CH340002A - Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen der Stilbenreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Polyazofarbstoffen    der     Stilbenreihe       In der Schweizer Patentschrift Nr.<B>312189</B> wird  ein Verfahren zur Herstellung von     metallhaltigen          Polyazofarbstoffen    der     Stilben-    bzw.

       Dibenzylreihe     beschrieben, welches darin besteht, dass man ein     Mol     der     Diazoverbindung    aus einem     Aminoazofarbstoff     der Formel  
EMI0001.0010     
    worin x     die-CH=CH-    oder     -CH,--CH,-Brücke     bedeutet, y die     Aminogruppe    oder den Rest       -azo-R,-        NHY    darstellt, in welchem     R1    für  einen mono- oder     binuclearen    Rest der Benzol  reihe oder einen Rest der     Naphthalinreihe,

      wel  cher gegebenenfalls in     ortho-Stellung    zu     NH2     eine zur     Metallkomplexbildung        befähigende     Gruppe aufweist, und     -azo-    in     meta-    oder       para-Stellung    zu     NH2    steht, und  worin     R    einen     Phenyl-,        Diphenyl-    oder     Naphthyl-          rest    bedeutet, welcher durch Halogenatome,       Oxy-,        Alkyl-,        Alkoxy-,        Arylazo-,

          Carboxyl-          und/oder        Sulfonsäuregruppen    weiter substituiert  sein kann,    mit einem     Mol    einer gegebenenfalls metallisierten       Monoazoverbindung    der Formel  
EMI0001.0041     
    worin a eine zur     Metallkomplexbildung    befähigende  Gruppe bedeutet , und in     ortho-Stellung    zu  -N=N- steht,  und R' einen     Phenylrest    darstellt, welcher durch  Halogenatome,     Alkyl-,        Alkoxy-,        Nitro-,        Carb-          oxyl-,

          Sulfonsäure-    und/oder am Stickstoffatom  gegebenenfalls substituierte     Sulfonsäureamid-          gruppen    weiter substituiert sein kann,  kuppelt, gegebenenfalls den erhaltenen     Polyazofarb-          stoff    mit höchstens einem     Mol    eines     diazotierten          Aminobenzols        weiterkuppelt    und/oder mit einem  metallabgebenden Mittel behandelt.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun  ein Verfahren zur Herstellung von     Polyazofarbstof-          fen    der     Stilbenreihe,    welches darin besteht, dass man  1     Mol    der     Diazoverbindung    aus einem     Aminopoly-          azofarbstoff    der Formel  
EMI0001.0066     
    worin     Ri,        R2    und     R3    Reste der Benzol- oder     Naph-          thalinreihe,    welche     Substituenten    enthalten kön  nen,  R4 einen Rest der Benzol- oder     Naphthalinreihe,

       welcher in     ortho-Stellung    zur     NH2    Gruppe einen    die     Metallkomplexbildung    befähigenden Rest ent  hält und im übrigen weitere     Substituenten    enthal  ten kann,  w und z die     Azo-    oder     Azoxygruppe,    und  n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und      worin die     NH2-    Gruppe und z in 1,3- oder     1,4-Stel-          lung    zueinander stehen,

    mit 1     Mol    einer in Nachbarstellung zu einer     Hy-          droxylgruppe        kuppelnden        Azokomponente    oder ge  gebenenfalls metallisierten     Monoazoverbindung,    mit  Ausnahme von     1,3-Dioxybenzol    und den daraus ab  geleiteten, gegebenenfalls metallisierten     Monoazo-          verbindungen,    kuppelt und gegebenenfalls den er  haltenen     Polyazofarbstoff    in Substanz mit einem  metallabgebenden     Mittel    behandelt.  



