Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten an Trägerkatalysatoren Es ist bereits vorgeschlagen worden, gegebenenfalls methylsubstituierte Allylchloride herzustellen, indem man Sauerstoff und a) Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff oder b) Mo nochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder c) Mischungen aus a) und b) über Katalysatoren leitet, die elementares Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten. Das vorgeschlagene Verfahren ist besonders zur Herstellung von Allylchlorid und Methallylchlorid geeignet.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Wirksam keit des Katalysators durch Zusätze von Alkaliverbin dungen, insbesondere Verbindungen des Kaliums, Rubi diums und Caesiums, oder von basischen Stickstoffver bindungen, insbesondere Ammoniak und Aminen, und ihren Salzen zu verbessern. Vorgeschlagen wurden vor wiegend Trägerkatalysatoren, an denen die Aus gangsstoffe zwischen 100 und 3500 C umgesetzt werden. Bei diesen Temperaturen sind jedoch Tellurverbin dungen, insbesondere in Gegenwart von Chlorwasser stoff, schon merklich flüchtig. Die Katalysatoren verar men daher an Tellur und verlieren dadurch an Wirk samkeit. Ausserdem setzt sich das ausgetragene Tellur in elementarer oder gebundener Form in kälteren Appa rateteilen ab und gibt zu mechanischen Störungen Anlass.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethtlsub- stitutionsprodukten aus Monochlorparaffinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Sauerstoff an Trägerka talysatoren, die elementares Tellur und/oder Tellurver bindungen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Ausgangsstoffe an Fliess- oder Wirbel bett-Katalysatoren umsetzt.
Die Arbeitstemperaturen liegen zweckmässig zwis chen 20 und 35011 C, vorzugsweise zwischen<B>100</B> und 350 C, die Arbeitsdrucke zweckmässig zwischen 0,2 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 10 atm.
Die Bewegung des Katalysators kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum strömenden Gas erfolgen. Zweckmässig durchströmt das Gas nach der eigentlichen Reaktionszone eine ebenfalls mit dem Katalysator ge füllte bzw. den Katalysator enthaltende Zone, die sich von der Raktionszone durch ein niedrigeres Tempera turniveau unterscheidet. Die in der Nachreaktionszone herrschende Temperatur liegt vorteilhaft unterhalb 200 C, besser unterhalb 150 C. Ihre untere Tempera turgrenze ist durch die Taupunkte der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte unter den angewandten Druck bedingungen gegeben. Bei dem bevorzugten Arbeitsdruck. von 0,2 bis 20 atm sind die Taupunkte also von den Partialdrucken der Gase. d.h. von ihren Konzentrationen abhängig.
Man stellt die Temperatur der Nachschalt- zone jedenfalls oberhalb des Taupunktes der am höch sten siedenden Komponente ein.
Eine einfache Ausführungsform besteht aus zwei senk recht stehenden, übereinander angeordneten Reaktoren, die beispielsweise als Schachtelreaktoren oder Röhren bündel ausgeführt sind. Die Frischgase strömen am Fuss des unteren (licisseren) Reaktors ein und die Reaktions ase am Kopf des oberen (kälteren) Reaktors aus. Beide Reaktoren sind mit dem Katalysator gefüllt. Man ent nimmt den Katalysator am Fuss des unteren Reaktors diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Verwendung bekannter Schleusensysteme, fördert ihn mechanisch zum Kopf des oberen Reaktors und schleust ihn dort wieder ein. Auf diese Weise wird der Katalysator in einem dem Gasstrom entgegengerichteten Strom geführt.
Eine weitere Ausführungsform besteht aus einem mit dem Katalysator gefüllten Schachtreaktor, dessen oberer Teil als (heissere) Hauptreaktionszone und dessen un terer Teil als (kältere) Nachschaltzone betrieben wird. Der Reaktor enthält ein im Vergleich zum Reaktorquer schnitt enges senkrechtes Rohr, das zweckmässig kon zentrisch angeordnet ist und oben und unten offen ist. In das untere Ende des Rohres ragt das noch etwas engere Gaseinleitungsrohr hinein. Das einströmende Gas nimmt am unteren Ende des Einsatzrohres infolge des Saugdruckes den Katalysator mit (Gaslift) und fördert ihn in den Reaktorkopf.
