Verfahren zur Herstellung von reaktiven Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel
EMI0001.0005
In dieser Formel bedeuten A den Rest einer Azo- komponente, R, Wasserstoff oder einen Substituenten, R einen aliphatischen, carbocyclischen oder heterocy- clischen Rest und n eine Zahl von 1 bis 2.
Als reaktive Sulfonylsubstituenten -S02R in 2-Stellung des Benzthiazolringes kommen unter ande ren niedere Alkylsulfonylreste mit bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen, wie Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl- oder Propylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, wie Phenylsulfo- nyl-, p-Toluolsulfonyl-, p-Chlorsulfonylreste,
- Aralkyl- sulfonylreste, wie Benzylsulfonyl- und p-Toluylmethyl- sulfonylreste und auch Heterosulfonylreste, wie 2-Benzthiazolsulfonyl-, in Frage.
Als Substituenten R1 sind beispielsweise zu erwähnen: Alkyl-, Aryl- und Aralkylreste, Sulfonsäure-, Carbon- säure-, Halogensubstituenten, wie Chlor- und Brom- substituenten, ferner Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan- und gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen.
Die neuen Farbstoffe der Formel (I) können je nach Art ihrer Substituenten sowohl wasserlöslich als auch in Wasser schwer löslich oder unlöslich sein.
Die Azokomponente A kann die für Farbstoffe üblichen Substituenten enthalten, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid-, Sulfon-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-, Alk- oxy-, Azo-, Azoporphingruppierungen u. dgl.
Die Farbstoffe können im übrigen weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono-, Di- oder Trihalogenpyri- midinylamino-, Mono- oder Di-triazinylamino-, ver- esterte Sulfonsäure-oxalkylamid- und -oxalkulsulfon- gruppen und andere in grosser Zahl bekannte Reaktiv gruppen aufweisen.
Die neuen Farbstoffe können metallfrei oder metallhaltig sein und Mono- oder Polyazofarbstoffe darstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man diazotierte Aminobenzthiazole der Formel
EMI0001.0082
mit Kupplungskomponenten der Formel H" 7-A ver einigt.
Je nach Art der zur Anwendung gelangenden Kupplungskomponenten kann man in mineralsaurem, essigsaurem, neutralem, sodaalkalischem oder natron- alkalischem Medium kuppeln. Als Azokomponente kommen hierbei bevorzugt solche aus der Reihe der Aminobenzole, Hydroxybenzole, Hydroxynaphthaline, Aminonaphthaline, Pyrazolone, Aminopyrazole und Acetessigsäureamide in Frage.
Aus der grossen Zahl der hier zu nennenden Azokomponenten seien folgende auszugsweise genannt: 1-Amino-3-methyl-benzol, 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, 1-Aminobenzol-3-sulfoacetylamino-benzol, Resorcin, 1-Aminobenzol-3-w-methansulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 1-Hydroxynaphthalin-4,7-disulfonsäure 1-Hydroxynaphthalin-3,
8-disulfonsäure 1 Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure 1-Amino-naphthalin-6,7 und 8-sulfonsäure 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure 1,3-Dihydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 1-Hydroxy-8-acetamino-naphthalin-3,
6-disulfonsäure 1-Hydroxy-8-acetamino-naphthalin-3,5-disulfonsäure 1-Hydroxy-8-benzoylannino-naphtalin-3,5-disulfon 1-Hydroxy-8-benzoylamino-naphthalin-3,6-disulfon- säure 1-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure 1-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3,5-disulfonsäure 1-Hydroxy-7-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure 1-Hydroxy-7-amino-naphthalin-3-sulfonsäure 1-Hydroxy-6-amino-naphthalin-3-sulfonsäure 1-Hydroxy-6-amino-naphthalin-3,5-disulfonsäure 1-Hydroxy-7-(3'-sulfophenyl-)
amino-naphthalin-3-sul- fonsäure 1-Hydroxy-6-(4'-sulfophenyl-) amino-naphthalin-3-sul- fonsäure 1-Hydroxy-6-acetamino-naphthalin-3-sulfonsäure 1-Hydroxy-8-amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure 1-Hydroxy-8-acetamino-naphthalin-5-sulfonsäure 1-(4'-Sulfophenyl-)pyrazolon-5-carbonsäure-3 1-(4'-Sulfo-2'-methylphenyl-)pyrazolon-5-carbonsäure- 3 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl-)3-methyl-pyrazolon-5 1-(4'-Sulfophenyl )
3-methyl-pyrazolon-5 1-(4'-Sulfo-2'-methyl-)3-methyl-pyrazolon-5- 1-(2',5'-Disulfophenyl)3-methyl-pyrazolon-5 1-(4'-Sulfophenyl-)3-methyl-5-amino-pyrazol.
