CH492682A - Verfahren zur Herstellung von neuen Carbamaten - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von neuen Carbamaten
Im Hauptpatent wird ein Verfahren zum Herstellen neuer Carbamate der allgemeinen Formel
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 beschrieben, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl oder niederes Alkenyl bedeuten, X1 und   X2    gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen oder Nitrogruppen bedeuten und worin R eine der Gruppierungen
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<tb>  <SEP> 0-Alkyl <SEP> Alkyl
<tb> -CH <SEP> -CH
<tb>  <SEP> 0-Alkyl <SEP> S-Alkyl
<tb>  <SEP> 0 <SEP> /0
<tb> yo <SEP> o-) <SEP> oD
<tb>  darstellt, welche durch Alkylreste, Halogenalkylreste und/oder Nitrogruppen substituiert sein können, wobei die in den verschiedenen Symbolen vorkommenden Alkylreste in der Regel nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten.



   Es wurde nun gefunden, dass nach diesem Verfahren auch neue Carbamate der Formel I, die von gegenüber dem Hauptpatent beschriebenen andersartig acetalisierten bzw. mercaptalisierten Hydroxybenzaldehyden abgeleitet sind,
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 hergestellt werden können, worin R1 und   RS    gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, X1 und X2 gleich oder verschieden sind und je ein   Wasserstoff- oder    Halogenatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, die   O2N-    Gruppe oder eine
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<tb> R1,
<tb>  <SEP> N-Gruppe
<tb> R2
<tb>  darstellen, wobei R1 und   R    die angegebene Bedeutung haben und worin R für die Gruppierungen
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 steht, die je einen   5- bis    7gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten,

   substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring bedeuten, oder für die Gruppierung
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 steht, die einen 5- oder 6gliedrigen ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring bedeutet, oder für die Gruppierung 
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 steht, die substituiert sein kann, oder für die Gruppierung der Formel
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 steht, in der   X3    und   X.    gleiche Bedeutung haben und je Sauerstoff oder Schwefel und   RQ    und R4 je einen unsubstituierten oder substituierten niederen Alkenyloder Alkinylrest bedeuten oder in der   X3    und X4 verschiedene Bedeutung haben und je Sauerstoff oder Schwefel und   R    und R4 je einen unsubstituierten oder substituierten niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest bedeuten.



   Die neuen Carbamate werden durch in der Reihenfolge wahlweises Umsetzen eines reaktionsfähigen Derivates der Kohlensäure mit einem Phenol der Formel
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 oder einem Salz dieses Phenols und einem Amin der Formel
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 hergestellt, wobei R1,   R2,    X1 und   X    die angegebene Bedeutung haben.



   Die Umsetzung eines reaktionsfähigen Derivats der Kohlensäure mit einem Phenol und einem Amin III kann, wie oben angegeben, in der Reihenfolge wahlweise erfolgen, wobei sich diese etwas nach der Konstitution des Endproduktes richtet.



   Verfahrensgemäss kann man beispielsweise so vorgehen, dass man ein Phenol II bzw. ein Alkalisalz eines solchen mit Phosgen umsetzt und das erhaltene Chlorocarbonat oder Carbonat mit einem Amin III zur Reaktion bringt.



   Man kann aber auch das Amin III vorerst mit Phosgen reagieren lassen, und das erhaltene Carbaminsäurechlorid oder das daraus leicht entstehende Isocyanat, wenn entweder R1 oder R2 in der Formel I Wasserstoff bedeuten soll, mit dem Phenol II reagieren lassen. Ferner ist es möglich, ein vom Amin der Formel III abgeleitetes Urethan vorzugsweise ein Alkylurethan mit einem Phenol der Formel II reagieren zu lassen (Umesterung).



   Es ist ferner auch möglich, einen von einem Amin der Formel III abgeleiteten Harnstoff mit einem Phenol der Formel II vorzugsweise unter erhöhten Temperaturen reagieren zu lassen.



   Die Acetalisierung kann mit Hilfe von ein- oder zweiwertigen Alkoholen erfolgen. Im ersteren Falle erhält man die offenen Acetale, im zweiten Falle erfolgt Ringbildung.



   Die Phenole der Formel II sind zum Teil in der Literatur beschrieben, zum Teil sind sie neu. Ihre Herstellung erfolgt in der Regel durch Umsetzung von entsprechenden Aldehyden mit Alkoholen oder Mercaptanen in Gegenwart von Katalysatoren wie   ZnClo,    Mineralsäuren, p-Toluolsulfosäure usw.



   Die neuen erfindungsgemässen Carbamate der Formel I besitzen insektizide, akarizide, herbizide, bakterizide und molluskizide Eigenschaften.



   In den folgenden Beispielen sind die Gewichtsteile als Teile bezeichnet:
Beispiel I    o-[Bis-(2-hydroxyäthylmercapto)-methyl]-phenol   
In die Mischung von 150 Teilen 2-Mercapto-äthanol und 10 Volumteilen konz. Salzsäure wurden unter Eiskühlung 61 Teile Salicylaldehyd eingerührt. Das Produkt wurde anschliessend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit zweimal 200 Volumteilen Chloroform extrahiert, in Äther gelöst und mit zweimal 250 Volumteilen kalt gesättigter Kaliumbicarbonatlösung gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, eingedampft und im Hochvakuum von den letzten Resten Lösungsmittel befreit.



