Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten, wie Ziegeln, z.B. Dachpfannen, oder Rohren, aus mineralischen Feststoffen und ausreichenden Mengen an Wasser für die Bildung einer plastischen, formbaren Masse.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass gewisse Kolloide wirksame Zemente für mineralische Feststoffe sind, mit deren Hilfe auf wirtschaftliche Weise die besagten Produkte hergestellt werden können. Über- dies wurde gefunden, dass durch Anwendung von erhöhtem Druck auf eine Mischung von mineralischen Feststoffen und kolloidalen Bindemitteln zu Produkten von hoher Druck- und Wasserfestigkeit führt. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die Abbindezeit für diese Mischung praktisch im umgekehrten Verhältnis zu dem jeweils angewendeten Druck steht.
Für die Herstellung derartiger Produkte sind im wesentlichen zwei Verfahren bekannt, um mineralische Feststoffe zu geformten Körpern zu verarbeiten, näm lich das Sintern und das Einbinden mit Zement. Ein Beispiel für das Sintern ist die Ziegelindustrie, bei der Tone zu den gewünschten Gegenständen geformt und anschliessend auf Sintertemperatur erhitzt werden, also auf eine Temperatur, bei der wenigstens ein Teil der Masseteilchen zu schmelzen und zu fliessen beginnt. Dieses allmählich einsetzende Schmelzen führt zu einem Zusammenfliessen der Tonpartikelchen zu einem festen Körper. Die Festigkeit der Bindung zwischen den einzelnen Tonteilchen hängt von dem Grad der Sinterung ab.
Ein Beispiel für das Einbinden mit Zement ist die bekannte Fertigbetonteile-Industrie, bei der Sand und Kies mit Hilfe von Zement, z. B. Portland-Zement, verfestigt werden.
Es ist bekannt, dass die Tonziegel ein ausgezeichnetes Baumaterial darstellen vorausgesetzt, dass sie geneigend lange unter hohen Temperaturen gesintert wurden. Anderseits ist es ebenso gut bekannt, dass zur Einsparung der durch das Sintern entstehenden hohen Kosten die Sinterung oft auf ein Minimum beschränkt wird, mit dem Ergebnis, dass die so erzeugten Ziegel eine ungleich geringere Festigkeit besitzen und, was noch nachteiliger ist, gegenüber Wasser durchlässig sind Im Ergebnis sind Gebäude, die mit solchen ungenügend gebrannten Ziegel erstellt worden sind, kaum vollständig wasserdicht, daher auch stickig bei regnerischem Wetter und durch ausgelaugte wasserlösliche Bestandteile der Ziegel oft unansehnlich.
Im übrigen sind nicht nur die reinen Produktionskosten ein Hindernis für die Herstellung und den Vertrieb der herkömmlichen gesinterten Ziegel, z. B. Dachpfannen, und Rohre; vielmehr sind die Transportkosten über längere Entfernungen und die Beschaffung der Roh- materialien oft ein noch grösseres Hindernis. Das liegt daran, dass geeigneter Ton nicht an allen Orten zur Verfügung steht und dass Ziegelfabriken ein grosses Gelände besitzen müssen, um ökonomisch arbeiten zu können.
Aus diesen Gründen liegen Ziegelfabriken im allgemeinen verhältnismässig abseits, so dass die örtlichen Ziegelpreise weitgehend von den Transportkosten abhängen.
Ziegel, z. B. Dachpfannen, usw. werden auch aus mineralischen Feststoffen wie Sand und gewissen Tonen und unter Verwendung von Portland-Zement als Bindemittel hergestellt. Da die Festigkeit und die Wasserunempfindlichkeit dieser Formkörper von der Menge an beigefügtem teurem Zement abhängig ist, sind sie nur selten von gleicher Qualität wie gut gesinterte Tonziegel, z. B. Dachpfannen. Aus diesem Grunde werden sie auch nicht als erstklassiges Baumaterial angesehen.
Die Herstellungskosten für wirklich hochwertige Zementziegel sind wegen des erforderlichen hohen Anteils an Portland-Zement unvergleichlich hoch, zumal die rohen Formteile über viele Stunden unter Dampfdruck gehärtet werden müssen.
