Wasser (Gew.%) 82 91 97,5
100 100 10O,0 B.7 B.8 B.9 Bariumchlorid (Gew.S) 28 15 6 Aluminiumchlorid (Gew.,%) 5 2 Wasser (Gew.X) 67 83 94
100 100 100
Falls der Wasseranteil der Chloridlösungen nicht ausreicht, um die Feststoff-Komponenten anzumischen, kann zusätzlich Wasser beigefügt werden.
Die Abbindezeit der mit Bindemitteln versetzten mineralischen Feststoffe kann wesentlich durch Zugabe einer Säure verkürzt werden. Es wurde gefunden, dass Säuren bereits in geringfügigen Mengen in dieser Hinsicht ausserordentlich wirksam sind. Daher liegt offensichtlich eine katalytische Wirkung vor. Als Säuren kommen zweckmässig die bekannten wasçerlöslichen, anorganischen Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure in Frage, darüber hinaus organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, ferner saure Salze wie z.B. Natrium- und Kaliumsalze der Schwefel- und der Phosphorsäure.
Unter Zugrundelegung der in der Tabelle 1 aufgeführten Lösungen kommen insbesondere Zusätze an Salzsäure von 0,5-1,5 Gew.% in Frage. Die Steigerung der Abbindezeit mit Hilfe der katalytisch wirksamen Säuren ist von hoher wirtschaftlicher Bedeutung, weil dadurch der Produktionsablauf beschleunigt und damit die Produktionskosten wesentlich gesenkt werden können.
Tabelle 2 gibt die bevorzugte Zusammensetzung des kolloidalen Bindemittels unter Zugabe von Salzsäure für die Herstellung von hochfesten Ziegeln an:
Tabelle 2
Calciumchlorid 8 Gew.%
Aluminiumchlorid 2 Gew.%
Salzsäure 0,5 Gew.%
Wasser 89,5 Gew.%
Wenngleich der chemische Reaktionsablauf bei der Herstellung der Mischung aus kolloidalem Bindemittel und den mineralischen Feststoffen und mithin die exakte chemische Zusammensetzung dieser Produkte unbekannt sind, steht ausser Zweifel, dass ein wesentlicher Anteil der Reaktionsprodukte unabhängig von ihrer kristallinen oder amorphen Struktur kolloidaler Natur ist und dass sie starke chemische und physikalische Affinitäten zu den Oberflächen der Feststoffe besitzen.
Durch mikroskopische Untersuchungen an diesen Produkten wurde festgestellt, dass die chemische Reaktion der Bindemittel zur Bildung von Kristallen zwischen den mineralischen Feststoff-Komponenten führt und dass das Ausmass dieser Kristallbildung von der Wirkung der Katalysatoren und des angewendeten Druckes abhängig ist.
Die einzelnen Chemikalien für die Herstellung des Bindemittels werden z. B. vor dem Vermischen mit den Feststoffen in Wasser gelöst bzw. suspendiert. Im folgenden soll diese Mischung als eine kolloidale wässrige Lösung bezeichnet werden, unabhängig davon, ob die Auflösung der Chemikalien vollständig oder teilweise vor oder erst nach dem Vermischen mit den Feststoffen stattgefunden hat.
Die Menge an kolloidaler wässriger Lösung hängt von der Art der Feststoffe ab und auch von den gewünschten Eigenschaften des Erzeugnisses. Im allgemeinen werden 8-18 Gew.% bezogen auf die Feststoff Komponente an kolloidaler wässriger Lösung benötigt.
In gewissen Fällen sind jedoch grössere oder geringere Mengen angebracht, z.B. wird bei Verarbeitung von feuchtem Ton ein Wassergehalt der kolloidalen Lösung angewendet, der zu einem Wassergehalt in der endgültigen Mischung von ungefähr 12 % führt.
Die Bereitung der kolloidalen wässrigen Lösung erfolgt am besten durch mechanisches Vermischen der benötigten Chemikalien mit der benötigten Menge von Wasser. Dieser Prozess kann bei normaler, erhöhter oder sehr niedriger Temperatur erfolgen. Es ist vorteilhaft, die kolloidale wässrige Lösung bis zur Zugabe zu den Feststoff-Komponenten im Interesse einer gleichmässigen Mischung sämtlicher Reaktionsprodukte in Bewegung zu halten.
Als Feststoff-Komponente können die bekannten mineralischen Feststoffe allein oder in gezielter Kombination in Frage kommen, insbesondere jedoch die folgenden: Sand, Ton, Diatomeenerde oder mehr oder weniger körniges Material aus Kalkstein, Sandstein, Granit und dergleichen oder industrielle Abfallprodukte wie Zementstaub, Kalkstaub und dergleichen.
