CH493563A

CH493563A - Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilestern

Info

Publication number: CH493563A
Application number: CH734669A
Authority: CH
Inventors: Rainer Dr Wolf
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-05-14
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1970-07-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilcstem Spirocyclische Phosphornitrilester der Formel
EMI1.1
worin die Benzolkerne A noch substituiert sein können, sind aus trimerem Phosphornitrilchlorid und ortho-Dihydroxybenzolen schon dargestellt worden (vgl. USA Patentschrift Nr. 3 294 872).

Dagegen sind entsprechende spirocyclische Ester der aliphatischen Reihe nur bei einigen substituierten Glykolen beschrieben und zwar bei 2,2-Bis-(nitratome thyl)-1,3-pro andiol (M. S. Chang und A. J. Matuszko, Chem. Ind. London], [1962], 410) und bei 1,4-Tetrafluorbutandiol bzw. 1,5-Hexafluorpentandiol (H.Schrotder u. a., J. Amer. Chem. Soc. 84 [1962], 551).

Diese Phosphornitrilester entsprechen der Formel
EMI1.2
worin K
EMI1.3
oder
EMI1.4
und n 2 oder 3 bedeuten.

Weitere Beispiele sind nicht bekannt. Insbesondere bilden Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol keine spirocyclischen Ester mit trimerem Phosphorni trilchlorid (A. J. Matuszko und M. 8. Chang, 1. erg.

Chem. 31 [1966], 2004).

Es wurde nun gefunden, dass man spirocyclische Ester der Formel
EMI2.1
erhält, worin jedes der Symbole R2 und R3 einen niedrigmolekularen unsubstituierten Alkylrest bedeutet, wenn man 1 Mol eines trimeren Phosphornitrilhalogenids mit 3 Mol eines Propan-1,3-diols der Formel
EMI2.2
umsetzt.

Trimeres Phosphornitrilhalogenid kann z. B. durch Umsetzung von Ammoniumhalogeniden mit Phosphorpentahalogeniden, vorzugsweise von NH4Cl mit P Cls, und fraktionierte Destillation des anfallenden Gemisches hergestellt werden.

Die Reste R2 und R3 können identisch oder voneinander verschieden sein und 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaiten (Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,n-Butyl). Vorzugsweise sind R2 und R3 beide Methylreste.

Als Propan-1,3diole der Formel (w) kominen also z. B. folgende in Betracht: 2,2-Diäthylpropanq 3 dioi, 2-Methyl-2-n-propyl-propan-1,3-diol, 2-Athyl-2-n-butylpropan-1,3-diol und insbesondere 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol.

Man arbeitet vorteilhaft in einem organischen, gegenüber dem Phosphornitrilhalogenid inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels im Temperaturbereich von -50 C bis 200 C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1000 C, gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck.

Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Äther wie Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder Diäthoxyäthan, 1-Athoxy-2-(2'äthoxyäthoxy)-äthan, Tetrahydrofuran aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Trichloräthylen, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Brombenzol, Ketone wie Propanon-2, Butanon-2, Pentanon-3, 4-Methyl-pentanon-2, 2, 6-Dimethyl-heptanon-4, ferner Acetonitril, Dimethylformamid und -acetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Phoslphorsäurewtris-(dilmethylamid) usw.

Als säurebindende Mittel kommen z. B. in Betracht: Alkalimetallhydroxide und -carbonate wie Kalium-, Natrium- oder Lithiumhydroxid bzw. -carbonat, Erdalkalimetallhyd'roxidel und carbonate wie Cal- cium-, Magnesium- oder Bariumhydroxid bzw. -carbonat, Ammoniumhydroxid bzw. -carbonat, quaternäre Ammoniumhydroxide wie Benzyltrimethyl-, Tribenzylmethyl- oder Tetra- (niedriges alkyl)-ammoniumhydro- xid, Guanidine und Biguanide wie Hexa- oder Hepta (niedriges alkyl)-biguanid, Tetra(niedriges alkyl)-guanidin, Tri-(niedriges alkyl)-amine wie Triäthylamin, Tributylamin oder Trimethylamin, -Pyridin usw.

Verwendet man als säurebindende Mittel tertiäre Amine, so können diese auch als Lösungsmittel dienen.

Man setzt normalerweise etwa 3 Mol des Propan 1,3Ziols der Formel W ein, wobei ein kleiner tker- schuss im allgemeinen nicht schadet.

Man. kann oft die Reaktion bei verhältnismäs6ig niedriger Temperatur ablaufen lassen und zum Schluss gegebenenfalls erhitzen, um die Umsetzung zu Ende zu führen.

Wenn die Umsetzung beendet ist, kann man das Re- aklionsprodukt z. B. durch Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, vorzugsweise mit einem Alkohol wie Me thanol, Äthanol, Isopropanol, ausfällen und absaugen und trocknen. Man kann auch das Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck entfernen und den festen Rückstand mit einem geeigneten Mittel z. B. Methylenchlorid, oder Chloroform extrahieren.

Wenn ein tertiäres Amin als Lösungsmittel und als säurebindendes Mittel verwendet wird, kann man auch das Reaktionsgemisch in angesäuertes Wasser giessen und den abgeschiedenen Ester absaugen, neutral waschen und trocknen.

Die erhaltenen Phosphornitrilester der Formel (III) zeichnen sich gegenüber den offenkettigen aliphatischen Estern des trimeren Phosphornitrilchlorids, z. B.

gegenüber Hexaäthyl-(-propyl, butyl, methyl u.

estern durch eine sehr starke Erhöhung der thermi schen Stabilität aus. Während die genannten aliphatischen offenkettigen Ester meist Flüssigkeiten darstellen, die sich zwischen 100 und 2000 C zersetzen, sind die Phosphornitrilester thermische stabile, meist kristalline Substanzen, die in einigen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid und Chloroform löslich sind.

Die erhaltenen Produkte dienen als Flammenschutzmittel für Kunststoffe, z. B. Kunstharze, als Antistatika, Hitzestabilisatoren und Mittel zur Knitterfestausrüstung von Textilien.

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
Eine Mischung aus 11,6 Teilen trimerem Phosphornitrilchlorid und 10,4 Teilen 2,2-Dimethylpropan1,3-diol in 100 Teilen Pyridin wird bei 25 während 48 Stunden gerührt. Danach wird Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert und der verbleibende feste Rückstand mit Methylenchlorid extrahiert. Der nach Abdampfen des Methylenchlorids verbleibende Rückstand wird mit Äthylacetat ausgewaschen und anschliessend aus eine° Methylenchlorid-Essigester-Mi- schung umkristallisiert.

Analyse: Ber. (C15H30N3O6P3)
C: 40,8 H: 6,9 N: 9,5 P: 21,1 Gef. C: 40,9 H: 6,8 N: 9,2 P: 21,4
Der erhaltene spirocyclische Phosphornitrilester, dessen Struktur anhand von IR-Spektrum und NMR-Spektrum gesichert wird, ist in einigen Lösungsmitteln, z. B. Chloroform und in Methylenchlorid, löslich und schmilzt nicht bei Temperaturen bis 300 .

Claims

PATENTANSPRUCH

I. Verfahren zur Herstellung von Phosphoinitril- estern der Formel EMI3.1 dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines trimeren Phosphornitrilhalogenids mit 3 Mol eines Propan 1,3diol der Formel EMI3.2 umsetzt.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Phosphornitrilester zum Schutz von Kunststoffen gegen Hitze und Flammen.

UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol trimeres Phosphornitrilchlorid mit 3 Mol 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol umsetzt.