Die USA-Paíentschrift Nr. 2733 997 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung künstlicher Steine, welches im wesentlichen darin besteht, dass eine Mischung aus Ton, einem Magnesiumsilikonfluorid der Zusammensetzung MgSi Ff 6HO oder einem Doppelsalz aus Magnesiumsilikonfluorid und Ammoniumaluminiumsul fat der Formel MgSi F6 6H.O NIl Al(S04)2 und Kochsalz oder Calciumchlorid und gegebenenfalls einem Füllstoff unter hohem Druck zu den gewünschten Formkörpern verpresst und dann gehärtet wird.
Die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung sind von wesentlich höherer Qualität als bekannte Produkte.
Insbesondere besitzen sie höhere Druckfestigkeiten, höhere Wasserunempfindlichkeit und ein besseres Aussehen als die bekannten Produkte. Das gilt übrigens für gesinterte keramische Produkte ebenso wie für gewöhnliche Betonerzeugnisse.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten, welches sich dadurch auszeichnet, dass den mineralischen Feststoffen neben Wasser eine geringe Menge an Erdalkalichloriden und/oder Erdmetallchloriden und/oder Halogenwasverstoft zugesetzt wird und die Mischung der vereinigten Komponenten unter Druck geformt wird.
Der Grund für die hohe mechanische Festigkeit verbunden mit einer erhöhten Wasserunempfindlichkeit der so erzeugten Formkörper ist darin zu sehen, dass die Bindemittel aufgrund ihrer Eigenschaft, mit Wasser eine kolloidale Lösung zu bilden, unter dem Einfluss des Druckes einen extrem dünnen Film auf dem mineralischen Feststoffmaterial bilden, wobei durch chemische und physikalische Kräfte die Feststoffteilchen fest miteinander verzahnt werden.
Es leuchtet ein, dass je dichter die mineralischen Materialteilchen in dem jeweiligen Erzeugnis zusammengepresst werden, um so höher die Festigkeit des Formkörpers wird, vorausgesetzt, dass das jeweilige Bindemittel ausreichende Festigkeiten vermittelt, um eine räumliche Verschiebung der Feststoffteilchen zu unterbinden. Es ist einleuchtend, dass die Festigkeit von Seiten des Bindemittels im umgekehrten Verhältnis zur Dicke des Filmes steht, mit dem die einzelnen Teilchen miteinander verbunden werden. Mit anderen Worten, je dünner der Film ist, um so stärker ist die Bindung.
Die vorliegende Erfindung schafft besonders günstige Voraussetzungen zur Erzielung von Formkörpern von hoher Festigkeit, da die kolloidale Bindemittelmi- schung einen besonders dünnen Film um die körnigen Teilchen bildet. Dadurch wird eine nahezu theoretische dichte Packung der Festçtoffteilchen erreicht und gleichzeitig ein Maximum an chemischer und physikalischer Bindung zwischen Bindemittelfilm und den Feststoffteilchen und den einzelnen Feststoffteilchen untereinander.
Um diese Bindungsverhältnisse vollends zu erreichen, kann die Mischung aus mineralischen Feststoffen und kolloidaler Bindemittel-Komponente nach innigem Vermischen und Einfüllen in eine Form einem Druck von wenigstens 50 atü ausgesetzt werden.
Dieser Druck hat die beiden folgenden Wirkungen: Einmal bewirkt er die dichteste Packung der Feststoffteilchen, so dass sie ein Minimum an Volumen einnehmen. Zum anderen werden alle Luftblasen aus der Masse entfernt, so dass das kolloidale Bindemittel jedes einzelne Feststoffteilchen mit einem dünnen Film umhülle und dadurch, wie vorstehend erklärt, ein Höchstmass an Festigkeit erzielt wird.
Es wurde überdies gefunden, dass die Zugabe des kolloidalen Bindemittels zu den mineralischen Feststoffen und die Anwendung hoher Drucke eine chemische Reaktion zur Folge hat, die ein besonders rasches Abbinden der verformten Masse bewirkt und in kürzester Zeit ein gut zu handhabendes Produkt ergibt. Vermutlich ist diese Reaktion, deren vollständiger Chemismus noch nicht aufgeklärt werden konnte, bislang noch nicht durchgeführt worden und daher bei den Fachleuten unbekannt.