  Als     Azokomponenten,    welche für die Herstellung  der     Polyazofarbstoffe    der     Stilbenreihe    zur Verwen  dung gelangen, seien beispielsweise genannt:     Mono-          oxyverbindungen    der     Benzolreihe,    Mono- und     Dioxy-          verbindungen    der     Naphthalinreihe,        Amino-oxynaph-          thalinsulfonsäuren    und deren am Stickstoffatom der       Aminogruppe    durch     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Aralkyl-,

            Aryl-    oder     Acylgruppen    substituierten Abkömm  linge,     Acylacetylamino-aryle    und     -alkane,        Pyrazo-          lone    und     Monoazoverbindungen,    welche etwa nach  den Schweizer Patentschriften     Nrn.    278942 und  281980-281988 erhältlich sind,     Azokomponenten     wie sie in den Schweizer Patentschriften     Nrn.    310250  und 326960 und Patentgesuch Nr. 11425 beschrieben  sind bzw.

   deren     Metallkomplexverbindungen,    welche  beispielsweise in den Schweizer Patentschriften       Nrn.    292412 und 333178 beschrieben sind.    Die     Diazotierung    der     Aminopolyazofarbstoffe     der Zusammensetzung (A) wird vorteilhaft indirekt,  die Kupplung der so erhaltenen     Diazoverbindungen     mit den     Azokomponenten    meist in schwach alka  lischer Lösung ausgeführt, wobei in vielen Fällen  ein Zusatz von organischen Basen, z. B.     Pyridin,          Chinolin    oder technischem     Pyridinbasengemisch,    die  Kupplungsreaktion beschleunigt.

   Man arbeitet die  gewonnenen     Polyazofarbstoffe    auf durch Aussahen  aus der Reaktionslösung,     Abfiltrieren,    Waschen  und Trocknen.  



  Als komplexbildende Metalle eignen sich vor  allem Nickel und insbesondere Kupfer. Die     Me-          tallisierung    kann nach verschiedenen aus der Li  teratur bekannten Methoden     ausgeführt    werden,  etwa durch Erhitzen der Farbstoffe mit Metall  salzen in schwach saurem bis alkalischem Me  dium, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck  und/oder in Anwesenheit von Ammoniak oder orga  nischen Basen, oder in der Schmelze von Alkali  salzen     niedrigmolekularer        aliphatischer        Monocarbon-          säuren.    Enthalten die Farbstoffe zur Metallkomplex  bildung befähigende     Alkoxygruppen,

      so hat die Me  tallinierung unter Aufspaltung dieser Gruppen zu  erfolgen.  



  Die neuen erfindungsgemäss hergestellten     Poly-          azofarbstoffe    der     Stilbenreihe    entsprechen der Formel  
EMI0002.0062     
    worin     R1,        R2,        R3,    n, w und z die oben erwähnte  Bedeutung besitzen,       R5    einen Rest der Benzol- oder     Naphthalinreihe,     welcher in     ortho-Stellung    zu     -azo-    einen die       Metallkomplexbildung    befähigenden Rest enthält  und im übrigen weitere     Substituenten    enthalten  kann,

   und       HO-R6    den Rest einer     Azokomponente,    in wel  cher die OH-Gruppe in Nachbarstellung zu       -azo-    steht, mit Ausnahme von     1,3-Dioxy-          benzol    und den daraus abgeleiteten, gegebenen  falls metallisierten     Monoazoverbindungen,    be  deuten, und  worin     -azo-    und z in 1,3- oder     1,4-Stellung    zu  einander stehen.  



  Die neuen     Polyazofarbstoffe    eignen sich zum  Färben und Bedrucken von vegetabilischen Fasern  und von Leder. So erhält man beispielsweise beim  Färben von Baumwolle und Fasern aus regenerierter       Cellulose    mit den metallfreien oder nur teilweise       metallisierten        Polyazofarbstoffen    Färbungen, welche  nach dem Nachbehandeln mit kupferabgebenden    Mitteln licht-, wasch-,     wasser-    und schweissechte,  orange,     rotstichig,        violettstichig    bis     graustichig     braune, dunkelbraune, graue bis grüne Töne zeigen.