Hier fällt der Katalysator infolge der verminderten Strömungsgeschwindigkeit auf die Ka talysatorschicht, während das Gas die Schicht von oben nach unten durchströmt. Am unteren Ende des Reaktors tritt das Gas durch mehrere weite Rohre aus. Die umge wälzte Katalysatormenge hängt selbstverständlich von der Partikelgrösse und Dichte des Katalysators und von der Gasgeschwindigkeit im Liftrohr sowie von den Appa rateabmessungen ab. Die zweite Ausführungsform hat gegenüber der ersten den Vorteil, dass keine Schleusen systeme benötigt werden, andererseits aber den Nachteil, dass ein Teil des Frischgases nicht durch das Liftrohr, sondern durch den Saugschlitz in den Unterteil des Reak tors strömt, ohne die Reaktionszone zu durchlaufen.
Neben den erwähnten Ausführungsformen kann der Katalysator auch auf andere Weise in gleicher oder ent gegengesetzter Richtung zum Gasstrom bewegt werden. So können beispielsweise Wirbelschichten als Reak tionsräume der Hauptreaktion verwendet werden, wobei man die mit dem Gasstrom ausgetragenen Katalysator teile in mit dem Katalysator gefüllten Abscheidern auf fängt, die als Nachschaltzone dienen und zweckmässig ein niedrigeres Temperaturniveau, haben als der Reak tor. Aus den Abscheidern gleitet der Katalysator, bei spielsweise durch Fallrohre, in den Reaktor zurück.
Man kann die Nachschaltzone auch in die Wirbel schicht einbeziehen, indem man den oberen Teil des Wirbelschichtreaktors kühlt.
Der Katalysator fliesst also in einem kontinuierli chen oder diskontinuierlichen Kreislauf durch die Reak tionszone. Dabei ist die Einbeziehung einer kälteren Nachschaltzone zweckmässig, aber nicht unbedingt notwendig. Man wälzt den Katalysator in 24 Stunden zweckmässig einmal bis<B>100</B> mal um. Schnellere Umwal- zung bringt im allgemeinen keinen Vorteil mehr.
Die für die vorgeschlagene Verfahrensausführung verwendeten Träger und Katalysatoren sind zweckmäs- sig die in der Schweizer Patentschrift Nr. 457403 und den deutschen Patentschriften Nrn. 1230780, 1237554 und 1237555 genannten. So eignen sich als Trägerma terialien beispielsweise Aluminiumoxyd, Aluminiumsi likat, Kieselsäure, Silikagel, Bimsstein, Zeolith oder Kohle.
Die Katalysatoren enthalten neben dem Trägerma terial elementares Tellur und/oder eine oder mehrere Tellurverbindungen.
Zur Herstellung des Katalysators geht man zweck- mässig von Tellurmetall oder technisch leicht zugängli chen Tellurverbindungen aus. beispielsweise Tellur-IV- oxyd. -chlorid, -oxychlorid, -Sulfat, Tellur-II-oxyd, -chlorid, den Tellursäuren, Telluriten, Telluraten, Tellu- riden und anderen. Weiterhin kann man auch von orga nischen Tellurverbindungen ausgehen, beispielsweise den Mono- und Di-alkyl- und -aryl-telluriden, Alkyl- und Aryl-tellurtrichloriden, Dialkyl- oder aryl- tellurdichlo- riden u. a.
Zur Herstellung des aus Katalysator und Träger be stehenden Systems mischt man vorteilhaft eine tellurhal- tige Lösung, beispielsweise eine salzsaure Tellur-(IV)- chlorid-Lösung, mit einem der genannten Träger und dampft das Gemisch zur Trockne ein. Man kann den so erhaltenen Katalysator, der das Tellur im wesentlichen in gebundener Form enthält, direkt für die Reaktion ein setzen. Man kann ihn aber auch reduzieren, beispiels weise mit Wasserstoff. Schwefeldioxyd oder anderen re duzierend wirkenden Agenzien, wobei die Tellurverbin dungen in elementares Tellur überführt werden.
Für die Wirksamkeit des Katalysators ist es aber nicht entscheidend, ob man elementares Tellur oder Tel lurverbindungen einsetzt. In der Mehrzahl der Fälle liegt, gleichgültig ob man elementares Tellur oder eine Tel lurverbindung eingesetzt hat, nach einer gewissen Anlauf zeit der Reaktion ein Gemisch von elementarem und gebundenem Tellur vor. Die Anwesenheit von Selen im Katalysator ist für die Reaktion unschädlich. Zweckmäs- sig stellt man den Gehalt des Katalysator-Träger-Systems an Tellur bzw. Tellurverbindungen so ein, dass das Sy stem zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent Tellur enthält. Doch ist das Verfahren auch bei niedrigeren oder höhe ren Tellurkonzentrationen ohne weiteres durchführbar.
Ausserdem können die Katalysatoren zusätzlich Alkali- metallverbindungen und/oder basische Stickstoffverbin dungen oder deren Salze enthalten.