Die hohe Festigkeit der Produkte macht das Verfahren besonders lohnend, zumal die Abbindezeit so kurz ist, dass die Produkte bereits in wenigen Sekunden nach der Druckanwendung, z. B. mit der Hand, aus der Form genommen werden können, so dass die nachfolgende Verfestigung keine besonderen Kosten verursacht.
Damit steht das erfindungsgemässe Verfahren im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen die Pro edukte von den Formen auf Böden gesetzt und danach für einige Wochen unter kontrollierter feuchter Luft oder über 24 Stunden und mehr in Dampfkammern gehärtet werden müssen.
Es wurde erkannt, dass bei gleicher Zusammensetzung der rohen Mischung die Festigkeit der Enderzeugnisse und die Zeit ihrer endgültigen Aushärtung proportional dem angewendeten Druck ist. Die Abbindezeit ist für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung und des Vertriebs derartiger Produkte äusserst wichtig.
Während gewöhnliche zementgebundene Ziegel, Steine und Rohre bis zur Versandbereitschaft eine verhältnismässig lange Abbindezeit benötigen, können die Erzeugnisse gemäss der Erfindung bereits 24 Stunden nach dem Verlassen der Presse anstandslos transportiert werden.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Ziegel ergeben nach ein bis zwei Tagen ebenso wie gesintere Ziegel höchster Qualität einen Klang, wenn sie angeschlagen werden. Es ist bekannt, dass ein mehr oder weniger hoher Klang bei gewöhnlichen Tonziegeln ein Zeichen ihrer Qualität, nämlich ihres Sintergrades ist.
Schwach gebrannte Ziegel geben nur einen dumpfen Ton und Zementziegel klingen beim Anschlagen überhaupt nicht.
Die Tatsache, d'ass solche Ziegel einen guten Klang geben, beweist, dass die Bindungen, die zwischen den mineralischen Feststoffkomponenten und dem kolloidPa- len Bindemittel unter Anwendung des erhöhten Drukkes erzeugt wurden tatsächlich von derselben Art sind wie die Bindungen zwischen den einzelnen Tonteilehen gut gesinterter Ziegel. Die Qualität des Klanges dieser Produkte ist daher ein Beweis dafür, dass diese Produkte wesentlich verschieden sind von keramischen Produkten, die nur durch Einbinden von körnigem Material mit Zement erzeugt wurden.
Wenngleich einige dieser Produkte zu ihrer Herstellung nur geringe Drucke von 510 atü und darüber benötigen, um zu brauchbaren Festigkeiten zu gelangen, sind je nach gewünschter Festigkeit und Härte Drucke im Bereich von 100-300 atü erforderlich. Es liegt demgemäss auf der Hand, dass der jeweils optimale Druck je nach den gewünschten Eigenschaften der Prodiukte zwischen mässigen Drucken bis zu einigen 100 atü variieren kann.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt unter den Ziffern B. 1 bis B. 9 einige beispielsweise Zusammensetzungen von aus Erdalkali- und Erdmetallchloriden sowie Wasser bestehenden Bindemittelkomponenten.
Tabelle 1
B.l B.2 B.3 Calciumchlorid (Gew.S) 15 8 3 Aluminiumchlorid (Gew.%') 5 2 Wasser (Gew.) 801 90: 97
100 100 100
B.4 B.3 B.6 Magnesiumchlorid (Gew.o) 13 7 2,5 Aluminiumchlorid (Gew.) 5 2
Wasser (Gew.%) 82 91 97,5
100 100 10O,0 B.7 B.8 B.9 Bariumchlorid (Gew.S) 28 15 6 Aluminiumchlorid (Gew.,%) 5 2 Wasser (Gew.X) 67 83 94
100 100 100
Falls der Wasseranteil der Chloridlösungen nicht ausreicht, um die Feststoff-Komponenten anzumischen, kann zusätzlich Wasser beigefügt werden.
Die Abbindezeit der mit Bindemitteln versetzten mineralischen Feststoffe kann wesentlich durch Zugabe einer Säure verkürzt werden. Es wurde gefunden, dass Säuren bereits in geringfügigen Mengen in dieser Hinsicht ausserordentlich wirksam sind. Daher liegt offensichtlich eine katalytische Wirkung vor. Als Säuren kommen zweckmässig die bekannten wasçerlöslichen, anorganischen Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure in Frage, darüber hinaus organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, ferner saure Salze wie z.B. Natrium- und Kaliumsalze der Schwefel- und der Phosphorsäure.