    Die in Substanz metallisierten     Polyazofarbstoffe    be  sitzen eine vorzügliche Affinität zu Baumwolle und  Fasern aus regenerierter     Cellulose.    Sie färben diese  Fasern und Leder in licht-, wasch-,     wasser-    und  schweissechten, orangen rot-, violett- bis     graustichig     braunen, dunkelbraunen, grauen bis grünen Tönen.  Durch Behandeln der Färbungen mit den in der  Textilfärberei gebräuchlichen Nachbehandlungsmit  teln, beispielsweise mit einem     Polyalkylenpolyamin,     welches Kupfer, gegebenenfalls in komplexgebun  dener Form, enthalten kann, werden die     Nassechthei-          ten    noch verbessert.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege  ben.  



  <I>Beispiel 1</I>  77,7 Teile des     Aminotrisazofarbstoffes    der Zu  sammensetzung  
EMI0002.0096     
      werden in Form des     Natriumsalzes    in 1500 Teilen  heissem Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen der Lö  sung auf 15  werden dieser unter gutem Rühren  eine Lösung von 7 Teilen     Natriumnitrit    in 30 Teilen  Wasser und hierauf 35 Teile 30     o/oige    Salzsäure  zugefügt. Die entstehende     Diazoverbindung    scheidet  sich als rotbrauner Niederschlag aus. Nach ungefähr  1 Stunde ist die     Diazotierung    beendet.

   Nun lässt  man die erhaltene     Diazosuspension    zu einer auf 10   gekühlten Lösung von 11 Teilen     1-Oxy-4-methyl-          benzol,    15 Teilen 30     o/oiger        Natriumhydroxydlösung     und 60 Teilen     Natriumcarbonat    in 300 Teilen  Wasser zufliessen. Nach beendigter Kupplung wird  die Mischung auf 90  erwärmt und mit 60 Teilen       Natriumchlorid    versetzt. Der ausgeschiedene     Poly-          azofarbstoff    wird nun     abfiltriert    und mit einer  3     o/oigen    wässerigen     Natriumchloridlösung    gewaschen.

    



  Zur Überführung in die     Kupferkomplexverbin-          dung    wird der Farbstoff in 3000 Teilen Wasser von  90  unter Zusatz von 250 Teilen     Monoäthanolamin          gelöst.        Zu        dieser        Lösung        gibt        man        100        Teile        25,%ige     wässerige.

       Ammoniaklösung    und eine konzentrierte  wässerige Lösung von 25 Teilen kristallisiertem  Kupfersulfat, worauf man das Gemisch so lange bei  90  rührt, bis die     Methoxygruppe    vollständig auf  gespalten ist. Die erhaltene     Kupferkomplexverbin-          dung    wird durch Zugabe von     Natriumchlorid    zur       Kupferungslösung    daraus abgeschieden,     abfiltriert     und getrocknet. Der kupferhaltige     Polyazofarbstoff     ist ein dunkelbraunes Pulver, welches sich in Wasser  mit rotbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure  mit blauer Farbe löst.

   Er färbt Baumwolle und  Fasern aus regenerierter     Cellulose    in licht-,     wasch-          und    schweissechten, rotbraunen Tönen.  



  <I>Beispiel 2</I>  77,7 Teile des im Beispiel 1 genannten     Amino-          trisazofarbstoffes    werden nach den Angaben des  Beispiels 1     diazotiert.    Die erhaltene     Diazosuspension     lässt man zu einer auf 10  gekühlten Lösung von  51,4 Teilen der durch saure Kupplung von     diazo-          tiertem        2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid    mit       2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure    erhält  lichen     Monoazoverbindung    und 40 Teilen 25     1/oiger     wässeriger     Ammoniaklösung    in 1000 Teilen Wasser  zufliessen.