Enthalten die verfahrensgemäss erhältlichen Monoazofarbstoffe noch diazotierbare Aminogruppen, so können diese nach einem üblichen Verfahren diazo- tiert und erneut mit einer geeigneten Kupplungskompo nente umgesetzt werden, wobei man zu Azofarbstoffen mit einer weiteren Azogruppe gelangt.
Als für den Aufbau der neuen Farbstoffe geeignete Diazokomponenten der Benzthiazolreihe der Formel
EMI0002.0051
die in 2-Stellung einen reaktiven Sulfonylsubstituenten aufweisen, sind beispielsweise zu nennen:
7-Amino-2-methylsulfonylbenzthiazol 6-Amino-2-methylsulfonylbenzthiazol 5-Amino-2-methylsulfonylbenzthiazol 4-Amino-2-methylsulfonylbenzthiazol 5-Amino-6-methyl-2-methylsulfonylbenzthiazol 6-Amino-7-methyl-2-methylsulfonylbenzthiazol 5-Amino-6-chlor-2-metbylsulfonylbenzthiazol 6-Amino-7-sulfo-2-methylsolfoonyl-benzthiazol 6-Amino-2-(4'-tolylsulfonyl)
-benzthiazol 5-Amino-6-methoxy-2-methylsulfonylbenzthiazol 6-Amino-4-sulfo-2 methylsulfonylbenzthiazol 6-Amino-5-sulfo-2-methylsulfonylbenzthiazol 6-Amino-5-chlor-2-methylsulfonylbenzthiazol 6-Amino-5-methoxy-2-methylsulfonylbenzthiazol 6-Amino-5-methyl-2-methylsulfonylbenzthiazol 4-Amino-6-methyl-2-methylsulfonylbenzthiazol 4-Amino-6-methoxy-2-methylsulfonylbenzthiazol 4-Amino-6-chlor-2-methylsulfonylbenzthiazol Im Rahmen der erwähnten
Farbstoffklassen sind unter anderem Farbstoffe der folgenden allgemeinen Zusammensetzungen (IIa) bis (XI) besonders wertvoll:
EMI0002.0077
hierin steht B für Wasserstoff, Alkoxy oder einen Acylamino- oder Arylaminosubstituenten, u für eine Zahl von 1-3,R und R1 haben die bereits,
angegebene Bedeutung.
EMI0002.0090
hierin steht X für O oder HN, C für Wasserstoff oder einen Substituenten wie Chlor, Brom, Alkyl, R und R1 besitzen die bereits angegebene Bedeutung, t steht für 1 oder 2.
EMI0003.0001
hierin steht D für Wasserstoff, eine Hydroxyl- oderAcylaminogruppe, R, R1 und t besitzen die bereits an gegebene Bedeutung.
EMI0003.0005
E steht für den Rest einer Diazokomponente, bevorzugt einer solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe, R, R1 und t besitzen die oben angegebene Bedeutung.
EMI0003.0012
F steht für einen durch eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen substituierten Phenylrest,
in. dem sich die Azo- und -O-Gruppierung in. o-Stellung zueinander befinden, und R und R1 haben die oben angegebene Bedeutung.
EMI0003.0030
G bedeutet eine Asylgruppe,
K1 und K2 Wasserstoff oder einen Substituenten wie Methyl-, Methoxy-, Acylami- nogruppe oder eine c)-Methansulfonsäüregruppe:
EMI0003.0043
R, R1, B, K, und u besitzen die angegebene Bedeutung.
EMI0004.0004
E steht für den Rest einer Diazokomponente; bevorzugt .eines solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe, R, R, und t besitzen die oben angegebene Bedeutung.