Unter Zugrundelegung der in der Tabelle 1 aufgeführten Lösungen kommen insbesondere Zusätze an Salzsäure von 0,5-1,5 Gew.% in Frage. Die Steigerung der Abbindezeit mit Hilfe der katalytisch wirksamen Säuren ist von hoher wirtschaftlicher Bedeutung, weil dadurch der Produktionsablauf beschleunigt und damit die Produktionskosten wesentlich gesenkt werden können.
Tabelle 2 gibt die bevorzugte Zusammensetzung des kolloidalen Bindemittels unter Zugabe von Salzsäure für die Herstellung von hochfesten Ziegeln an:
Tabelle 2
Calciumchlorid 8 Gew.%
Aluminiumchlorid 2 Gew.%
Salzsäure 0,5 Gew.%
Wasser 89,5 Gew.%
Wenngleich der chemische Reaktionsablauf bei der Herstellung der Mischung aus kolloidalem Bindemittel und den mineralischen Feststoffen und mithin die exakte chemische Zusammensetzung dieser Produkte unbekannt sind, steht ausser Zweifel, dass ein wesentlicher Anteil der Reaktionsprodukte unabhängig von ihrer kristallinen oder amorphen Struktur kolloidaler Natur ist und dass sie starke chemische und physikalische Affinitäten zu den Oberflächen der Feststoffe besitzen.
Durch mikroskopische Untersuchungen an diesen Produkten wurde festgestellt, dass die chemische Reaktion der Bindemittel zur Bildung von Kristallen zwischen den mineralischen Feststoff-Komponenten führt und dass das Ausmass dieser Kristallbildung von der Wirkung der Katalysatoren und des angewendeten Druckes abhängig ist.
Die einzelnen Chemikalien für die Herstellung des Bindemittels werden z. B. vor dem Vermischen mit den Feststoffen in Wasser gelöst bzw. suspendiert. Im folgenden soll diese Mischung als eine kolloidale wässrige Lösung bezeichnet werden, unabhängig davon, ob die Auflösung der Chemikalien vollständig oder teilweise vor oder erst nach dem Vermischen mit den Feststoffen stattgefunden hat.
Die Menge an kolloidaler wässriger Lösung hängt von der Art der Feststoffe ab und auch von den gewünschten Eigenschaften des Erzeugnisses. Im allgemeinen werden 8-18 Gew.% bezogen auf die Feststoff Komponente an kolloidaler wässriger Lösung benötigt.
In gewissen Fällen sind jedoch grössere oder geringere Mengen angebracht, z.B. wird bei Verarbeitung von feuchtem Ton ein Wassergehalt der kolloidalen Lösung angewendet, der zu einem Wassergehalt in der endgültigen Mischung von ungefähr 12 % führt.
Die Bereitung der kolloidalen wässrigen Lösung erfolgt am besten durch mechanisches Vermischen der benötigten Chemikalien mit der benötigten Menge von Wasser. Dieser Prozess kann bei normaler, erhöhter oder sehr niedriger Temperatur erfolgen. Es ist vorteilhaft, die kolloidale wässrige Lösung bis zur Zugabe zu den Feststoff-Komponenten im Interesse einer gleichmässigen Mischung sämtlicher Reaktionsprodukte in Bewegung zu halten.
Als Feststoff-Komponente können die bekannten mineralischen Feststoffe allein oder in gezielter Kombination in Frage kommen, insbesondere jedoch die folgenden: Sand, Ton, Diatomeenerde oder mehr oder weniger körniges Material aus Kalkstein, Sandstein, Granit und dergleichen oder industrielle Abfallprodukte wie Zementstaub, Kalkstaub und dergleichen.
Falls eine besonders hohe Dichte und Festigkeit der Produkte angestrebt wird, z. B. bei Ziegeln für härteste Wetterbedingungen, kann der rohen Mischung ein gewisser Prozentsatz Zement, insbesondere Portland-Zement, zugesetzt werden. Der Portland-Zement wirkt hierbei sowohl als Bindemittel wie auch als Feststoff. Da eine besondere Ausführungsart der vorliegenden Erfindung auf der Anwendung eines bestimmten kolloidalen Bindemittels beruht, soll in der nachfolgenden Tabelle 3 Portland-Zement unter den Feststoffen aufgeführt werden.