Falls eine besonders hohe Dichte und Festigkeit der Produkte angestrebt wird, z. B. bei Ziegeln für härteste Wetterbedingungen, kann der rohen Mischung ein gewisser Prozentsatz Zement, insbesondere Portland-Zement, zugesetzt werden. Der Portland-Zement wirkt hierbei sowohl als Bindemittel wie auch als Feststoff. Da eine besondere Ausführungsart der vorliegenden Erfindung auf der Anwendung eines bestimmten kolloidalen Bindemittels beruht, soll in der nachfolgenden Tabelle 3 Portland-Zement unter den Feststoffen aufgeführt werden.
Die Körnung des Feststoffes hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften der Produkte ab. Im allgemeinen führt eine sinnvolle Kornverteilung in der rohen Mischung, z. B. nach der Fullerkurve, zu den angestrebten hohen mechanischen Festigkeiten. Auch Wasserunempfindlichkeit und Aussehen der Produkte sind abhängig von der Kornverteilung der mineralischen Feststoffe.
Tabelle 3
Einige mögliche Zusammensetzungen der Feststoff komponenten in Gew.% B. 1: Steinstaub und Schotter (max. 9 mm) 90 - 94
Portland-Zement 10 - 6
100 100 13. 2: Zementstaub 80 - 80
Sand 15 - 20
Portland-Zement 5 - 0
100 100 B. 3: Ton 70 - 80
Sand . . . . . . . . . 20 - 15
Portland-Zement 10 - 5
100 100 B. 4: Ton (getrocknet und gemahlen) . 901 - 80
Sand 10 - 20
100 100 13. 5: Steinstaub 50 - 75
Ton (getrocknet und gemahlen) . 30 - 15
Sand . . . . . . . . . 20 - 10
100 100
Eine zweckmässige Ausführung des Verfahrens zur Herstellung derartiger keramischer Produkte ist technisch denkbar einfach durchzuführen.
Eine oder mehrere Feststoffkomponenten, z.B. aus der vorstehenden Tabelle, werden auf Feuchtigkeitsgehalt geprüft, auf die gewünschte Kornverteilung gebracht und in einer Trockenmischmaschine innig vorgemischt. Ebenso wird das kolloidale Bindemittel durch Verrühren der Chemikalien in Wasser in einem offenen Behälter mit Rühreinrichtung vorbereitet. Hierbei ist sofort der Feuchtigkeitsgehalt des Feststoffmaterials so zu berücksichtigen, dass nach Zusammengeben der Komponenten ein Wassergehalt von ungefähr 12 Gew.% erreicht wird. Schliesslich werden das Feststoffmaterial und das Bindemittel gleichzeitig in eine Mischmaschine eingefüllt, darin intensiv vermischt, danach wird die Mischung in eine Formmaschine abgefüllt und zu Formkörpern verpresst.
Der Druck wird rasch und nur für einen kurzen Moment ausgeübt. Sodann wird der gebildete Formkörper aus der Form entfernt und etwa 24 Stunden an der Luft getrocknet. Es liegt auf der Hand, dass sich dieses Verfahren kontinuierlich und automatisch gesteuert durchführen lässt.
Die Tabelle 4 zeigt die Qualität unter Anwendung der bevorzugten Ausführungsform hergestellter Ziegel einer Versuchsanlage mit einer Kapazität für 800 Ziegel pro Stunde, im Vergleich zu solchen Ziegeln, die nach einer Standardmethode für milde und zum anderen für schlechte Wetterbedingungen hergestellt waren.
Tabelle 4
Mindestdruckfestigkeit voll Ziegeln Wasseraufnahme breite Seite nach oben vermögen kg/cm2 Gew. % Vergleichsziegel, geeignet für schlechtes Wetter 210 17,0 Vergleichsziegel, geeignet für mildes Wetter 175 22,0 Erfindungsgemässe Ziegel Charge 1 326 9,8
2 324 8,3
3 279 9,4
4 325 9,8
5 300 9,0
Da die für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Rohstoffe, wie Sand, Ton, Splitt und insbesondere industrielle Abfallmineralien wie Kalkstaub, Zementstaub, Steinmehl und dergleichen, wohlfeil erhältlich sind, ermöglicht es eine sehr vorteilhafte Herstellung von Ziegeln, z.B. Dachpfannen, Rohren und dergleichen, zumal es zu hochfesten und stets ansehnlichen Produkten führt.
Schliesslich gestattet es die Herstellung dieser Produkte mit wirtschaftlichem Erfolg in verhältnismässig kleinen Anlagen an nahezu beliebigen Orten ebenso wie in grossen verkehrsgünstig gelegenen Fabriken.