EMI0004.0014
Z bedeutet eine Hydroxylgruppe, R, R1 und t haben die bereits erwähnte Bedeutung.
EMI0004.0019
R, R1, B und u haben die oben angegebene Bedeu tung.
Innerhalb der Farbstoffe der Formeln (I) bis (XI) sind solche von besonderem Interesse, in denen die Azogruppierung in der 5- oder 6-Stellung des Ben- zolringes der Benzthiazolkomponente steht.
Enthalten die verfahrensgemäss dargestellten Farb stoffe metallkomplexbildende Gruppen, so können diese durch Einwirkung metallabgebender Mittel, z. B. von Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltsalzen in ihre 1:1 oder 1:2 Metallkomplexverbindungen überge führt werden.
Die Einführung der metallkomplexbildenden Grup pen kann z. B. so erfolgen, dass man Diazokomponen- ten mit Azokomponenten vereinigt und dabei die Kom ponenten derart wählt,. dass die Azogruppe von zwei o-ständig stehenden metallkomplexbildenden Gruppen, wie Hydroxylgruppen, flankiert ist.
Ist dies nicht der Fall, so kann man nach dem Verfahren der oxydativen Kupferung zu einer bereits vorhandenen Hydroxyl- gruppe eine zweite Hydroxylgruppe einführen und damit ebenfalls Metallkomplexe aufbauen. Nach die sem eben geschilderten Verfahren lassen sich auch Metallkomplexe aus Monoazofarbstoffen gewinnen, die als Diazokomponente 4, 5, 6 oder 7-Amino-2-methyl- sulfonylbenzthiazol enthalten.
Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Pro dukte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche, insbesondere sulfonsäure- gruppenhaltige Farbstoffe finden sie bevorzugtes Inter esse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stick- stoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Tex tilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide,
synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Sulfo- nylsubstituenten in 2-Stellung des Thiazolringes eignen sich diese Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür bekannten Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, ins besondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet. Hervor zuheben ist auch die Ergiebigkeit der neuen Reaktiv farbstoffe.
In den nachfolgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes aufgeführt ist, für Gewichtsteile; die Temperaturangaben sind Celsiusgrade. Gewichts und Volumteile verhalten sich zueinander wie kg zu Liter. <I>Beispiel 1</I> 13,2 Teile 2-Methylsulfonyl-6-amino-benzthiazol werden in 100 Volumteilen Eis-Wasser und 16 Volum- teilen konz. Salzsäure verrührt; hierein stürzt man eine Lösung von 4,1 Teilen Natriumnitrit in 10 Volumteilen Wasser.
Die Diazoverbindung geht mit gelber Farbe in Lösung. Nachdem überschüssige sal petrige Säure entfernt worden ist, fügt man die Diazo- lösung zu einer Lösung von 17,6 Teilen 2-Hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure und 10 Teilen Soda in 200 Teilen Eis-Wasser. Die Kupplung ist rasch been det. Der Farbstoff wird abgesaugt und bei 50 getrock net. Man erhält ein rotes Pulver.
Der enstandene Farbstoff entspricht in Form der freien Sulfonsäure folgender Formel:
EMI0005.0002
Er färbt Cellulose in roten Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit sehr guten Nassechtheiten.
Wenn man analog der Arbeitsweise dieses Beispiels verfährt, jedoch unter Verwendung der in nachfolgen der Tabelle aufgeführten Komponenten, so erhält man ebenfalls Reaktivfarbstoffe, die nach einem der üblichen Applikationsverfahren echte Färbungen erge ben, deren Farbtöne in der Tabelle ebenfalls verzeich net sind.
EMI0005.0009
Nr.
<SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> 2 <SEP> 2-Methylsulfonyl-6-amino-benzthiazol <SEP> 2-Hydroxynaphthalin <SEP> 6,8-disulfonsäure <SEP> Gelb
<tb> -3 <SEP> 2-Methylsulfonyl-6-amino-benzthiazol <SEP> 1-Hydroxy-8-benzoylamino-naphthalm- <SEP> Rot
<tb> 3,5-dsulfonsäure
<tb> 4 <SEP> 2-Methyisulfonyl-6-amino-benzthiazol <SEP> 1-Hydroxy-8-acetyiamino-naphthalin- <SEP> Rot
<tb> 3, <SEP> 5-disulfons <SEP> äure
<tb> 5 <SEP> 2-Methylsulfonyl-6-amino-benzthiazol <SEP> 1-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin- <SEP> blaust.