Die Körnung des Feststoffes hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften der Produkte ab. Im allgemeinen führt eine sinnvolle Kornverteilung in der rohen Mischung, z. B. nach der Fullerkurve, zu den angestrebten hohen mechanischen Festigkeiten. Auch Wasserunempfindlichkeit und Aussehen der Produkte sind abhängig von der Kornverteilung der mineralischen Feststoffe.
Tabelle 3
Einige mögliche Zusammensetzungen der Feststoff komponenten in Gew.% B. 1: Steinstaub und Schotter (max. 9 mm) 90 - 94
Portland-Zement 10 - 6
100 100 13. 2: Zementstaub 80 - 80
Sand 15 - 20
Portland-Zement 5 - 0
100 100 B. 3: Ton 70 - 80
Sand . . . . . . . . . 20 - 15
Portland-Zement 10 - 5
100 100 B. 4: Ton (getrocknet und gemahlen) . 901 - 80
Sand 10 - 20
100 100 13. 5: Steinstaub 50 - 75
Ton (getrocknet und gemahlen) . 30 - 15
Sand . . . . . . . . . 20 - 10
100 100
Eine zweckmässige Ausführung des Verfahrens zur Herstellung derartiger keramischer Produkte ist technisch denkbar einfach durchzuführen.
Eine oder mehrere Feststoffkomponenten, z.B. aus der vorstehenden Tabelle, werden auf Feuchtigkeitsgehalt geprüft, auf die gewünschte Kornverteilung gebracht und in einer Trockenmischmaschine innig vorgemischt. Ebenso wird das kolloidale Bindemittel durch Verrühren der Chemikalien in Wasser in einem offenen Behälter mit Rühreinrichtung vorbereitet. Hierbei ist sofort der Feuchtigkeitsgehalt des Feststoffmaterials so zu berücksichtigen, dass nach Zusammengeben der Komponenten ein Wassergehalt von ungefähr 12 Gew.% erreicht wird. Schliesslich werden das Feststoffmaterial und das Bindemittel gleichzeitig in eine Mischmaschine eingefüllt, darin intensiv vermischt, danach wird die Mischung in eine Formmaschine abgefüllt und zu Formkörpern verpresst.
Der Druck wird rasch und nur für einen kurzen Moment ausgeübt. Sodann wird der gebildete Formkörper aus der Form entfernt und etwa 24 Stunden an der Luft getrocknet. Es liegt auf der Hand, dass sich dieses Verfahren kontinuierlich und automatisch gesteuert durchführen lässt.
Die Tabelle 4 zeigt die Qualität unter Anwendung der bevorzugten Ausführungsform hergestellter Ziegel einer Versuchsanlage mit einer Kapazität für 800 Ziegel pro Stunde, im Vergleich zu solchen Ziegeln, die nach einer Standardmethode für milde und zum anderen für schlechte Wetterbedingungen hergestellt waren.
Tabelle 4
Mindestdruckfestigkeit voll Ziegeln Wasseraufnahme breite Seite nach oben vermögen kg/cm2 Gew. % Vergleichsziegel, geeignet für schlechtes Wetter 210 17,0 Vergleichsziegel, geeignet für mildes Wetter 175 22,0 Erfindungsgemässe Ziegel Charge 1 326 9,8
2 324 8,3
3 279 9,4
4 325 9,8
5 300 9,0
Da die für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Rohstoffe, wie Sand, Ton, Splitt und insbesondere industrielle Abfallmineralien wie Kalkstaub, Zementstaub, Steinmehl und dergleichen, wohlfeil erhältlich sind, ermöglicht es eine sehr vorteilhafte Herstellung von Ziegeln, z.B. Dachpfannen, Rohren und dergleichen, zumal es zu hochfesten und stets ansehnlichen Produkten führt.
Schliesslich gestattet es die Herstellung dieser Produkte mit wirtschaftlichem Erfolg in verhältnismässig kleinen Anlagen an nahezu beliebigen Orten ebenso wie in grossen verkehrsgünstig gelegenen Fabriken.
Process for the manufacture of ceramic products
The invention relates to a method of manufacturing ceramic products such as bricks, e.g. Roof tiles, or pipes, made of mineral solids and sufficient amounts of water for the formation of a plastic, malleable mass.