Falls bei der Herstellung der Katalysatoren Alkali verbindungen mitverwendet werden, verwendet man ins besondere Alkalisalze, bevorzugt die Salze des Kaliums, Rubidiums und Caesiums, daneben aber auch deren Oxyde oder Hydroxyde.
Im Falle der Mitverwendung von basischen Stick stoffverbindungen bei der Herstellung der Katalysatoren sind insbesondere Ammoniak und organische Amine und ihre Salze mit anorganischen und organischen Säuren geeignet.
Geeignete Salze basischer Stickstoffverbindungen sind beispielsweise Ammoniumsalze und durch Kohlenwas serstoffreste substituierte Ammoniumsalze. Verwendung finden beispielsweise a) Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkyl-ammoniumsalze mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen, wie Me thyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Tri-i-propyl-, Methyl-äthyl-, Stearyl-, Methyl-butyl-dodecyl-ammo niumsalze und andere; b) Aryl-ammoniumsalze, wie Anilinumsalze, sowie Mono-, Di- und Trialkyl-monoaryl-ammoniumsalze, wie liniumsalze ; c) Ammoniumsalze der Aza-Cycloaliphaten, wie Pyrrodidinum, und Piperidiniumsalze und deren n- Mono- und N,N-Dialkyl-derivate sowie beispielsweise Bis-1,5-penta-menthylen-ammoniumsalze.
[(CH2)5N (CH2)5] + X - ; d) die Salze aromatischer Stickstoffbasen, wie Pyri- dinium-, Chinolinium-, Isochinoliniumsalze und deren Alkyl-derivate, beispielsweise N-Methyl-pyridinium-oder Picolinium-, Lutidinium-, und Kollidinium-salze.
Neben den Mono-ammoniumsalzen sind aber auch die Salze mehrwertiger Amine verwendbar e) Alkylendiammoniumsalze, wie Äthylendiammo- nium-, Hexamethylendiammonium-, Phenylendiammo- niumsalze und andere.
Weiterhin sind organische Amine, die ausser C, H und N auch andere Elemente, beispielsweise Sauerstoff, enthalten, beispielsweise Mono-, Di- und Tri-alkanola- min, und ihre Salze geeignet.
Die anionischen Komponenten der Alkalimetallsalze bzw. der gegebennfalls durch organische Liganden substituierten Ammoniumsalze leiten sich bevorzugt von den gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden Säuren der Nichtmetalle der allgemeinen Formel H" X", OP ab, wobei n = 1, 2, 3 oder 4 ; m = 1, 2, 3 oder 4 ; p = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und X = F, Cl, Br, J, S, Se, N, P, C bedeutet, wie zum Beispiel den Halogeniden, Chalkogeniden, Sulfiten, Sulfaten, Nitraten, Phosphaten, Carbonaten und anderen. Bei Verwendung von Salzen mehrbasischer Säuren können saure oder neutrale Salze verwendet werden.
Daneben können aber auch Salze organischer Säuren, beispielsweise der Fettsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen Verwendung finden.
In Sonderfällen kann man die Katalysatoren auch aus Verbindungen herstellen, die sowohl Tellur als auch Alkalimetalle oder die Ammoniumgruppierung enthal ten, beispielsweise den Alkali- oder Ammonium telluriten, -telluraten oder -hexachlorotelluraten.
Im einzelnen kann man zweckmässig beispielsweise eine gemeinsame wässrige salzsaure Lösung von Tellur- IV-chlorid und Kaliumchlorid oder eine gemeinsame wässrige Lösung von Caesiumchlorid und Tellursäure oder eine (alkalische) Lösung von Tellur-IV-oxyd in wässriger Rubidiumhydroxydlösung mit dem Trägerma terial mischen und das Gemisch gegebennfalls trocknen bzw. eindampfen.
Man kann die Katalysatorbestandteile aber auch nacheinander auf den Träger aufbringen; beispielsweise kann man zunächst den Träger mit Tellur- IV-chlorid in Salzsäure imprägnieren, das Gemisch mit Schwefeldioxyd behandeln, wobei elementares Tellur ge bildet wird, und anschliessend das Alkalimetallsalz, bei spielsweise Rubidiumchlorid, auftragen; weiterhin kann man auch zuerst das Alkalimetallsalz, beispielsweise Caesiumsulfat, und anschliessend eine Tellurverbindung, beispielsweise Tellursäure, auf den Träger aufbringen.
In vielen Fällen ändert sich die Zusammensetzung des frisch eingesetzten Mischkatalysators während der erfindungsgemässen Reaktion; insbesondere liegt nach einer gewissen Anlaufzeit das im Katalysator enthaltene Tellur teilweise in elementarer Form vor, während die eingesetzten Alkalimetallverbindangen vielfach ganz oder teilweise in die Chloride übergehen.