  Der hochviskose Rückstand wurde als reines    o-[Bis-(2-hydroxyäthylmercapto)-methyl]-phenol    identifiziert.    o-Bis-(2-hydroxyäthylmercapto)-methyl] -    phenyl-N-methyl-carbamat
39 Teile obigen Mercaptals wurden in 250 Volumteilen trockenem Äther gelöst und mit 0,2 Teilen Tri äthylendiamin und 9,5 Teilen Methylisocyanat versetzt.



  Die Lösung erwärmt sich und das gebildete Carbamat scheidet sich als   öl    ab. Es wurde im Hochvakuum von den letzten Resten Lösungsmittel befreit: Verb. Nr. 1.



   Beispiel 2    o-(l ,3-Oxathiolan-2-yl)-phenol   
82 Teile 2-Mercaptoäthanol wurden mit 0,5 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und anschliessend tropfenweise mit 122 Teilen Salicylaldehyd versetzt, wobei sich die Mischung erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 500 Volumteilen   Äther    verdünnt und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.



   Der viskose Rückstand wurde bei einer Badtemperatur von 1600 im Hochvakuum erhitzt und die flüchtigen Teile kondensiert. Das Kondensat wurde anschlie ssend fraktioniert. Bei 1120/0,05 mmHg destilliert das gebildete   o-(1,3-Oxathiolan-2-yl)-phenol    über, das beim Stehen kristallisiert.



   Smp.   72-740.       o-(1 ,3-Oxathiolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat     [Verb. Nr. 2]
37 Teile o-(1,3-Oxathiolan-2-yl)-phenol wurden in 100 Volumteilen trockenem Toluol gelöst, mit 15 Teilen Methylisocyanat und 0,1 Teil Triäthylendiamin versetzt. Die Temperatur der Mischung wurde durch gelindes Kühlen unterhalb 350 gehalten. Nach einigen Stunden wurde das auskristallisierte Produkt abfiltriert und aus Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff kristallisiert.



   Smp.   108-1090.   



   Beispiel 3    o-(1 ,3-Dithiolan-2-yl)-phenol   
Die Mischung von 10,4 Teilen   Äthandithiol    und 12,2 Teilen Salicylaldehyd wurde mit 0,1 Teil konzentrierter Salzsäure versetzt, wobei starke Erwärmung eintritt. Das Reaktionsprodukt wurde in 100 Volumteilen Toluol gelöst und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert.



   Sdp. 1290 C/0,12 mmHg.



      0-(1, 3-Dithiolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat     [Verb. Nr. 3]    o-(1,3-Dithiolan-2-yl)-phenol    wurde wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben in Toluol mit Methylisocyanat in Gegenwart katalytischer Mengen Triäthylendiamin umgesetzt. Das Produkt kristallisiert aus.



   Smp.   129-1320.   



   Zur Reinigung wurde das Carbamat aus Acetonitril kristallisiert. Smp. 1390.



   Analog wurden folgende Carbamate hergestellt: 4.   o-(1, 3-Dithian-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat,   
Smp.   155-1570    aus   o-(1,    ,3-Dithian-2-yl)-phenol,
Smp.   132-1330;    5.   m-(1, 3-Dithiolan-2-yl)-phenyl-N-methyl-carbamat,   
Smp.   93-960;    ausgehend von m-(1,3-Dithiolan
2-yl)-phenol (nur in kleinen Mengen im Hoch vakuum bei 1100 Badtemperatur destillierbares   Ö1).   



  6.   o-(4-Methyl- 1,3 -dithiolan-2-yl)-phenyl-   
N-methyl-carbamat.



     7 o-(4-Hydroxymethyl- 1,3 -dithiolan-2-yl)-phenyl-   
N-methyl-carbamat, harzartige Masse aus    o-(4-Hydroxymethyl- 1 ,3-dithiolan-2-yl)-phenol     (gewonnen aus Salicylaldehyd und   2,3-Dimercapto-       l-propanol)    und Methylisocyanat.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Herstellen neuer Carbamate der Formel EMI3.1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, X1 und X2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogen atom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, die O2N-Gruppe oder eine EMI3.2 <tb> R1s <tb> <SEP> N-Gruppe <tb> RK <tb> darstellen, wobei R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und worin R für die Gruppierungen EMI3.3 steht, die je einen 5- bis 7gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring bedeuten, oder für die Gruppierung EMI3.4 steht, die einen 5- oder 6gliedrigen, ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring bedeutet, oder für die Gruppierung EMI3.5 steht, die substituiert sein kann,

   oder für die Gruppierung der Formel EMI3.6 steht, in der XQ und X4 gleiche Bedeutung haben und je Sauerstoff oder Schwefel und R3 und R4 je einen unsubstituierten oder substituierten niederen Alkenyloder Alkinylrest bedeuten oder in der X3 und X4 verschiedene Bedeutung haben und je Sauerstoff oder Schwefel und R3 und R4 je einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein reaktionsfähiges Derivat der Kohlensäure in der Reihenfolge wahlweise mit einem Phenol der Formel EMI3.7 oder einem Salz dieses Phenols und einem Amin der Formel EMI3.8 umsetzt, worin R1, R2, X1 und X2 die angegebene Bedeutung haben.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phenol oder sein Alkalisalz mit Phosgen umsetzt und das erhaltene Chlorocarbonat oder Carbonat mit dem Amin zur Reaktion bringt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Amin mit Phosgen umsetzt und das erhaltene Carbaminsäurechlorid oder Isocyanat mit dem Phenol reagieren lässt.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Amin in einen beliebigen Carbaminsäureester überführt und diesen durch Um- esterung mit dem Phenol reagieren lässt.