The invention is based on the knowledge that certain colloids are effective cements for mineral solids, with the aid of which the said products can be manufactured in an economical manner. In addition, it has been found that applying increased pressure to a mixture of mineral solids and colloidal binders leads to products of high compressive strength and water resistance. In addition, it was found that the setting time for this mixture is practically inversely related to the pressure applied in each case.
For the production of such products, essentially two methods are known for processing mineral solids into shaped bodies, namely sintering and binding with cement. An example of sintering is the brick industry, in which clays are shaped into the desired objects and then heated to sintering temperature, i.e. to a temperature at which at least some of the mass particles begin to melt and flow. This gradually beginning melting leads to a confluence of the clay particles to form a solid body. The strength of the bond between the individual clay particles depends on the degree of sintering.
An example of binding with cement is the well-known precast concrete industry, in which sand and gravel with the help of cement, e.g. B. Portland cement.
It is known that the clay bricks are an excellent building material provided that they have been sintered at high temperatures for an incline for a long time. On the other hand, it is just as well known that in order to save the high costs arising from sintering, sintering is often kept to a minimum, with the result that the bricks produced in this way have a disproportionately lower strength and, what is even more disadvantageous, are permeable to water As a result, buildings that have been built with such insufficiently fired bricks are hardly completely watertight, therefore they are also stuffy in rainy weather and often unsightly due to leached water-soluble components of the bricks.
Incidentally, not only the pure production costs are an obstacle to the manufacture and sale of the conventional sintered bricks, e.g. B. Roof tiles and pipes; rather, the costs of transport over longer distances and the procurement of raw materials are often an even greater obstacle. This is due to the fact that suitable clay is not available in all locations and that brick factories have to have a large area in order to be able to work economically.
For these reasons, brick factories are generally relatively remote so that local brick prices depend largely on transport costs.
Bricks, e.g. B. tiles, etc. are also made from mineral solids such as sand and certain clays and using Portland cement as a binder. Since the strength and insensitivity to water of these moldings depend on the amount of expensive cement added, they are rarely of the same quality as well-sintered clay bricks, e.g. B. Roof tiles. For this reason, they are not considered to be first class building materials.
The production costs for really high-quality cement bricks are incomparably high because of the high proportion of Portland cement required, especially since the raw molded parts have to be cured under steam pressure for many hours.
The USA patent specification No. 2733 997 describes a process for the production of artificial stones, which essentially consists in the fact that a mixture of clay, a magnesium silicon fluoride of the composition MgSi Ff 6HO or a double salt of magnesium silicon fluoride and ammonium aluminum sulfate of the formula MgSi F6 6H.O NIl Al (S04) 2 and common salt or calcium chloride and optionally a filler is pressed under high pressure to form the desired shaped bodies and then hardened.
The products of the present invention are of much higher quality than known products.
In particular, they have higher compressive strengths, greater water resistance and a better appearance than the known products. Incidentally, this applies to sintered ceramic products as well as to ordinary concrete products.
The invention accordingly relates to a process for the production of ceramic products, which is characterized in that, in addition to water, a small amount of alkaline earth chlorides and / or earth metal chlorides and / or halogenated water is added to the mineral solids and the mixture of the combined components is formed under pressure.
The reason for the high mechanical strength combined with an increased water-insensitivity of the shaped bodies produced in this way is to be seen in the fact that the binders, due to their property of forming a colloidal solution with water, form an extremely thin film on the solid mineral material under the influence of pressure , whereby the solid particles are firmly interlocked with one another through chemical and physical forces.
It goes without saying that the closer the mineral material particles are compressed in the respective product, the higher the strength of the molding, provided that the respective binding agent provides sufficient strength to prevent spatial displacement of the solid particles. It is obvious that the strength of the binder is inversely related to the thickness of the film that binds the individual particles together. In other words, the thinner the film, the stronger the bond.
The present invention creates particularly favorable prerequisites for achieving molded articles of high strength, since the colloidal binder mixture forms a particularly thin film around the granular particles. This achieves an almost theoretical close packing of the solid particles and at the same time a maximum of chemical and physical bonding between the binder film and the solid particles and between the individual solid particles.
In order to fully achieve these binding ratios, the mixture of mineral solids and colloidal binder components can be subjected to a pressure of at least 50 atmospheres after intimate mixing and pouring into a mold.