Zweckmässig steilt man den Gehalt des Katalysator- Trägersystems an Tellur bzw. Tellurverbindungen so ein, dass das Sytem zwischen 0.1 und 30, vorzugsweise 0,5 und 20 Gewichtsprozent Tellur enthält. Das Atom verhältnis der im Katalysator enthaltenen Alkalimetalle zum freien oder gebundenen Tellur stellt man zweck mässig auf Werte zwischen 0,1 und 10 ein.
Weiterhin kann man zweckmässig gemeinsame wäss- rige, gegebenenfalls saure oder alkalische Lösungen von Tellur- und Ammoniumverbindungen mit dem Träger mischen und das Gemisch gegebenenfalls eindampfen. So kann man beispielsweise von wässrigen salzsauren Lösungen von Tellur-IV-chlorid und Dimethylammo- niumchlorid oder von wässrigen Lösungen von Teller säure und Aniliniumsulfat oder von ammoniakalischer Tellur-IV-oxyd-lösung ausgehen.
Man kann die Kata lysatorbestandteile aber auch nacheinander auf den Trä ger aufbringen ; beispielsweise kann man den Träger zunächst mit Tellur-IV-chlorid in Salzsäure imprägnie ren, das Gemisch zur Reduktion der Tellur-IV-Verbin- dung mit Schwefeldioxyd behandeln und anschliessend eine wässrige Ammoniumsalzlösung, beispielsweise Pyri- diniumchloridlösung, auftragen; weiterhin kann man auch zuerst das betreffende Ammoniumsalz, beispiels weise Tetramethylammoniumchlorid, und anschliessend eine Tellurverbindung, beispielsweise wässrige Orthotel lursäure, auf den Träger aufbringen.
In vielen Fällen ändert sich die Zusammensetzung des frisch eingesetzten Mischkatalysators während des Ablaufs der erfindungsgemässen Reaktion; insbesondere liegt nach einer gewissen Anlaufzeit das im Katalysator enthaltene Tellur teilweise in elementarer Form vor, während die eingesetzten Ammoniumsalze vielfach ganz oder teilweise in die Chloride und/oder in die freien Ami ne übergehen. Zweckmässig stellt man den Gehalt des Katalysator-Trägersystems an Tellur bzw. Tellurverbin dungen so ein, dass das System zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent Tellur enthält. Doch ist das Verfahren auch bei niedrigeren und höheren Tellurkonzentrationen ohne weiteres durchführbar. Das Atomverhältnis des im Katalysator enthaltenen Ammonium-Stickstoffs zum freien oder gebundenen Tellur stellt man zweckmässig auf Werte zwischen 0,1 und 10 ein.
<I>Beispiel</I> Der Reaktor besteht aus einem senkrecht angeordne ten Glasrohr von 130 cm Länge und 4 cm Durchmesser, das sich in einer Höhe von 100 cm oberhalb des Bodens auf 8 cm erweitert. Unten und oben ist der Reaktor durch eine Glasfritte verschlossen. Der untere Reaktor teil wird bis zu einer Höhe von 60 cm über der unteren Fritte elektrisch auf 2300 C erwärmt. Der obere 70 cm lange Reaktorteil wird durch eine Oelheizung auf 125 temperiert. Dem unteren Eingang des Reaktors ist ein auf 180e temperierter Verdampfer vorgeschaltet, der ausser einem Tropftrichter ein Gaseinleitungsrohr be sitzt.
Der Reaktor wird mit 450 g SiO2, 30 g Tellurmetall pulver und 30 g pulversiertem NH4Cl gefüllt. Die drei Katalysatorbestandteile besitzen Korndurchmesser von 0,003-0,004 cm und werden vor dem Einfüllen gut ver- mischt. Diese Mischung füllt den Reaktor im Ruhezu stand bis zu einer Höhe von 70 cm, im Betriebszustand 80-90 cm.
In den Verdampfer werden stündlich 235 g Isopro- pylchlorid eingetropft, die sofort verdampfen und sich mit dem in einer Menge von 30 Nl/h in dem Verdampfer eingeleiteten Sauerstoff vermischen. Dieses Gasgemisch gelangt nun in den Reaktor und versetzt den darin be findlichen Katalysator in eine wirbelnde, einer siedenden Flüssigkeit gleichende Bewegung.
Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird ge kühlt, wobei sich ein Kondensat abscheidet, das stündlich ca. 46 g Allylchlorid enthält. Nach 250 Stunden enthielt der Katalysator noch 28,2 g Tellur. Der Tellurverlust betrug damit bei einer Allylchlorid-Produktion von 11,5 kg nur 0,16 g Te/kg Allylchlorid.