<SEP> Rot
<tb> 3,6-disulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 2-Methylsuifonyl-6-amino-benzthiazol <SEP> 1-Hydroxy-naphthalin-4,7-disulfonsäure <SEP> Scharlach
<tb> 7 <SEP> 2-Methylsulfonyl-6-amino-benztliiazol <SEP> 1-Hydroxy-naphthalin-4,8-disulfonsäure <SEP> Scharlach
<tb> 8 <SEP> 7-Methyl-6-amino-2rmethylsulfonyl- <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-8-acetylamino-naphthahn- <SEP> Rot
<tb> benthiazol <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 9 <SEP> 4-Sulfo-6-amino-2-methylsulfonyl- <SEP> 1-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin- <SEP> Rot
<tb> benztlüazol <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 10 <SEP> 6-Amino-5-msthoxy-2-methylsulfonyl- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Rot
<tb> benzthiazol
<tb> 11 <SEP> 5-Aniino-6-methoxy-2-methylsulfonyl- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin <SEP> 3,6-disulfonsäure <SEP> Rot
<tb> benzthiazol
<tb> 12 <SEP> 6-Amino-7-methoxy-2-methylsulfonyl- <SEP> 2-Hydroxynaphthahn3,
6-disulfonsäure <SEP> Rot
<tb> benzthiazol
<tb> 13 <SEP> 6-Amino-5-sulfo-2-methylsulfonyl- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Rot
<tb> benzthiazol <I>Beispiel 14</I> Die nach Beispiel 1 bereitete Diazolösung des 6-Amino-2-methylsulfonyl-benzthiazol wird mit einer neutralen Lösung von 16,5 Teilen 1-(4'-Sulfophe- nyl-)pyrazolon-5-carbonsäure-3 versetzt. Durch Zusatz von Natriumacetat wird der pH-Wert auf 4-5 ernied rigt, wobei rasche Kupplung eintritt. Der Farbstoff wird abgesaugt und bei 50 getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver.
Der erhaltene Farbstoff entspricht fol gender Zusammensetzung:
EMI0005.0018
Druckvorschrift Wenn man Zellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 10 g des Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro kg Verdickung), 10 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, 1 Minute bei 105 dämpft, mit heis- sein Wasser spült und kochend seift,
so erhält man einen kräftigen rotstichig gelben Druck von guter Nass- echtheit und Lichtechtheit.
Verfährt man wie in diesem Beispiel angegeben ist, jedoch unter Verwendung der in nachfolgender Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe.
EMI0006.0015
Nr.
<SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> 15 <SEP> 2-Methylsulfonyl-6-amino-benzthiazol <SEP> 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 <SEP> Gelb
<tb> 16 <SEP> 2-Methylsulfonyl-6-amino-benzthiazol <SEP> 1-(2',5' <SEP> Dichlor-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl- <SEP> Gelb
<tb> pyrazolon-5
<tb> 17 <SEP> 2-Methylsulfonyl-6-amino-benzthiazol <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3 <SEP> methyl-pyrazolon-5 <SEP> Gelb
<tb> <B>18</B> <SEP> 2-Methylsulfonyl-6-amino-benzthazol <SEP> 1-(2' <SEP> Methyl-4'-sulfophenyl)-3 <SEP> methyl- <SEP> Gelb
<tb> pyrazolon-5
<tb> 19 <SEP> 6-Amino-5 <SEP> methoxy <SEP> 2-methylsulfonyl- <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3- <SEP> Gelb
<tb> benzthiazol <SEP> carbonsäure
<tb> 20 <SEP> 5-Amino-6-methoxy-2-methylsulfonyl- <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)
-3- <SEP> Gelb
<tb> benzthiazol <SEP> carbonsäure
<tb> 21 <SEP> 6-Amino-5-sulfo-2-methylsulfonyl- <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3- <SEP> Gelb
<tb> benzthiazol <SEP> carbonsäure <I>Beispiel 22</I> 14 Teile 2-Methylsulfonyl-6-amino-7-methyl-benz- thiazol werden mit 100 Volumteilen Eis-Wasser und 16 Volumteilen konz. Salzsäure verrührt. 4,1 Teile Natri- umnitrit, die in wenig Wasser gelöst sind, werden ein gestürzt, wobei man eine fast klare gelbe Lösung des Diazoniumsalzes erhält.