This pressure has the following two effects: On the one hand, it causes the solid particles to be packed as closely as possible so that they occupy a minimum of volume. On the other hand, all air bubbles are removed from the mass, so that the colloidal binding agent envelops each individual solid particle with a thin film and thus, as explained above, the highest degree of strength is achieved.
It has also been found that the addition of the colloidal binder to the mineral solids and the use of high pressures result in a chemical reaction which causes the deformed mass to set particularly quickly and results in a product that is easy to handle in a very short time. Presumably this reaction, the complete chemistry of which has not yet been clarified, has not yet been carried out and is therefore unknown to the experts.
The high strength of the products makes the process particularly worthwhile, especially since the setting time is so short that the products can be produced in just a few seconds after the application of pressure, e.g. B. by hand, can be removed from the mold, so that the subsequent solidification does not cause any special costs.
The method according to the invention thus stands in contrast to known methods in which the products are placed from the molds on the floor and then have to be hardened for a few weeks under controlled humid air or for 24 hours and more in steam chambers.
It has been recognized that with the same composition of the raw mixture, the strength of the final products and the time of their final hardening are proportional to the pressure applied. The setting time is extremely important for the profitability of the manufacture and sale of such products.
While ordinary cement-bound bricks, stones and pipes require a relatively long setting time before they are ready for dispatch, the products according to the invention can be transported without any problems just 24 hours after leaving the press.
The bricks made according to this process, like sintered bricks of the highest quality, produce a sound after one to two days if they are struck. It is known that a more or less high-pitched sound in ordinary clay bricks is a sign of their quality, namely their degree of sintering.
Weakly fired bricks only give a dull tone and cement bricks do not sound at all when struck.
The fact that such bricks give a good sound proves that the bonds made between the solid mineral components and the colloidal pallet binder using the increased pressure are in fact of the same kind as the bonds between the individual clay components are good sintered brick. The quality of the sound of these products is therefore proof that these products are significantly different from ceramic products that are only made by incorporating granular material with cement.
Although some of these products only require low pressures of 510 atmospheres and above in order to achieve usable strengths, pressures in the range of 100-300 atmospheres are required depending on the desired strength and hardness. It is therefore obvious that the optimum pressure in each case, depending on the desired properties of the products, can vary between moderate pressures up to a few 100 atmospheres.
The following table 1 shows under the numbers B. 1 to B. 9 some, for example, compositions of binder components consisting of alkaline earth and earth metal chlorides and water.
Table 1
B.l B.2 B.3 calcium chloride (wt. S) 15 8 3 aluminum chloride (wt.% ') 5 2 water (wt.) 801 90: 97
100 100 100
B.4 B.3 B.6 Magnesium chloride (weight o) 13 7 2.5 Aluminum chloride (weight) 5 2
Water (wt%) 82 91 97.5
100 100 10O, 0 B.7 B.8 B.9 Barium chloride (weight S) 28 15 6 aluminum chloride (weight,%) 5 2 water (weight X) 67 83 94
100 100 100
If the water content of the chloride solutions is not sufficient to mix the solid components, additional water can be added.
The setting time of the mineral solids mixed with binders can be shortened significantly by adding an acid. It has been found that acids are extremely effective in this regard, even in small amounts. Therefore, there is apparently a catalytic effect. The known water-soluble, inorganic acids, such as. B. hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid in question, in addition organic acids such as e.g. Formic acid, acetic acid and propionic acid, furthermore acid salts such as e.g. Sodium and potassium salts of sulfuric and phosphoric acid.
Based on the solutions listed in Table 1, additions of hydrochloric acid of 0.5-1.5% by weight are particularly suitable. The increase in the setting time with the aid of the catalytically active acids is of great economic importance because it accelerates the production process and thus significantly reduces the production costs.
Table 2 gives the preferred composition of the colloidal binder with the addition of hydrochloric acid for the production of high-strength bricks:
Table 2
Calcium chloride 8 wt.%
Aluminum chloride 2 wt.%
Hydrochloric acid 0.5% by weight
Water 89.5% by weight
Although the chemical reaction sequence in the production of the mixture of colloidal binding agent and the mineral solids and therefore the exact chemical composition of these products are unknown, there is no doubt that a significant proportion of the reaction products, regardless of their crystalline or amorphous structure, are colloidal in nature and that they have strong chemical and physical affinities for the surfaces of the solids.