   Nach beendigter Kupplung wird die Mi  schung auf 90  erwärmt und mit     Natriumchlorid     versetzt. Der ausgeschiedene     Polyazofarbstoff    wird  nun     abfiltriert    und mit einer 3     o/oigen    wässerigen Na  triumchloridlösung gewaschen.    Zur Überführung in die     Kupferkomplexverbin-          dung    wird der Farbstoff in einer Mischung von  3000 Teilen Wasser, 200 Teilen 25     o/oiger    wässeriger       Ammoniaklösung    und 150 Teilen     Diäthanolamin     gelöst.

   Nach Zugabe einer konzentrierten wässerigen  Lösung von 50 Teilen     kristallisiertem        Kupfersulfat     zur     Farbstofflösung    rührt man diese während 9  Stunden bei 95 . Durch Zugabe von     Natriumchlorid     zur     Kupferungslösung    wird der erhaltene kupfer  haltige     Polyazofarbstoff    abgeschieden, worauf man  ihn     abfiltriert    und trocknet. Er ist ein braun  schwarzes Pulver, welches sich in Wasser mit grau  brauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit  blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus  regenerierter     Cellulose    in licht-, wasch- und schweiss  echten dunkelbraunen Tönen färbt.  



  <I>Beispiel 3</I>  Die nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene       Diazosuspension    wird zu einer auf 10  gekühlten  Lösung von 49,5 Teilen der     Kupferkomplexverbin-          dung    aus     1-(2'-Carboxy-4'-nitro)-phenylazo-2,5-di-          oxynaphthalin-7-sulfonsäure,    150 Teilen     Pyridin     und 40 Teilen 25     o/oiger    wässeriger     Ammoniaklösung     in 750 Teilen Wasser zufliessen gelassen.

   Nach be  endigter Kupplung wird der graubraune     Polyazo-          farbstoff    aus der Kupplungsmasse durch Zugabe von       Kaliumchlorid    abgeschieden,     abfiltriert    und mit  Wasser gewaschen.  



  Zur Überführung des Farbstoffes in seine 2  Atome Kupfer enthaltende     Kupferkomplexverbin-          dung    wird die feuchte     Farbstoffpaste    in 3500 Teilen  Wasser von 90  unter Zusatz von 100 Teilen     Di-          äthanolamin    und 100 Teilen 25     o/oiger    wässeriger       Ammoniaklösung    gelöst. Man fügt nun zu dieser  Mischung eine Lösung von 25 Teilen kristallisier  tem Kupfersulfat in 90 Teilen Wasser zu und rührt  sie während 8 Stunden bei 90-95 .

   Durch Zugabe  von     Kaliumchlorid    zur     Kupferungslösung    fällt man  den kupferhaltigen     Polyazofarbstoff    aus, filtriert ihn  ab und trocknet ihn. Er ist ein braunschwarzes  Pulver, welches sich in Wasser mit brauner und in  konzentrierter Schwefelsäure mit blauer -Farbe löst  und Baumwolle und Fasern aus regenerierter     Cellu-          lose    in licht-, wasch- und schweissechten braunen  Tönen färbt.  



  In der nachstehenden Tabelle sind weitere     Poly-          azofarbstoffe    der     Stilbenreihe    aufgeführt, welche  nach den Angaben der Beispiele 1-3 hergestellt  werden können und dem allgemeinen Aufbau  
EMI0003.0096     
    entsprechen.

   Sie sind gekennzeichnet durch die zum  Aufbau der Farbstoffe verwendeten und dem Rest  DK entsprechenden     Aminoazoverbindungen    (Ko  lonne     1I),    die dem Rest     R5    der Formel (B) entspre  chenden     Arylenreste        (MK)    (Kolonne     III),    die dem  Rest     EK    entsprechenden     Azokomponenten    (Ko-         lonne    IV)

   und durch die Farbtöne der mit den       Kupferkomplexverbindungen    aus den     Polyazofarb-          stoffen    hergestellten Färbungen oder der auf der  Faser     nachgekupferten    Färbungen mit den     unmetal-          lisierten    oder teilweise metallisierten     Polyazofarb-          stoffen    auf Baumwolle (Kolonne V).