Nach Zerstörung des über schüssigen Nitrits lässt man eine neutrale Lösung von 18,5 Teilen 1-Hydroxy-7-amino-naphthalin-3,6-disul- fonsäure in 100 Teilen Wasser eintropfen; nach mehr stündigem Rühren ist die Kupplung beendet. Nach dem Absaugen und Trocknen bei 50 erhält man ein rotes Pulver. Der Farbstoff entspricht folgender For mel:
EMI0006.0030
Er färbt Cellulose rot.
In der nachfolgenden Tabelle sind Farbstoffe auf geführt, die analog den Angaben dieses Beispiels dar gestellt wurden, jedoch unter Verwendung anderer Ausgangskomponenten.
EMI0006.0032
Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> pH-Wert <SEP> des <SEP> Farbton
<tb> Kupplungs mediums
<tb> 23 <SEP> 2 <SEP> Methylsulfonyl-4-sulfo-6-amina- <SEP> 1-Hydroxy <SEP> 7-aminoo-naphthalin-3- <SEP> mineralsauer <SEP> Rot
<tb> benzthiazol <SEP> sulfonsäure
<tb> 24 <SEP> 2,Methyl-sulfonyl-6-amino- <SEP> 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfons:
äure <SEP> essigsauer <SEP> Orange
<tb> benzthazol <I>Beispiel 25</I> Zu der nach den Angaben von Beispiel 1 bereite ten Diazolösung aus 23,4 Teilen 6-Amino-2-methylsul- fonyl-benzthiazol werden 10,7 Teile 3-Amino-l- methylbenzol, als Hydrochlorid in 50 Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Dann wird der ausgefallene Monoa- zofarbstoff abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure ge waschen.
Der in 400 Teilen Formamid angerührte Monoazofarbstoff wird nach Zusatz von 20 Teilen konzentrierter Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung gibt man zu einer Lösung von 38,4 Teilen 1-Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure in 1500 Teilen Wasser durch Zu satz einer Suspension von Calciumhydroxyd in Wasser wird der pH-Wert 8 eingehalten.
Nach 2 Stunden wird der gebildete Disazofarbstoff durch Zusatz von 20 Vol.-% Kochsalz ausgesalzen. Die Paste wird in 1500 Teilen Wasser gelöst und mit 25 g kristallinem Kupfersulfat versetzt. Innerhalb einer Stunde tropfen bei 25 C und einem pH-Wert von 5-6 55 Teile einer 15 o/oigen Lösung von Wasserstoffperoxyd zu.
Es bildet sich eine blaue Lösung. Mit 20 Vol.-% Kochsalz wird der fertige Farbstoff ausgesalzen. Man saugt ab und trocknet bei 50 C. Auf Baumwolle erhält man eine blaue Färbung mit guter Nassechtheit.
Verfährt man nach diesem Beispiel, jedoch unter Verwendung der in nachfolgender Tabelle aufgeführten Komponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle Reak- tivfarbstoffe.
EMI0007.0005
1. <SEP> Diaz<U>ok</U>omponente <SEP> 2.
<SEP> Diazokompo<U>nen</U>t<U>e</U> <SEP> Azokomponente <SEP> Farbton
<tb> 6-Amino-2-methyl-sulfonyl- <SEP> 1 <SEP> Amino-3-o@xyacetyl-amino- <SEP> 1-Hydro@xynaphthalin <SEP> Blau
<tb> benzthiazol <SEP> benzol <SEP> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 6-Amino-5-sulfo-2- <SEP> 1 <SEP> Amino-naphthalin-6- <SEP> 1-Hydroxynaphthalin <SEP> Blau
<tb> methylsulfonyl-benzthiazol <SEP> sulfonsäure <SEP> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 5-Amino-6-sulfo-2- <SEP> 1-Amino-naphthalin-6- <SEP> J-Hydroxynaphthalin <SEP> Blau
<tb> methylsulfonyl-benzthiazol <SEP> sulfansäure <SEP> 3,6,8-trisulfonsäure <I>Beispiel 26</I> 26,2 Teile des Farbstoffs der Formel
EMI0007.0006
werden in 200 Volumteilen Wasser neutral gelöst und eine Diazolösung aus 13,
3 Teilen 2-Methylsulfonyl- 6-aminobenzthiazol zugesetzt. Durch Zugabe von Natriumacetat wird die Kupplung zu Ende geführt. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden. Nach dem Absaugen und Trocknen bei 50 erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst. Der erhaltene Farbstoff entspricht folgender Formel
EMI0007.0015
Er färbt Baumwolle braun.