Microscopic examinations of these products have shown that the chemical reaction of the binders leads to the formation of crystals between the mineral solid components and that the extent of this crystal formation depends on the effect of the catalysts and the pressure applied.
The individual chemicals for the production of the binder are z. B. dissolved or suspended in water before mixing with the solids. In the following, this mixture is to be referred to as a colloidal aqueous solution, regardless of whether the dissolution of the chemicals took place completely or partially before or only after mixing with the solids.
The amount of colloidal aqueous solution depends on the nature of the solids and also on the desired properties of the product. In general, 8-18% by weight, based on the solid component, of colloidal aqueous solution are required.
In certain cases, however, greater or lesser amounts are appropriate, e.g. When processing wet clay, a water content of the colloidal solution is used which results in a water content in the final mixture of approximately 12%.
The colloidal aqueous solution is best prepared by mechanically mixing the required chemicals with the required amount of water. This process can take place at normal, elevated or very low temperature. It is advantageous to keep the colloidal aqueous solution in motion until it is added to the solid components in the interest of a uniform mixture of all reaction products.
As a solid component, the known mineral solids can be used alone or in a targeted combination, but in particular the following: sand, clay, diatomaceous earth or more or less granular material made of limestone, sandstone, granite and the like or industrial waste products such as cement dust, lime dust and like that.
If a particularly high density and strength of the products is desired, e.g. B. in bricks for the harshest weather conditions, a certain percentage of cement, especially Portland cement, can be added to the raw mix. The Portland cement acts both as a binding agent and as a solid. Since a particular embodiment of the present invention is based on the use of a specific colloidal binder, Portland cement is to be listed under the solids in Table 3 below.
The grain size of the solid depends largely on the desired properties of the products. In general, a reasonable particle size distribution in the raw mixture, e.g. B. according to the Fuller curve, to the desired high mechanical strengths. The insensitivity to water and the appearance of the products also depend on the particle size distribution of the mineral solids.
Table 3
Some possible compositions of the solid components in% by weight B. 1: Stone dust and gravel (max. 9 mm) 90 - 94
Portland cement 10-6
100 100 13. 2: cement dust 80 - 80
Sand 15-20
Portland cement 5 - 0
100 100 B. 3: tone 70 - 80
Sand . . . . . . . . . 20-15
Portland cement 10 - 5
100 100 B. 4: Clay (dried and ground). 901-80
Sand 10-20
100 100 13. 5: Stone dust 50 - 75
Clay (dried and ground). 30-15
Sand . . . . . . . . . 20-10
100 100
An expedient embodiment of the method for producing such ceramic products is technically very easy to carry out.
One or more solid components, e.g. from the table above, are checked for moisture content, brought to the desired particle size distribution and intimately premixed in a dry mixer. The colloidal binding agent is also prepared by stirring the chemicals in water in an open container with a stirring device. The moisture content of the solid material must be taken into account immediately so that a water content of approximately 12% by weight is achieved after the components have been combined. Finally, the solid material and the binder are poured into a mixing machine at the same time, mixed intensively in it, then the mixture is poured into a molding machine and pressed into molded bodies.
The pressure is applied quickly and only for a brief moment. The molded body formed is then removed from the mold and air-dried for about 24 hours. It is obvious that this process can be carried out continuously and automatically controlled.
Table 4 shows the quality of bricks made using the preferred embodiment of a pilot plant with a capacity of 800 bricks per hour, compared to those bricks made by a standard method for mild and bad weather conditions.
Table 4
Minimum compressive strength full bricks Water absorption broad side upwards capacity kg / cm2 wt.% Comparison brick, suitable for bad weather 210 17.0 Comparison brick, suitable for mild weather 175 22.0 Bricks according to the invention, batch 1 326 9.8
2,324 8.3
3,279 9.4
4,325 9.8
5,300 9.0
Since the raw materials required for carrying out the process, such as sand, clay, grit and, in particular, industrial waste minerals such as lime dust, cement dust, stone dust and the like, can be obtained cheaply, it enables bricks to be produced very advantageously, e.g. Roof tiles, pipes and the like, especially since it leads to high-strength and always attractive products.
Finally, it allows these products to be manufactured with economic success in relatively small plants in almost any location, as well as in large factories that are conveniently located.