      
EMI0004.0001     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV) <SEP> (v)
<tb>  Beispiel <SEP> Aminoazoverbindung <SEP> Arylenrest <SEP> Azokomponente
<tb>  Nr. <SEP> (DK) <SEP> (MK) <SEP> (EK)
<tb>  4 <SEP> 4-Amino-1,1'-azobenzol- <SEP> 3-Carboxy-1,4-phenylen <SEP> Acetoacetylaminobenzol <SEP> gelborange
<tb>  4'-sulfonsäure
<tb>  5 <SEP> 4-Amino-1,1'-azobenzol- <SEP> 3-Methoxy-1,4-phenylen <SEP> 1-Acetoacetylamino-2- <SEP> rotorange
<tb>  4'-carbonsäure <SEP> methoxybenzol-5  sulfonsäure
<tb>  6 <SEP> 2-(4'-Amino-2'-methyl)- <SEP> 3-Carboxy-1,4-phenylen <SEP> 1-Acetoacetylamino- <SEP> gelborange
<tb>  phenylazonaphthalin- <SEP> 2-äthylhexan
<tb>  4,8-disulfonsäure
<tb>  7 <SEP> 4-Amino-1,1'-azobenzol- <SEP> 4-Methoxy-1,

  3-phenylen <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5- <SEP> rotorange
<tb>  4'-sulfonsäure <SEP> pyrazolon-3'-sulfon  säure
<tb>  8 <SEP> 3-Carboxy-4-oxy-4'-(4"- <SEP> 3-Carboxy-1,4-phenylen <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5- <SEP> braunstichig
<tb>  amino)-phenyl-1,1'-azo- <SEP> pyrazolon <SEP> rotorange
<tb>  benzol-2'-sulfonsäure
<tb>  9 <SEP> 4-Amino-1,1'-azobenzol- <SEP> 2,5-Dimethoxy-14- <SEP> 1-Oxy-4-tert. <SEP> butylbenzol <SEP> oliv
<tb>  4'-sulfonsäure <SEP> phenylen
<tb>  10 <SEP> do. <SEP> 2-Methyl-5-methoxy- <SEP> 2-Oxynaphthalin-4-sul- <SEP> grünstichig
<tb>  1,4-phenylen <SEP> fonsäure <SEP> grau
<tb>  11 <SEP> 2-Aminonaphthalin-4,.8-di- <SEP> 4-Methoxy-1,3-phenylen <SEP> 1-Oxynaphthalin-4-sul- <SEP> braun
<tb>  sulfonsäure <SEP> -<B>-+</B> <SEP> 1-Amino- <SEP> fonsäure
<tb>  3-methylbenzol <SEP> ->.

   <SEP> 1  Amino-3-methylbenzol <SEP>   12 <SEP> 4-Amino-2-methoxy-2'- <SEP> 3-Methoxy-1,4-phenylen <SEP> 2-Oxynaphthalin-3,6-di- <SEP> grau
<tb>  oxy-1,1'-azobenzol-5'- <SEP> sulfonsäure
<tb>  sulfonsäure
<tb>  13 <SEP> 2-Amino-l-methoxy- <SEP> 4-Methoxy-1,3-phenylen <SEP> 1-Oxynaphthalin-3,6-di- <SEP> graubraun
<tb>  benzol-4-sulfonsäure <SEP> -@ <SEP> sulfonsäure
<tb>  (alkalisch) <SEP> 2-Amino-5  oxynaphthalin-7-sulfon  säure <SEP> --> <SEP> 1-Amino-3  methylbenzol
<tb>  14 <SEP> 2-(4'-Amino-2,5'-dime- <SEP> 3-Methoxy-7-sulfo-1,4- <SEP> 2-Acetylamino-5-oxy- <SEP> grün
<tb>  thyl)-phenylazonaph- <SEP> naphthylen <SEP> naphthalin-7-sulfon  thalin-6,8-disulfonsäure <SEP> säure
<tb>  15 <SEP> 4-Amino-1,1'-azobenzol- <SEP> 4-Methoxy-1,3-naphthylen <SEP> 1-Oxynaphthalin-3,6-di- <SEP> graubraun
<tb>  4'-sulfonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb>  16 <SEP> do.