<I>Beispiel 27</I> 13,3 Teile 2-Methylsulfonyl-6-aminobenzthiazol werden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren diazotiert. Die Diazotierung tropft man zu einer Lösung von 20,9 Teilen 1-Hydroxy-8-acetaminonaph- thalin-3,6-disulfonsäure und 10 Teilen Soda in 100 Volumteilen Eis-Wasser. Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird mit 1000 Volum- teilen Wasser heiss gelöst und 80 Volumteile 20 /oige Natriumacetatlösung sowie 80 Volumteile 18 /oige Kupfer(II)
-sulfatlösung zugesetzt. Bei einem pH-Wert von 5-6 und einer Temperatur von 50-60 werden in nerhalb einer Stunde etwa 160 Volumteile 3 o/oiges Wasserstoffperoxyd zugetropft, bis die oxydierende Kupferung beendet ist.
Der Kupferkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Nach dem Trocknen bei 50 erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baum wolle nach einem der angegebenen Verfahren violett färbt. In Form der freien Sulfonsäure entspricht der Farbstoff wahrscheinlich folgender Formel
EMI0007.0047
Verfährt man nach den Angaben dieses Beispiels, jedoch unter Verwendung der in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe.
EMI0007.0048
Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Farbton <SEP> des
<tb> Cu-Komplexes
<tb> 2-Methylsulfonyl <SEP> 6-amino-benzthiazol <SEP> 1-Hydroxy-naphthalin-4, <SEP> 8-disulfonsäure <SEP> Violett
<tb> 2-Methylsulfo@nyl-6-amino-benzthiazol <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Rubin
<tb> 2-Methylsulfo@nyl-6-amino-benzth@iazod <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-pyra,zoloii-(5)-carbonsäure-3 <SEP> Gelbbraun <I>Beispiel 28</I> 18,7 Teile 2-Äthylsulfonyl-6-amino-benzthiazol- 5-sulfonsäure werden indirekt diazotiert. Die Diazover- bindung wird abgesaugt.
Die feuchte Paste wird in eine neutrale Lösung aus 14,7 Teilen 1-(4'-Sulfophenyl)- 3-methyl-pyrazolon-5 in 500 Volumenteilen Eiswasser eingetragen. Durch Zugabe von Natriumacetat wird ein pH-Wert von 4-5 eingehalten. Der Farbstoff wird mit 20 % Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 50 getrocknet, er entspricht wahrscheinlich der Formel:
EMI0008.0015
Der Farbstoff löst sich in Wasser mit gelber Farbe. Auf Baumwolle erhält man nach einem der angegebe nen Verfahren eine gelbe Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit.
Die in diesem Beispiel verwendete Diazokompo- nente wird nach folgendem Verfahren gewonnen: 140 Teile 2-Äthylsulfonyl-6-amino-benzothiazol werden in 440 Teile Schwefelsäuremonohydrat einge tragen. Dabei steigt die Temperatur von etwa 20 auf 70 C an.
Bei 70 - 80 C werden in etwa 1 Stunde 670 Teile 20 /oiges Oleum eingetropft, dann auf 120 C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Tempera tur gehalten. Anschliessend kühlt man auf Raumtem peratur ab, trägt auf 1300 Teile Eis aus, saugt ab und wäscht mit gesättigter Kochsalzlösung bis zur neutralen Reaktion.
Verfährt man nach dem in diesem Beispiel angege benen Verfahren, jedoch unter Verwendung der in nachfolgender Tabelle angegebenen Diazo- und Kupp lungskomponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe.