   <SEP> 3-Methoxy-7-sulfo-1,4- <SEP> 2-Phenylamino-5-oxy- <SEP> grün
<tb>  naphtylen <SEP> naphthalin-7-sulfon  säure
<tb>  17 <SEP> do. <SEP> 4-Methoxy-1,3-phenylen <SEP> 2-(3'-Carboxy)-phenyl- <SEP> braun
<tb>  amino-8-oxynaphtha  lin-6-sulfonsäure         <I>Färbevorschriften</I>  A. Eine Färbeflotte aus 3000 Teilen     enthärtetem     Wasser, 2 Teilen wasserfreiem     Natriumcarbonat    und  einer Lösung von 1,1 Teilen des nach Beispiel 3 er  haltenen metallhaltigen     Polyazofarbstoffes    in 40  Teilen heissem Wasser wird bei 30  mit 100 Teilen  genetzter Baumwolle beschickt.

   Nach Zusatz von  <B>10</B> Teilen Natriumsulfat wird die     Färbeflotte    inner  halb von 30 Minuten auf 100  erwärmt, wobei bei  50 und 70  jeweils weitere 10 Teile Natriumsulfat  zugegeben werden. Man färbt noch 15 Minuten bei  100  weiter, fügt nochmals 10 Teile     Natriumsulfat     hinzu und lässt die Flotte erkalten. Bei 50  wird die  Baumwolle aus dem Bad genommen, gut mit kaltem  Wasser gespült und bei 60  getrocknet. Sie ist in  dunkelbraunen neutralen Tönen gefärbt. Die Fär  bung ist sehr gut lichtecht und gut wasch- und  schweissecht.  



  Die Wasch- und Schweissechtheit dieser Färbung  lassen sich durch Nachbehandlung mit einem     Poly-          alkylenpolyamin    in Gegenwart eines Kupfersalzes  wesentlich verbessern. Zu diesem Zweck wird die  gefärbte und gespülte Baumwolle in einem Nach  behandlungsbad, hergestellt aus 3000 Teilen Wasser  und 2 Teilen eines kupferhaltigen Polyalkylenpoly-         amins,    während 30 Minuten bei 70  behandelt.  Hierauf wird die Baumwolle aus dem Bad genom  men, mit kaltem Wasser gespült und bei 60  ge  trocknet. Die im Ton praktisch unveränderte Fär  bung ist sehr gut licht-, wasch- und schweissecht.  



  B. Eine Färbeflotte aus 3000 Teilen enthärtetem  Wasser und einer Lösung von 1,5 Teilen des in Bei  spiel 8 genannten metallfreien     Polyazofarbstoffes    in  45 Teilen heissem Wasser wird bei 30  mit 100  Teilen     angenetzter    Baumwolle beschickt. Nach Zu  satz von 5 Teilen Natriumsulfat wird die Färbeflotte  im Verlauf einer halben Stunde auf 100  erwärmt.  Hierbei fügt man ihr bei 50 und     70     je 7,5 Teile Na  triumsulfat     hinzu.    Nach Erreichen der Kochtempe  ratur färbt man eine Viertelstunde bei 100 , setzt  hierauf noch 7,5 Teile Natriumsulfat zum Bad und  lässt es dann erkalten. Bei 50  wird die orangegelb  gefärbte Baumwolle aus der Flotte herausgenommen  und mit kaltem Wasser gut gespült.  