EMI0008.0029
Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> 2-Äthylsulfonyl-6-amino-benzthiazol <SEP> 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon- <SEP> 5 <SEP> Gelb
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> 2-Äthylsulfanyl6=amino-benzthiazol- <SEP> 1-(2'-Methyl-4'-susfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 <SEP> Gelb
<tb> 5-Sulfonsäure
<tb> 2-Athylsulfonyl- & ammo-benzthiazol- <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carbo@xy-pyrazoloa-5 <SEP> rotstnchig
<tb> 5-sulfonsäure <SEP> Gelb
<tb> 2 <SEP> Äthylsulfonyl-6-amino-benzthiazol- <SEP> /(SO3Na)
Z <SEP> HO <SEP> Grün
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> Ni-Phthalocyanin
<tb> 502NH N\
<tb> N@
<tb> CH3
<tb> 2 <I>Beispiel 29</I> 18,7 Teile 2 Äthylsulfonyl-6-amino-benzthiazol- 5-sulfonsäure werden indirekt diazotiert. Die schwer lösliche Diazoverbindung wird abgesaugt. Die Suspen sion der Diazoverbindung wird in 500 Teilen Wasser mit einer neutralen Lösung von 12,9 Teilen 1-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure versetzt. Nach mehrstündigem Rühren im essigsauren Medium ist die Kupplung been det.
Der erhaltene Monoazofarbstoff entspricht in Form der freien Sulfonsäure wahrscheinlich folgender Formel:
EMI0008.0041
Er wird indirekt weiter diazotiert und biearbonatalka- lisch auf 17,6 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfon- säure gekuppelt. Durch Zusatz von Kochsalz wird der Disazofarbstoff abgeschieden. Die feuchte Paste wird mit 500 Volumenteilen Wasser angerührt.
Nach Zusatz von 80 Volumenteilen 20 Ohiger Natriumacetatlösung und 80 Volumenteilen 18 o/oiger Kupfer(II)-sulfatlö- sung werden bei Raumtemperatur 150 Volumenteile 3 o/oiger Wasserstoffsuperoxydlösung zugetropft. Der Farbstoff wird mit Kaliumehlorid abgeschieden. Er löst sich mit dunkelgrüner Farbe in Wasser und färbt Baumwolle nach einem der angegebenen Verfahren in dunkelgrünen Tönen mit guter Lichtechtheit.
Er ent spricht in Form der freien Sulfonsäure wahrscheinlich folgender Formel:
EMI0009.0025
<I>Beispiel 30</I> 14 Teile 2-Äthylsulfonyl-6-aminobenzthiazol wer den nach dem im vorhergehenden Beispiel angegebe nen Verfahren diazotiert. Die Diazotierung tropft man zu einer Lösung von 17,6 Teilen 1-Hydroxy-naphtha- lin-4,8-disulfonsäure und 16 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Volumenteilen Eis-Wasser.
Nach beendigter Kupplung werden 80 Volumenteile 20 o/oige Natrium acetatlösung sowie 80 Volumenteile 18 o/oige Kupfer(- II)-sulfat-Lösung zugesetzt. Bei Raumtemperatur tropft man dann 200 Volumenteile 3 o/oige Wasserstoffper- oxydlösung zu. Mit Kaliumchlorid wird der Kupfer komplexfarbstoff abgeschieden.
Nach dem Trocknen bei 50 erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle nach einem der angegebenen Verfahren in kräftigen rotsti ckig violetten Tönen von guter Licht- und Nassecht- heit färbt. In Form der freien Sulfonsäure entspricht der Farbstoff wahrscheinlich folgender Formel:
EMI0009.0048
In der nachfolgenden Tabelle sind Farbstoffe aufge führt, die aus den dort angegebenen Komponenten un ter sinngemässer Anwendung der in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrensweise erhalten werden.