  Zur     Nachkupferung    auf der Faser wird die ge  färbte Baumwolle in einem Bad, welches aus 3000  Teilen Wasser, 2 Teilen     100o/oiger    Essigsäure und 2  Teilen kristallisiertem Kupfersulfat besteht, während  30 Minuten bei 70  behandelt, kalt gespült und     bei,     60  getrocknet. Die erhaltene     braunstichig    rotorange  Färbung ist licht- und waschecht.

    
EMI0005.0017     
  
    <I>Tabelle</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb>  (I) <SEP> (In <SEP> (1I1) <SEP> (IV) <SEP> (V)
<tb>  13eispiel <SEP> Aminoazoverbindung <SEP> Arylenrest <SEP> Azokomponente
<tb>  Nr. <SEP> (DK) <SEP> (MK) <SEP> (EK)
<tb>  18 <SEP> 4-Amino-1,1'-azobenzol- <SEP> 3-Methoxy-7-sulfo-1,4- <SEP> 1-Acetylamino-8-oxy- <SEP> grünoliv
<tb>  4'-carbonsäure <SEP> naphthylen <SEP> naphthalin-4-sulfon  säure
<tb>  19 <SEP> 4-Amino-1,1'-azobenzol- <SEP> 2,5-Dimethoxy-1,4- <SEP> 1-(2'-Carboxy-4'-nitro)- <SEP> violettstichig
<tb>  4'-sulfonsäure <SEP> phenylen <SEP> phenylazo-2,5-dioxy- <SEP> dunkelbraun
<tb>  naphthalin-7-sulfon  säure
<tb>  20 <SEP> do. <SEP> 3-Methöxy-1,4-phenylen <SEP> 1-(2'-Oxy-5'-nitro)- <SEP> grau
<tb>  phenylazo-2-phenyl  amino-5-oxynaphthalin  7-sulfonsäure
<tb>  21 <SEP> do.

   <SEP> 2-Methyl-5-methoxy-1,4- <SEP> 1-(2'-Oxy-3'-carboxy-5'- <SEP> grünstichig
<tb>  . <SEP> phenylen <SEP> sulfo)-phenylazo-2- <SEP> grau
<tb>  phenylamino-5-oxy  naphthalin-7-sulfon  säure
<tb>  22 <SEP> do. <SEP> 4-Methoxy-1;3-phenylen <SEP> l,l',5-Trioxy-2,2'-azo- <SEP> dunkelbraur
<tb>  naphthalin-3',6',7-tri  sulfonsäure
<tb>  23 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1,5-Dioxy-2-[1'-(4"- <SEP> dunkelbraur
<tb>  sulfo)-phenyl-3'-methyl  5'-pyrazolon-azo(4')]  naphthalin-7-sulfon  säure

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstof- fen der Stilbenreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amino- polyazofarbstoff der Formel EMI0006.0010 worin R1, R2 und R3 Reste der Benzol- oder Naph- thalinreihe, welche Substituenten enthalten kön nen,

   R4 einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in ortho-Stellung zur NH2 Gruppe einen die Metallkomplexbildung befähigenden Rest ent hält und im übrigen weitere Substituenten enthal ten kann, w und z die Azo- oder Azoxygruppe, und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und worin die NH.,-Gruppe und z in 1,3- oder 1,4-Stel- lung zueinander stehen,

   mit 1 Mol einer in Nachbarstellung zu einer Hy- droxylgruppe kuppelnden Azokomponente mit Aus nahme von 1,3-Dioxybenzol und den daraus abge leiteten, gegebenenfalls metallisierten Monoazover- bindungen, kuppelt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man den erhaltenen Polyazofarb- stoff in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel behandelt. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mit tel ein kupferabgebendes Mittel wählt. 3.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mit tel ein nickelabgebendes Mittel wählt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Diazoverbindung eine solche aus einem Aminopolyazofarbstoff wählt, in dem die Reste R1, R2 und/oder R3 zur Metall komplexbildung befähigende Substituenten enthalten. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Azokomponente eine me tallhaltige Monoazoverbindung wählt.