EMI0009.0049
Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> 2-Äthylsulfonyl <SEP> 6-ammobenzthiazol <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Rubin
<tb> 2-Äthylsulfonyl <SEP> 6-aminobenztluazol <SEP> 2rHydroxy=naphthalin-5,7-disulfonsäure <SEP> Rubin
<tb> 2,Äthylsulfonyl-6-aminobenzthiazol <SEP> 2rIlydroxy-naphflhahn-6,8-disulfonsäure <SEP> Rubin
<tb> 2-Äthylsulfonyl-6-aminobenzthiazol <SEP> 1-Hydroxy-naphthalin-3,6- <SEP> oder <SEP> -4,6- <SEP> oder <SEP> rotstickig
<tb> -4, <SEP> 7-disulfonsäure <SEP> Violett
<tb> 2-Äthyisulfonyl6-aminobenzthiazol <SEP> 1-Hydraxy-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure <SEP> Violett
<tb> 2-,Äthylsulfonyl-6-@aansnobenzthiazol <SEP> 1-Hydroxy <SEP> 6-ureido-naphhthahn-3,5-disusfo@nsäure <SEP> Rubin,
<tb> 2-Äthylsulfo@nyl--6-@aminobenzthiazol <SEP> 1-Hydroxy-8-acetamino(oder <SEP> benzoylamino)
- <SEP> Violett
<tb> naphthalin-3,6-disulfons:äure
<tb> 2-Athylsulfonyl@6@aminobenztluazol <SEP> 1-Hydroxy-8-acetamino(oder <SEP> benzoylamino)- <SEP> Violett
<tb> naphthalin-3,5-disulfonsäure <I>Beispiel 31</I> 40 Teile Trinatriumsalz des Farbstoffes der wahr- scheinlichen Formel
EMI0009.0053
werden in 300 Teilen Wasser bei 60 und einempH-Wert von 7 mit dem 1:1-Chromkomplex aus 27,2 Teilen des Farbstoffes der Formel versetzt.
EMI0010.0003
Der gebildete Mischkomplex wird mit Natriumchlorid abgeschieden.
Er entspricht der wahrscheinlichen Formel
EMI0010.0005
Auf Baumwolle erhält man nach einem der angegebe nen Verfahren eine blauschwarze Färbung von ausge zeichneten Licht- und waschechtheiten. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen, ebenfalls wertvollen Farbstoffe sind in ähnlicher Weise zu erhalten.
EMI0010.0009
1:1-Chromkomplex <SEP> Metallfreier <SEP> Farbstoff <SEP> (wahrscheinliche <SEP> Formel) <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 4-Nitro-2-amino-l-hydroxy-benzoi-6- <SEP> @N <SEP> / <SEP> OH <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure <SEP> C2H5S02 <SEP> // <SEP> I <SEP> OH <SEP> NH-CCSH5
<tb> <B>--></B> <SEP> 1 <SEP> Benzoylamino-8 hydroxynaphthalin-3,6-disuJfonsäure <SEP> S <SEP> N=N
<tb> H03S <SEP> S03H
<tb> 4-Nitro-2-ammo-l-hydroxy-bmzol <SEP> <B>--></B> <SEP> OH <SEP> Schwarz
<tb> 1-Benzoylamino-8 <SEP> hydroxynaphthalin- <SEP> _ <SEP> //N
<tb> 3,6-disulfonsäure <SEP> C2 <SEP> H5 <SEP> S02 <SEP> OH <SEP> NH-CC@@5
<tb> S <SEP> N=N <SEP> /
<tb> <B>H03$ <SEP> Z#z-,</B> <SEP> S03H
EMI0011.0001
1:
1-Chromkomplex <SEP> Metallfreier <SEP> Farbstoff <SEP> (wahrscheinliche <SEP> Formel) <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 6-Ntra-l-amino-2-hydroxy-naphxhalin- <SEP> N <SEP> OH <SEP> Schwarz
<tb> 4-sulfo#nsäure---> <SEP> 2-Hydroxynaphth:alin <SEP> C2H5SO2 <SEP> / <SEP> OH <SEP> NH-CC6H5
<tb> S <SEP> \ <SEP> <B>N==N</B> <SEP> / <SEP> IÖ
<tb> H03S <SEP> \ <SEP> / <SEP> SO3H
<tb> 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4- <SEP> OH <SEP> Schwarz
<tb> sulfonsäure <SEP> <B>---3,</B> <SEP> 1 <SEP> Benzoyl-,amino-8 hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> - <SEP> C2H5S02--# <SEP> S <SEP> \ <SEP> I <SEP> - <SEP> OH <SEP> NH--iIC@HS
<tb> <B>N=N</B>
<tb> H03S <SEP> / <SEP> S03H